CN106868319A - 一种从含砷碱浸液中获得高纯碲的方法 - Google Patents

Abstract

一种从含砷碱浸液中获得高纯碲的方法，本发明涉及一种含砷碲铅锡的碱浸液，该碱浸液是氧压碱浸处理高砷锑烟尘之后的浸出液。通过硫酸将碱浸液中和，中和液选择性还原，还原后液为纯亚砷酸钠溶液，用于硫酸锌溶液砷盐净化除钴镍的原料，还原渣和中和渣经氢还原、真空蒸馏获得99.999％以上的高纯碲。本发明将从高砷溶液中回收碲，并获得纯亚砷酸钠溶液用于湿法炼锌硫酸锌溶液砷盐净化除钴镍原料。本发明工艺流程短，回收率高，解决了传统工艺提取过程中污染问题。

Description

一种从含砷碱浸液中获得高纯碲的方法

技术领域

本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种从含砷碱浸液中获得高纯碲的方法。

背景技术

碲在太阳能电池、光磁盘记录、温差致冷等方面均有广泛的应用，也越来越受到国内外科技工作者的重视和青睐，碲也被认为21世纪高新技术领域的重要支撑材料之一。但是碲在1942年才开始实行大规模工业化生产，而近年来随着高新产业发展迅速，导致碲的需求量急剧增加。所以在碲储量有限的情况下，从废弃物中综合回收金属碲就具有重大意义。在铅、锌的熔炼和焙烧过程中，产出的高砷锑烟尘不仅含有大量的砷、锑，还含有少量的碲。氧压碱浸处理高砷锑烟尘之后，含砷碱浸液中含有部分的碲，如何使其中的稀散金属碲综合回收是目前未能很好解决的难题。

中国发明专利公开号CN103264997A，公开了一种从低浓度碲液中提取碲的方法。在低浓度碲液中加入HCl溶液，得到预处理碲液水相，其中HCl浓度为4.5mol/L；按相比1:1加入磷酸三丁醋/煤油有机相，振荡萃取2～4min，萃取级数一级，静置分层后，得到负载有机相；按相比1:1加入NH₄Cl溶液水相进行反萃，振荡萃取0.5～2min，萃取级数三级，静置分离水相；将上述反萃后的含碲水相通过蒸发法或沉淀法，制得碲产品。该发明采用萃取→反萃→沉淀工艺流程从含碲溶液中提取碲，工艺流程长，操作复杂，同时试剂消耗大。

中国发明专利公开号CN101844750A，公开了一种含碲物料制备高纯碲的方法。该方法是采用化学方法处理制备得到高纯碲。将含碲物料经过氧化、酸浸、过滤得到粗碲；在氧化剂作用下酸性溶液浸出粗碲，经过滤得到含碲溶液；在含碲溶液中加入还原剂，反应后加热过滤，在滤液中再次加入还原剂，在加热下反应后过滤得到碲粉；在氧化剂作用下酸性溶液溶解碲粉后加入还原剂得到精碲；在200℃～800℃下，氢气处理精碲得到高纯碲。该发明含碲冶炼渣提取精碲工艺流程长，流程冗长复杂，回收周期长。

发明内容

为了解决含碲碱浸液中碲回收率低，工艺流程复杂的难题，本发明提出一种从含砷碱浸液中获得高纯碲的方法，包括如下步骤：

(1)中和：取含砷碱浸液，调节所述含砷碱浸液的pH值为4-6，液固分离后，得中和液和中和渣，其中，中和渣进入后续氢还原工序；

(2)选择性还原：向步骤(1)所得中和液中通入还原性气体进行还原，还原结束后，液固分离后得到还原液和还原渣；所述还原液为纯亚砷酸钠溶液，用作硫酸锌溶液砷盐净化除钴镍的原料；

(3)氢还原、真空蒸馏：步骤(2)所得还原渣与步骤(1)所得中和渣进行氢还原，得到粗碲和铅渣，铅渣作为炼铅原料，粗碲在具有两个冷凝段和一个蒸馏段的真空蒸馏炉中真空蒸馏，得到99.999％以上的高纯碲。

本发明的方案是通过硫酸中和，脱除碱浸液中的铅和一部分的碲，中和液选择性还原，还原后液为纯亚砷酸钠溶液，用于硫酸锌溶液砷盐净化除钴镍的原料，还原渣和中和渣经氢还原、真空蒸馏获得99.999％以上的高纯碲，从而实现了含砷碱浸液中各有价金属之间的分离，并且有效地实现了资源化和无害化。本发明资源综合利用率高，原料适应范围广，解决了传统提取工艺过程中的污染问题。

中和工序的化学方程式如下所示：

Na₂TeO₃+H₂SO₄＝TeO₂↓+Na₂SO₄+H₂O

Pb²⁺+SO₄ ^2—＝PbSO₄↓

这样可以将溶液中的亚碲酸钠转变成二氧化碲从而沉降下来。

还原工序的化学方程式如下所示：

Na₃AsO₄+SO₂＝NaAsO₂+Na₂SO₄

TeOOH⁺+2SO₂+2H₂O＝Te↓+5H⁺+2SO₄ ^2-

Pb²⁺+SO₂+H₂O＝PbSO₃↓+2H⁺

这样可以获得纯亚砷酸钠溶液，同时回收溶液中以TeOOH⁺存在的碲。

接着再将中和渣和还原渣经氢还原和真空蒸馏两个工序得到99.999％的高纯碲。本方法不仅解决了含砷碲烟尘中的碲的回收问题，而且将砷资源化利用。

本发明中所用的含砷碱浸液，主要是采用苛性碱溶液处理含砷烟尘得到的浸出液。具体的，所述含砷碱浸液的主要成分为As 1～60g/L，Pb 50ppm～800ppm，Sn 2ppm～200ppm，Te 10～500ppm，NaOH 10～120g/L。

优选地，步骤(1)中，中和的温度为室温至80℃。

具体地，步骤(1)的操作为：于室温至80℃、搅拌速度为100r/min～300r/min条件下，向含砷碱浸液中加入酸(如硫酸)将溶液pH值调制3～6。

优选地，步骤(2)中，所述还原性气体为SO₂。

具体地，步骤(2)的操作为：在室温至90℃条件下，按照0.5～5L/min的速度，通气0.5～4h。

优选地，步骤(3)中所述氢还原的温度控制在550℃～650℃。

优选地，步骤(3)中真空蒸馏的两个冷凝段的温度分别为290℃～310℃和310℃～330℃，蒸馏段的温度控制在500℃～550℃。

优选地，步骤(3)中真空度控制为0.1～5Pa。

本发明的优点和积极效果：

1、本发明中所用的含砷碱浸液，主要是采用苛性碱溶液处理含砷烟尘时得到的含砷和碲的溶液。溶液中砷含量高，同时95％以上的碲富集于溶液中，而从高砷溶液中回收碲资源化利用砷的研究未见相关报道。；

2、在烟尘中的碲得到有效溶解和浸出后，本发明选择优先从浸出液中选择性分离出碲、铅，这是基于浸出液中砷、碲、铅、锡元素的特性，使得碲、铅、锡选择性还原从溶液中脱除，净化渣中Te的含量达55％以上；

3、本发明的劳动强度低、处理时间短、操作环境好；

4、制备过程无二次污染物生成，并且能将砷富集在还原后液中，且砷作为硫酸锌溶液净化除钴镍的原料，在环保方面也具有重大意义；

5、本发明碲的脱除率在99％以上，不仅处理了含砷碲碱浸液，而且得到了纯NaAsO₂，特别是碲的回收率在高达92％以上。

6、本发明合理的工序搭配、通过严格控制每个工序中的条件参数，使得碲、砷得到回收和有效利用，达到了环保、经济、节能、高资源利用率的目的，实现砷的资源化和无害化，并且整个工艺基本上无三废排放，所有资源得到最大效率利用，所得产物均便于后续的处理和加工，所以本发明具有环保、经济、节能、高资源利用率的优势。

附图说明

图1为从含砷、碲、铅、碲溶液中获得金属碲的流程图。

具体实施方式

以下是本发明的实施例。

实施例1：

以实验中碱浸液为例，其中主要元素浓度为Pb 706.67ppm，Sn 29.02ppm，Te134.56ppm，As 28.29g/L，采用如下步骤处理：

(1)中和：在温度为40℃、搅拌速度为200r/min的条件下往碱浸液中加入H₂SO₄将碱浸液的pH调至5，液固分离得到中和液和中和渣；所得中和渣进入后续氢还原工序；

(2)选择性还原：步骤(1)所得中和液进入选择性还原工序，向中和液中通入SO₂，控制的条件为气体流量为2L/min、温度为60℃、通气时间为2h。还原结束后得到亚砷酸钠溶液和还原渣；

经检测：还原液中各元素的含量为：Pb 2.86ppm，Sn 0.79ppm，Te 1.08ppm，As27.01g/L。计算得出Pb和Te的脱除率分别是：Pb 99.59％，Te 99.20％。

(3)氢还原和真空蒸馏：步骤(2)得到的还原渣和步骤(1)的中和渣进入氢还原工序和真空蒸馏工序，于600℃对还原渣进行还原，得到99.9％的Te和铅渣，铅渣作为炼铅原料；然后99.9％的Te在具有两个冷凝段和一个蒸馏段的真空蒸馏炉中真空蒸馏，一段冷凝温度为300℃、二段冷凝温度为320℃、蒸馏段温度为510℃、真空度为2Pa，蒸馏得到99.999％的高纯碲。

实施例2：

以实验中碱浸液为例，其中主要元素浓度为Pb 647.26ppm，Sn 68.59ppm，Te238.45ppm，As 38.46g/L，采用如下步骤处理：

(1)中和：在温度为80℃、搅拌速度为150r/min的条件下往碱浸液中加入H₂SO₄将碱浸液的pH调至4，液固分离得到中和液和中和渣；所得中和渣进入后续氢还原工序；

(2)选择性还原：步骤(1)所得中和液进入还原工序，向中和液中通入SO₂，控制的条件为气体流量为3L/min、温度为90℃、通气时间为3h。还原结束后得到亚砷酸钠溶液和还原渣；

经检测：还原液中各元素的含量为：Pb 2.43ppm，Sn 0.98ppm，Te 1.45ppm，As37.89g/L。计算得出Pb和Te的脱除率分别是：Pb 99.62％，Te 99.39％。

(3)氢还原和真空蒸馏：步骤(3)所得还原渣和步骤(1)的中和渣进入氢还原工序和真空蒸馏工序，于650℃对还原渣进行还原，得到99.8％的Te和铅渣，铅渣作为炼铅原料；然后99.7％的Te在具有两个冷凝段和一个蒸馏段的真空蒸馏炉中真空蒸馏，一段冷凝温度为295℃、二段冷凝温度为330℃、蒸馏段温度为530℃、真空度为5Pa，蒸馏得到99.999％以上的高纯碲。

实施例3：

以实验中碱浸液为例，其中主要元素浓度为Pb 547.85ppm，Sn 67.43ppm，Te164.27ppm，As 19.44g/L，采用如下步骤进行处理：

(1)中和：在温度为40℃、搅拌速度为100r/min的条件下往碱浸液中加入H₂SO₄将碱浸液的pH调至5，液固分离得到中和液和中和渣；所得中和渣进入后续氢还原工序；

(2)选择性还原：步骤(1)所得中和液进入还原工序，中和渣进入氢还原工序。在中和液中通入SO₂，控制的条件为气体流量为5L/min、温度为70℃、通气时间为0.5h。还原结束后得到亚砷酸钠溶液和还原渣；

经检测：还原液中各元素的含量为：Pb 3.04ppm，Sn 1.34ppm，Te 1.12ppm，As18.51g/L。计算得出Pb和Te的脱除率分别是：Pb 99.45％，Te 99.32％。

(3)氢还原和真空蒸馏：步骤(3)所得还原渣和步骤(1)的中和渣进入氢还原工序和真空蒸馏工序，于620℃对还原渣进行还原，得到99.5％的Te和铅渣，铅渣作为炼铅原料；然后99％的Te在具有两个冷凝段和一个蒸馏段的真空蒸馏炉中真空蒸馏，一段冷凝温度为310℃、二段冷凝温度为315℃、蒸馏段温度为500℃、真空度为3Pa，蒸馏得到99.99％以上的高纯碲。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种从含砷碱浸液中获得高纯碲的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)中和：取含砷碱浸液，调节所述含砷碱浸液的pH值为4-6，液固分离后，得中和液和中和渣，其中，中和渣进入后续氢还原工序；

(2)选择性还原：向步骤(1)所得中和液中通入还原性气体进行还原，还原结束后，液固分离后得到还原液和还原渣；所述还原液为纯亚砷酸钠溶液，用作硫酸锌溶液砷盐净化除钴镍的原料；

(3)氢还原、真空蒸馏：步骤(2)所得还原渣与步骤(1)所得中和渣进行氢还原，得到粗碲和铅渣，铅渣作为炼铅原料，粗碲在具有两个冷凝段和一个蒸馏段的真空蒸馏炉中真空蒸馏，得到99.999％以上的高纯碲。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述含砷溶液的主要成分为：As 1～60g/L，Pb 50ppm～800ppm，Sn 2ppm～200ppm，Te 10～500ppm，NaOH 10～120g/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述中和时控制温度为室温至80℃。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述还原性气体为SO₂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，在室温至90℃条件下，按照0.5～5L/min的速度，通SO₂气体时间为0.5～4h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述氢还原的温度为550℃～650℃。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，真空蒸馏的两个冷凝段的温度分别为290℃～310℃和310℃～330℃，蒸馏段的温度为500℃～550℃。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：真空蒸馏的真空度为0.1～5Pa。