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CN106867127B - 适合真空成型的热可塑性树脂组成物及其所形成的成型品 - Google Patents

适合真空成型的热可塑性树脂组成物及其所形成的成型品 Download PDF

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CN106867127B CN201610264434.1A CN201610264434A CN106867127B CN 106867127 B CN106867127 B CN 106867127B CN 201610264434 A CN201610264434 A CN 201610264434A CN 106867127 B CN106867127 B CN 106867127B
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Abstract

本发明提供一种适合真空成型的热可塑性树脂组成物及其所形成的成型品。所述热可塑性树脂组成物，包含橡胶改质苯乙烯系树脂以及分歧状共聚物，所述分歧状共聚物的重量平均分子量为100万至700万，所述分歧状共聚物包含四硫醇化合物单元、苯乙烯系单体单元以及丙烯腈系单体单元。本发明提供的适合真空成型的热可塑性树脂组成物及其所形成的成型品，可大幅改善真空成型性能并维持良好的押板特性。

Description

适合真空成型的热可塑性树脂组成物及其所形成的成型品
技术领域
本发明涉及一种树脂组成物，尤其涉及一种适合真空成型的热可塑性树脂组成物及其所形成的成型品。
背景技术
热可塑性苯乙烯系树脂，因其加工成型性、物理性及机械性方面皆有良好的评价，且所制得的成型品的良好外观及光泽性更是一大特色，除了被广泛使用在电子、电器用品及汽车零件上之外，尤其适用于冰箱板材的加工成型。
一般而言，热可塑性苯乙烯系树脂可经由射出成型、押出成型或吹延成型等成型方法来加工。而于特定加工成型时，例如热成型或真空成型等，则需先将热可塑性苯乙烯系树脂先押成板状(sheet)后再制成所需要的成型品；为了能以上述成型方法对热可塑性苯乙烯系树脂进行加工，须赋予热可塑性苯乙烯系树脂良好的剪切黏度(shear viscosity)与优异的延伸黏度(elongational viscosity)，方可于热成型或真空成型时，保有良好押板性与真空成型性。虽然有相关研究提出使用线性共聚物作为加工助剂来达到此目的，还是无法在提高热可塑性苯乙烯系树脂的延伸黏度的同时降低其剪切黏度，使得其在加工成型时的限制较多。
发明内容
本发明提供一种适合真空成型的热可塑性树脂组成物及其所形成的成型品，大幅改善真空成型性能并维持良好的押板特性。
本发明的一种适合真空成型的热可塑性树脂组成物，包含橡胶改质苯乙烯系树脂，以及分歧状共聚物，所述分歧状共聚物的重量平均分子量为100万至700万，所述分歧状共聚物包含四硫醇化合物单元、苯乙烯系单体单元以及丙烯腈系单体单元。
在本发明的一实施例中，上述分歧状共聚物的平均回转半径为75纳米至110纳米。
在本发明的一实施例中，上述分歧状共聚物的重量平均分子量为200万至500万。
在本发明的一实施例中，基于所述橡胶改质苯乙烯系树脂为100重量份，所述分歧状共聚物的含量为1重量份至10重量份。
在本发明的一实施例中，基于所述橡胶改质苯乙烯系树脂为100重量份，所述分歧状共聚物的含量为1重量份至8重量份。
在本发明的一实施例中，基于所述橡胶改质苯乙烯系树脂为100重量份，所述分歧状共聚物的含量为1.5重量份至6重量份。
在本发明的一实施例中，基于所述橡胶改质苯乙烯系树脂为100重量份，所述分歧状共聚物的含量为2重量份至4重量份。
在本发明的一实施例中，上述四硫醇化合物单元由四硫醇化合物所形成。
在本发明的一实施例中，上述四硫醇化合物是选自由四(3-巯基丙酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate)]、四(2-巯基乙酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(2-mercapto ethanate)]、四(4-巯基丁酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(4-mercapto butanate)]、四(5-巯基戊酸)异戊四醇[pentaerythritol tetrakis(5-mercapto pentanate)]以及四(6-巯基己酸)异戊四醇[pentaerythritol tetrakis(6-mercapto hexanate)]所组成的族群中至少一个。
在本发明的一实施例中，上述四硫醇化合物为四(3-巯基丙酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate)]。
在本发明的一实施例中，上述苯乙烯系单体单元为苯乙烯单体单元。
在本发明的一实施例中，上述丙烯腈系单体单元为丙烯腈单体单元。
本发明的成型品是由如上所述的适合真空成型的热可塑性树脂组成物所形成。
基于上述，本发明的适合真空成型的热可塑性树脂组成物中包含具有四硫醇化合物单元的分歧状共聚物，所述分歧状共聚物的重量平均分子量为100万至700万，使得热可塑性树脂组成物所制得的成型品的剪切黏度与延伸黏度优异，特别适于板材的真空成型应用。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例作详细说明如下。
具体实施方式
以下，将详细描述本发明的实施例。然而，这些实施例为例示性，且本发明揭示不限于此。
在本发明的一实施例中，热可塑性树脂组成物包含橡胶改质苯乙烯系树脂以及分歧状共聚物，所述分歧状共聚物的重量平均分子量为100万至700万，所述分歧状共聚物包含四硫醇化合物单元、苯乙烯系单体单元以及丙烯腈系单体单元。此处，所谓化合物单元是指四硫醇化合物经共聚合反应而形成的结构单元，所谓单体单元是指苯乙烯系单体或丙烯腈系单体经共聚合反应而形成的结构单元。而基于所述橡胶改质苯乙烯系树脂为100重量份，所述分歧状共聚物的含量为1重量份至10重量份，较佳地，所述分歧状共聚物的含量为1重量份至8重量份，更佳地，所述分歧状共聚物的含量为1.5重量份至6重量份，最佳地，所述分歧状共聚物的含量为2重量份至4重量份；以下将详细说明所提到的成分。
分歧状共聚物
本发明的分歧状共聚物包含四硫醇化合物单元、苯乙烯系单体单元以及丙烯腈系单体单元。所述四硫醇化合物单元可由四硫醇化合物所形成，举例来说，是由四硫醇化合物脱除其硫醇基上的氢后所形成的。而所述四硫醇化合物例如是选自由四(3-巯基丙酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate)]、四(2-巯基乙酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(2-mercapto ethanate)]、四(4-巯基丁酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(4-mercapto butanate)]、四(5-巯基戊酸)异戊四醇[pentaerythritol tetrakis(5-mercapto pentanate)]以及四(6-巯基己酸)异戊四醇[pentaerythritol tetrakis(6-mercapto hexanate)]所组成的族群中至少一个；在本实施例中，所述四硫醇化合物为四(3-巯基丙酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate)]较佳。在本实施例中，合成所述分歧状共聚物时，基于用于合成分歧状共聚物的苯乙烯系单体及丙烯腈系单体的总量为100重量份，可使用0.3、0.6或1.0重量份的四(3-巯基丙酸)季戊四醇，但不限于此。
而苯乙烯系单体单元较佳为苯乙烯单体单元；丙烯腈系单体单元较佳为丙烯腈单体单元。此处，所谓单体单元是指苯乙烯系单体或丙烯腈系单体经共聚合反应而形成的结构单元。
上述苯乙烯系单体可单独或混合使用，且苯乙烯系单体包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯或溴苯乙烯。较佳地，苯乙烯系单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或其组合。
上述丙烯腈系单体也可单独或混合使用，且丙烯腈系单体包括但不限于丙烯腈或α-甲基丙烯腈。较佳地，丙烯腈系单体为丙烯腈。
本实施例的分歧状共聚物可通过本领域已知的常规方法制备，例如乳化聚合、块状(本体)聚合、悬浮聚合和溶液聚合，所制得的分歧状共聚物的平均回转半径较佳为75纳米至110纳米，更佳为80纳米至100纳米；重量平均分子量较佳为100万至700万，更佳为200万至500万。
橡胶改质苯乙烯系树脂
本实施例的橡胶改质苯乙烯系树脂例如可由苯乙烯系共聚物所形成的连续相以及橡胶粒子所形成的分散相所构成，橡胶粒子包含橡胶聚合物及接枝于橡胶聚合物上的接枝共聚物。橡胶改质苯乙烯系树脂的制造方法，可采用同时接枝法或者是接枝混练法，所述同时接枝法是将橡胶组份(如橡胶聚合物)添加于苯乙烯系共聚物的聚合反应制程中参与聚合反应而制得橡胶改质苯乙烯系树脂；所述接枝混练法是将橡胶组份(如橡胶聚合物或橡胶接枝共聚物，尤以橡胶接枝共聚物为佳)直接与苯乙烯系共聚物以双轴押出机进行混练后，再押出制成橡胶改质苯乙烯系树脂；其中可视需要添加滑剂一起进行混练。
所述橡胶改质苯乙烯系树脂的制造方法中的聚合反应，例如但不限于：块状聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法、块状悬浊聚合法等。
<橡胶接枝共聚物>
本实施例的橡胶改质苯乙烯系树脂的橡胶接枝共聚物可由橡胶聚合物及可共聚合的单体组份经接枝聚合所制得。橡胶聚合物例如但不限于：二烯系橡胶、聚丙烯酸酯系橡胶或聚硅氧烷系橡胶。其中，较佳为二烯系橡胶，可单独或混合使用。
举例来说，橡胶接枝共聚物可通过橡胶聚合物(固形份)、包含苯乙烯系单体及丙烯腈系单体的单体组份，及选择性地添加的乳化剂、聚合引发剂或链转移剂等添加剂经接枝聚合反应所制得。
本实施例的橡胶改质苯乙烯系树脂的橡胶接枝共聚物可由2重量份至90重量份的二烯系橡胶，以及98重量份至10重量份的单体混合物接枝聚合而得，其中基于所述单体混合物为100重量份，所述单体混合物可包含40重量份至90重量份的苯乙烯系单体、60重量份至10重量份的丙烯腈系单体以及0重量份至40重量份视需要而选的可共聚合单体所组成；其可分别经由块状、溶液、悬浮或乳化聚合方法聚合而制得，亦可经由这些聚合方法的组合制得，例如乳化-块状或块状-悬浮聚合方法，较佳为乳化聚合法、块状聚合法及溶液聚合法。
利用乳化聚合而得的橡胶接枝共聚物的制造方法，可在二烯系橡胶乳液2重量份至90重量份(干重)存在下，和98重量份至10重量份的单体混合物接枝聚合而得，橡胶粒子的重量平均粒径在0.05μm至0.8μm的乳液，经凝结、脱水、干燥等步骤而制得。上述乳化聚合法制得的橡胶接枝共聚物的橡胶含量通常在25重量％至90重量％，较佳为45重量％至80重量％。
上述二烯系橡胶可单独或混合使用，例如但不限于：丁二烯橡胶、丁二烯-苯乙烯橡胶、丁二烯-丙烯腈橡胶或丁二烯-甲基丙烯腈橡胶等，较佳为丁二烯橡胶，其可以单体直接聚合成重量平均粒径0.05μm至0.8μm的形态，亦可先聚合成0.05μm至0.18μm的小粒径橡胶乳液后，再以传统的橡胶肥大法，将0.05μm至0.18μm的小粒径橡胶乳液肥大成0.2μm至0.8μm的橡胶乳液，前述橡胶肥大法可为添加有机酸或金属盐或含羧酸基的高分子凝集剂的化学肥大法、机械搅拌的机械肥大法或者冷冻肥大法等，其中化学肥大法所采用的高分子凝集剂可使用丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物。
而利用块状或溶液聚合而得的橡胶接枝共聚物的制造方法，可将例如2重量份至25重量份的二烯系橡胶预先溶解于98重量份至75重量份的单体混合物及视需要而选的溶剂中，基于所述单体混合物为100重量份，所述单体混合物可包括40重量份至90重量份的苯乙烯系单体、10重量份至60重量份的丙烯腈系单体以及0重量份至40重量份的其他可共聚合单体，接着将所得溶液泵入反应槽中，以进行接枝聚合反应，反应期间可视情况添加适当的链移转剂，例如叔-十二烷基硫醇以控制聚合物的分子量，而使用的反应槽可由多槽串联或并联组合而成，较佳为附有强力搅拌器的釜形反应槽，使用的溶剂可为甲苯、二甲苯、乙苯、甲基-乙基酮、乙基醋酸等。
前述使用于块状或溶液聚合法的二烯系橡胶较佳是以阴离子聚合法聚合而得，例如丁二烯橡胶、异戊间二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁二烯-丙烯腈橡胶、丁二烯-苯乙烯橡胶等，其中丁二烯橡胶有高顺式(Hi-Cis)含量及低顺式(Los-Cis)含量的分别；在高顺式橡胶中，顺式(Cis)/乙烯基(Vinyl)的典型重量组成为94％至98％/1％至5％，其余组成为反式结构，其木尼黏度(Mooney viscosity)在20至120间，分子量范围以10万至80万为佳。而低顺式橡胶中，顺式/乙烯基的典型重量组成为20％至40％/1％至20％，其余为反式结构，其木尼黏度(Mooney viscosity)在20至120间。在本实施例的块状或溶液聚合法的二烯系橡胶接枝共聚物中，适合的橡胶以丁二烯橡胶为佳。
由块状或溶液聚合法聚合而得的橡胶接枝共聚物，其橡胶粒子的重量平均粒径一般为0.6μm至10μm，较佳为0.9μm至7μm，所述块状或溶液聚合法制得的橡胶接枝共聚物的橡胶含量通常是4重量％至25重量％，较佳为8重量％至15重量％。
本实施例的橡胶接枝共聚物除了可各别使用前述乳化聚合法的橡胶接枝共聚物或块状(或溶液)聚合法的橡胶接枝共聚物外，亦可将前述二个并用，以形成双峰式或三峰式分布，其中双峰式分布如：(1)重量平均粒径0.2μm至0.8μm(乳化聚合)，重量平均粒径0.6μm至10μm(块状或溶液聚合)；或(2)重量平均粒径0.05μm至0.18μm(乳化聚合)，重量平均粒径0.6μm至10μm(块状或溶液聚合)。
而三峰式分布如：重量平均粒径0.05μm至0.15μm(乳化聚合)，重量平均粒径0.17μm至0.8μm(乳化聚合)，及重量平均粒径0.25μm至7.0μm(块状或溶液聚合)。
前述橡胶粒子的重量平均粒径的测试方法，是以四氧化锇(OsO4)将树脂染色后，再以穿透式电子显微镜照相，取相片中所照得的橡胶分散粒子约1000个左右测其粒径，再以下式求其重量平均粒径：
Figure BDF0000008335360000061
上式中的n为橡胶粒子径为D的橡胶粒子数。
本实施例橡胶接枝共聚物所使用的苯乙烯系单体可单独或混合使用，例如但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、2,5-二氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯或2,5-二溴苯乙烯等。较佳的苯乙烯系单体可是选自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯或前述的组合。
本实施例橡胶接枝共聚物所使用的丙烯腈系单体可单独或混合使用，例如但不限于：丙烯腈、α-甲基丙烯腈等。较佳的丙烯腈系单体为丙烯腈。
本实施例橡胶接枝共聚物所使用的其他可共聚合单体可单独或混合使用，例如但不限于：丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体及单官能性马来酰亚胺系单体等。
丙烯酸酯系单体的具体实例包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycol diacrylate)等。较佳的丙烯酸酯系单体为丙烯酸丁酯。
而甲基丙烯酸酯系单体的具体实例包括：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙撑二甲基丙烯酸酯(ethylene dimethacrylate)、二甲基丙烯酸新戊酯(neopentyldimethacrylate)等。较佳的甲基丙烯酸酯系单体为甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸丁酯。
而单官能性马来酰亚胺系单体的具体实例包括：马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2-甲基苯基马来酰亚胺、N-2,3-二甲基苯基马来酰亚胺、N-2,4-二甲基苯基马来酰亚胺、N-2,3-二乙基苯基马来酰亚胺、N-2,4-二乙基苯基马来酰亚胺、N-2,3-二丁基苯基马来酰亚胺、N-2,4-二丁基苯基马来酰亚胺、N-2,6-二甲基苯基马来酰亚胺、N-2,3-二氯苯基马来酰亚胺、N-2,4-二氯苯基马来酰亚胺、N-2,3-二溴苯基马来酰亚胺或N-2,4-二溴苯基马来酰亚胺等。较佳的单官能性马来酰亚胺系单体为N-苯基马来酰亚胺。
此外，其他可共聚合单体，例如丙烯酸系单体(例如：丙烯酸、甲基丙烯酸)、无水马来酸、无水甲基顺丁烯二酸、无水甲基反丁烯二酸、富马酸(fumaric acid)、衣康酸(itaconic acid)等不饱和羧酸系化合物以及其酯化系单体(例如富马酸二甲酯、衣康酸二丁酯)、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基1-戊烯、氯化乙烯、氯化乙烯叉、四氟化乙烯、一氯三氟化乙烯、六氟化丙烯、丁二烯、丙烯基胺、异丁烯基胺、醋酸乙烯、乙基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、三烯丙基异氰酸酯(triallyl isocyanate)等。
<苯乙烯系共聚物>
在本实施例的橡胶改质苯乙烯系树脂中，苯乙烯系共聚物可由包含苯乙烯系单体及丙烯腈系单体，及选择性地添加其他可共聚合单体经聚合反应所制得，所述苯乙烯系共聚物可包括65重量％至78重量％的苯乙烯系单体单元，22重量％至35重量％的丙烯腈系单体单元，以及0重量％至13重量％的其他可共聚合单体单元。此处，所谓单体单元是指苯乙烯系单体、丙烯腈系单体或其他可共聚合单体经共聚合反应而形成的结构单元。所述苯乙烯系共聚物较佳为苯乙烯-丙烯腈系共聚物。
详细而言，在一实施方式中，苯乙烯-丙烯腈系共聚物的制备方法没有特别的限定，可通过一般使用的溶液共聚合法、块状共聚合法、乳化共聚合法、悬浮共聚合法等，较佳为溶液共聚合法或块状共聚合法。前述反应所使用的反应器可以是完全混合连续式反应器(CSTR)、柱状流式反应器(Plug flow reactor，PFR)、或者静力混合式反应器(staticmixing reactor)中的一种或是不同种类的组合。以溶液共聚合法为例，苯乙烯-丙烯腈系共聚物的制造方法是通过包括苯乙烯系单体及丙烯腈系单体的单体组份经溶液共聚合反应所制得。然而，本发明并不限于此。在另一实施方式中，苯乙烯-丙烯腈系共聚物的制备方法也可以是通过包括苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及其他可共聚合单体的单体组份经溶液共聚合反应所制得。
苯乙烯系单体的种类如同前述橡胶接枝共聚物所使用的苯乙烯系单体，而所述苯乙烯系单体可单独或混合使用，较佳地，苯乙烯系单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或其组合。另外，以苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及其他可共聚合单体的总量为100重量％计，苯乙烯系单体的含量范围可为50重量％至90重量％；较佳为55重量％至85重量％；更佳为58重量％至80重量％。
丙烯腈系单体的种类如同前述橡胶接枝共聚物所使用的丙烯腈系单体，而所述丙烯腈系单体可单独或混合使用，较佳地，丙烯腈系单体为丙烯腈。另外，以苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及其他可共聚合单体的总量为100重量％计，丙烯腈系单体的含量范围可为10重量％至50重量％；较佳为15重量％至45重量％；更佳为20重量％至42重量％。
其他可共聚合单体的种类如同前述橡胶接枝共聚物所使用的其他可共聚合单体，而所述其他可共聚合单体可单独或混合使用，较佳地，该其他可共聚合单体是择自于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、单官能性马来酰亚胺系单体，或此等一组合。另外，以苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及其他可共聚合单体的总量为100重量％计，其他可共聚合单体的含量范围可为0重量％至40重量％；较佳为0重量％至30重量％；更佳为0重量％至22重量％。
另外，在溶液共聚合反应中，所使用的溶媒例如是苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、戊烷、辛烷、环己烷、甲乙酮、丙酮或甲丁酮。以反应物的总量为100重量份计，溶媒的使用量可为0至40重量份，较佳为5至35重量份。
另外，在溶液共聚合反应中，选择性地可添加聚合引发剂。以反应物的总量为100重量份计，聚合引发剂的使用量可为0至1重量份，较佳为0.001至0.5重量份。
详细而言，聚合引发剂包括单官能性聚合引发剂、多官能性聚合引发剂或其组合。单官能性聚合引发剂可单独或混合使用，且单官能性聚合引发剂包括但不限于过氧化二苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化双苯异丙基(dicumyl peroxide)、过氧化叔丁基(t-butyl peroxide)、叔丁基氢过氧化物(t-butyl hydroperoxide)、过氧化氢异丙苯(cumenehydroperoxide)、叔丁基过氧化苯甲酸酯(t-butyl-peroxy benzoate)、双-2-乙基己基过氧化二碳酸酯(bis-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate)、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯(tert-butyl peroxy isopropyl carbonate，简称BPIC)、过氧化环己酮(cyclohexanoneperoxide)、2,2’-偶氮-双-异丁腈(2,2’-azo-bis-isobutyronitrile，简称AIBN)、1,1’-偶氮双环己烷-1-羰腈(1,1’-azo-biscyclohexane-1-carbonitrile)，或2,2’-偶氮-双-2-甲基丁腈(2,2’-azo-bis-2-methyl butyronitrile)，其中以过氧化二苯甲酰、2,2’-偶氮-双-异丁腈较佳。
多官能性聚合引发剂可单独或混合使用，且多官能性聚合引发剂包括但不限于1,1-双-叔丁基过氧化环己烷(1,1-bis-t-butyl peroxy cyclohexane，简称TX-22)、1,1-双-叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷(1,1-bis-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane，简称TX-29A)、2,5-二甲基-2,5-双-(2-乙基过氧化己酰)己烷(2,5-dimethyl-2,5-bis-(2-ethylhexanoxy peroxy)hexane)、4-(叔丁基过氧化羰基)-3-己基-6-[7-(叔丁基过氧化羰基)庚基]环己烷(4-(t-butyl peroxy carbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butyl peroxy carbonyl)heptyl]cyclohexane)、二-叔丁基二过氧化壬二酸酯(di-t-butyl-diperoxyazelate)、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰过氧化)-己烷(2,5-dimethyl-2,5-bis-(benzoyl peroxy)hexane)、二-叔丁基过氧化-六氢-对苯二酸酯(di-t-butylperoxy-hexahydro-terephthalate，简称BPHTH)，或2,2-双(4,4-二-叔丁基过氧化)环己基丙烷(2,2-bis-(4,4-di-t-butyl peroxy)cyclohexyl propane，简称PX-12)。
另外，在溶液共聚合反应中，选择性地可添加链转移剂。链转移剂可单独或混合使用，且链转移剂包括但不限于：(1)硫醇(mercaptan)系化合物：甲基硫醇、正-丁基硫醇、环己基硫醇、正-十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan，简称NDM)、硬脂酰基硫醇(stearylmercaptan)、叔-十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan，简称TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、叔-辛基硫醇、叔-壬基硫醇、异戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate))、异戊四醇四(2-巯基乙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(2-mercapto ethanate))、异戊四醇四(4-巯基丁酸酯)(pentaerythritol tetrakis(4-mercapto butanate))、异戊四醇四(5-巯基戊酸酯)(pentaerythritol tetrakis(5-mercapto pentanate))、异戊四醇四(6-巯基己酸酯)([pentaerythritol tetrakis(6-mercapto hexanate))、三-(2-巯基乙酸)三羟甲基丙酯(trimethylolpropane tris(2-mercapto ethanate))、三-(3-巯基丙酸)三羟甲基丙酯(trimethylolpropane tris(3-mercapto propionate)，简称TMPT)，或三-(6-巯基己酸)三羟甲基丙酯(trimethylolpropane tris(6-mercapto hexanate))等；(2)烷胺(alkyl amines)系化合物：单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、单丁基胺、二正丁基胺，或三正丁基胺等；(3)其他链转移剂：五苯基乙烷(pentaphenylethane)、α-甲基苯乙烯二聚物(α-methyl styrene dimer)或萜品油烯(terpinolene)等。较佳地，链转移剂是择自于正-十二烷基硫醇、叔级十二烷基硫醇、三-(3-巯基丙酸)三羟甲基丙酯，或此等一组合。另外，以反应物的总量为100重量份计，链转移剂的使用量可为0至2重量份，较佳为0.001至1重量份。
另外，溶液共聚合反应的操作温度范围例如是70℃至140℃，较佳是90℃至130℃。
本发明的另一实施例的成型品，是由如上所述的热可塑性树脂组成物所形成的。所述成型品的制备方法并没有特别地限制，可采用热成型、真空成型或上述过程的组合。所述热成型及真空成型可采用已知的方式，故不再赘述。
以下将参照数个实验，更具体地描述本发明的适合真空成型的热可塑性树脂组成物。虽然描述了以下实验，但是在不逾越本发明范畴的情况下，可适当地改变所用材料、其量及比率、处理细节以及处理流程等等。因此，不应根据下文所述的实验对本发明作出限制性的解释。
下述实验所制得的各组份的平均回转半径与重量平均分子量的测定方法如下：
<平均回转半径>
利用沃特斯(Waters)公司制的凝胶渗透色谱仪(Gel PermeationChromatography，GPC)串联怀雅特技术(Wyatt Technology)公司制的机型DAWN8+的多角度激光光散射仪(multi-angle laser light scattering，MALLS)及机型ViscoStar-II的黏度计(viscometer)测定平均回转半径[R(avg)]，分析条件为管柱：MZ-Gel SDplus linear5μm，300mm×8.0mm，移动相：THF(流速0.5ml/min)。
<重量平均分子量>
利用沃特斯(Waters)公司制的凝胶渗透色谱仪(Gel PermeationChromatography，GPC)，具备示差折射率检出器(Waters RI-2414)及紫外线可见光检出器(Waters PDA-2996)分析测定，分析条件为管柱：MZ-Gel SDplus linear 5μm，300mm×8.0mm，移动相：THF(流速0.5ml/min)。
实验例和比较例中所用的每一组份制备如下：
分歧状共聚物的合成
<分歧状共聚物(BHAS-1)>
于反应器中，将0.3重量份的四(3-巯基丙酸)季戊四醇、71重量份的苯乙烯单体、29重量份的丙烯腈单体、150重量份的去离子水、0.4重量份的磷酸钙、0.03重量份的羧基阴离子界面活性剂、0.01重量份的聚氧乙烯烷基磷酸盐和0.001重量份的2,2’-偶氮二异丁腈引发剂进行混合，并加到一个反应器中。将该反应器完全密封。充分搅拌该混合物使之分散。加热使反应温度升至75℃并使聚合反应进行3小时。聚合反应结束后，将反应器冷却至室温以终止反应。所得产物经洗涤、脱水和干燥，得到分歧状共聚物(BHAS-1)，其重量平均分子量为357万，平均回转半径[R(avg)]为80.7nm。
<分歧状共聚物(BHAS-2)>
同分歧状共聚物(BHAS-1)的制作方法，差异在于使用0.6重量份的四(3-巯基丙酸)季戊四醇，制得分歧状共聚物(BHAS-2)，其重量平均分子量为302万，平均回转半径[R(avg)]为94.6nm。
线性共聚物(AS-869G)
线性的丙烯腈-苯乙烯(Linear AN-SM)共聚物(奕益公司制造，商品名为AS-869G)，重量平均分子量为275万，平均回转半径[R(avg)]为120.6nm。
橡胶接枝共聚物(BP-1)的制备
将150.00重量份的1,3-丁二烯、15.00重量份的过硫酸钾溶液(浓度1wt％)、2.00重量份的油酸钾、0.13重量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯及190.00重量份的蒸馏水在65℃的反应温度下反应14小时，以得到重量平均粒径为0.1μm的橡胶乳液(转化率约94％，固体含量约36％)。
将90.00重量份的丙烯酸正丁酯、10.00重量份的甲基丙烯酸、0.50重量份的过硫酸钾溶液(浓度1wt％)、0.50重量份的十二烷基硫酸钠溶液(浓度10wt％)、1.00重量份的正-十二烷基硫醇及200.00重量份的蒸馏水在75℃反应温度下反应5小时，得到转化率约95％、pH值6.0的含羧酸基的高分子凝集剂乳液。
之后，利用3重量份(干重)的含羧酸基的高分子凝集剂来肥大100重量份的橡胶胶乳，所得到的橡胶乳液的pH值为8.5，而其橡胶重量平均粒径约为0.3μm。
再以300.0重量份的前述肥大化橡胶乳液(干重)、75.0重量份的苯乙烯、25.0重量份的丙烯腈、2.0重量份的叔-十二烷基硫醇、3.0重量份的异丙苯过氧化氢、3.0重量份的硫酸亚铁溶液(浓度0.2wt％)、0.9重量份的甲醛化次硫酸钠溶液(浓度10wt％)及3.0重量份的乙二胺四醋酸溶液(浓度0.25wt％)，将前述肥大化的橡胶乳液以苯乙烯丙烯腈共聚物进行接枝聚合反应，以制造橡胶接枝共聚物。所制得的橡胶接枝共聚物乳液以氯化钙凝结，再经脱水、干燥至2％以下，即可制得所需的橡胶接枝共聚物(BP-1)，其橡胶粒子的重量平均粒径为0.31μm，橡胶含量为75重量％。
橡胶接枝共聚物(BP-2)的制备
以0.08重量份的过氧化苯甲酰作为引发剂，将6.6重量份的聚丁二烯(旭化成公司出品，商品名为Asadene 55AS)完全溶解于74.4重量份的苯乙烯、25.6重量份的丙烯腈及30重量份的乙苯中，以形成进料溶液，之后将进料溶液连续送入体积为45公升的第一反应器中，反应温度为100℃、反应器内配置设有冷却循环管的螺旋式搅拌器，其搅拌速率为150rpm，在第一反应器的单体转化率为15％，将经过第一反应器反应后的混合物连续取出并依序送入第二反应器、第三反应器、第四反应器中，同时在第三反应器中加入0.1重量份的叔-十二烷基硫醇，相反转现象在第二反应器中产生，上述第二反应器、第三反应器、第四反应器的装置与第一反应器相同，但其反应温度依序为105℃、110℃、125℃，而搅拌速率依序为270rpm、150rpm及110rpm；混合物的转化率达60％时，将混合物取出送入脱挥发装置中，移去未反应的单体及挥发份，之后将其押出制粒，即可制得粒状的橡胶接枝共聚物(BP-2)，其橡胶粒子的重量平均粒径为0.95μm，橡胶含量为10重量％。
苯乙烯系共聚物的制备
将68重量份的苯乙烯、32重量份的丙烯腈、8重量份的乙苯混合后，再以0.01重量份的叔-十二烷基硫醇予以混合，并以35kg/hr的流量连续供给至完全混合连续式反应器内，其中所述反应器的容积为40公升，内温分别保持为145℃，压力保持为4kg/cm2，整体转换率约为55％。
在聚合终了后，将所得的共聚物溶液以预热器加热，并以减压脱气槽将未反应的单体及溶剂等的挥发性物质除去。接着，将所得的聚合熔融物押出造粒即得到苯乙烯-丙烯腈系共聚物(AS)，其重量平均分子量为21万且其中苯乙烯单体单元含量为72％、丙烯腈单体单元含量为28％。
热可塑性树脂组成物的制备
在干燥的状态下，基于所述橡胶改质苯乙烯系树脂(BP-1、BP-2及AS)为100重量份，将15.20重量份的橡胶接枝共聚物(BP-1)、6.08重量份的橡胶接枝共聚物(BP-2)、78.72重量份的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(AS)加到双轴押出机(型号：ZPT-25，厂商：泽机工业有限公司)中，并加入依据表一对分歧状共聚物(BHAS-1)、分歧状共聚物(BHAS-2)以及线性共聚物(AS-869G)的配比，再加入2.00重量份的滑剂于220℃的混练温度下进行混练，接着以双轴押出机押出后，即可得到实验例1至实验例8、比较例1和比较例2的热可塑性树脂组成物。
上述实验所制得的各个热可塑性树脂组成物的延伸黏度与剪切黏度以下述的量测方法来测定，并将结果示于表一。
<延伸黏度>
使用TA仪器(TA instrument)制的流变仪(Rheometer ARES-G2)，以温度170℃，剪切速度0.5/s测定。
<剪切黏度>
使用TA仪器(TA instrument)制的流变仪(Rheometer ARES-G2)，以温度230℃，剪切速度100/s测定。
表一
Figure BDF0000008335360000151
BP-1：橡胶接枝共聚物
BP-2：橡胶接枝共聚物
AS：苯乙烯-丙烯腈系共聚物
BHAS-1：分歧状共聚物
BHAS-2：分歧状共聚物
AS-869G：线性共聚物
表一(续)
Figure BDF0000008335360000152
在表一的结果中，示例性地采用了分歧状共聚物(BHAS-1)、分歧状共聚物(BHAS-2)来和线性共聚物(AS-869G)进行比较，但不应以此来限制本发明。
首先，请参照表一的实验例1、实验例3和比较例1、比较例2，其分别为含有2重量份的分歧状共聚物(BHAS-1)、2重量份的分歧状共聚物(BHAS-2)、2重量份的线性共聚物(AS-869G)以及不添加分歧状共聚物或线性共聚物的热可塑性树脂组成物；其中，比较例2没有添加任何分歧状共聚物或线性共聚物所制得的热可塑性树脂组成物具有较高的剪切黏度(1703Pa*sec)不容易进行押板加工的作业，且其延伸黏度(685312Pa*sec)也较低不利于真空成型的加工方式。虽然在比较例1中，添加了2重量份的线性共聚物(AS-869G)使得热可塑性树脂组成物能有较高的延伸黏度(821718Pa*sec)，但其剪切黏度(1739Pa*sec)并没有获得明显改善。
反观，本案实验例1和3的热可塑性树脂组成物，分别添加相同重量份(2重量份)的分歧状共聚物(BHAS-1)和分歧状共聚物(BHAS-2)，不仅延伸黏度大幅增加，其剪切黏度也明显下降许多，所以实验例1和3的热可塑性树脂组成物具有较好的押板性与真空成型性。
而由实验例1至实验例4的测试结果可知，不论使用2重量份或3重量份的分歧状共聚物，由于其分歧状共聚物包含四硫醇化合物单元且所制得的分歧状共聚物的重量平均分子量为100万至700万，因此实验例1至实验例4所测得的延伸黏度相较于比较例1或2，皆呈现较高的数值且实验例1至实验例4所测得的剪切黏度皆不大于1673Pa*sec，表示容易以押板机成型，适合真空成型的应用。
此外，由实验例1、实验例2、实验例5-8的量测结果可知，所添加的分歧状共聚物的含量愈多，延伸黏度愈大，剪切黏度也随之上升，尤其分歧状共聚物超过4重量份时，以实验例6为例(含有6重量份的分歧状共聚物)，实验例6的延伸黏度超过1,200,000Pa*sec，剪切黏度(1799Pa*sec)略高于比较例1的剪切黏度(1739Pa*sec)，因此可依据加工制程的需要，于热可塑性树脂组成物中加入适当含量的分歧状共聚物，而容易进行后续加工。
综上所述，本发明的适合真空成型的热可塑性树脂组成物，包含橡胶改质苯乙烯系树脂以及分歧状共聚物，所述分歧状共聚物的重量平均分子量为100万至700万，且包含四硫醇化合物单元、苯乙烯系单体单元以及丙烯腈系单体单元。通过上述分歧状共聚物，赋予本发明的适合真空成型的热可塑性树脂组成物良好的剪切黏度与优异的延伸黏度，所以能保有加工成型(特别是真空成型)所需要的押板性与真空成型性。
虽然本发明已以实验例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的改动与润饰，故本发明的保护范围当视所附权利要求界定范围为准。

Claims (6)

1.一种适合真空成型的热可塑性树脂组成物，其特征在于，由橡胶改质苯乙烯系树脂以及分歧状共聚物组成，
所述橡胶改质苯乙烯系树脂是由苯乙烯系共聚物所形成的连续相以及橡胶粒子所形成的分散相所构成,其中,所述橡胶粒子的重量平均粒径0.2μm至0.8μm以及0.6μm至10μm的双峰式分布，且所述苯乙烯系共聚物为苯乙烯-丙烯腈系共聚物；以及
所述分歧状共聚物的重量平均分子量为200万至500万，其中,所述分歧状共聚物的平均回转半径为75纳米至110纳米，所述分歧状共聚物由四硫醇化合物单元、苯乙烯系单体单元以及丙烯腈系单体单元组成，所述四硫醇化合物单元由四硫醇化合物所形成，所述四硫醇化合物为四(3-巯基丙酸)季戊四醇，且
基于所述橡胶改质苯乙烯系树脂为100重量份，所述分歧状共聚物的含量为2重量份至3重量份。
2.根据权利要求1所述的适合真空成型的热可塑性树脂组成物，其特征在于，所述分歧状共聚物的平均回转半径为80纳米至100纳米。
3.根据权利要求1所述的适合真空成型的热可塑性树脂组成物，其特征在于，所述分歧状共聚物的重量平均分子量为302万至500万，平均回转半径为80.7纳米至94.6纳米。
4.根据权利要求1所述的适合真空成型的热可塑性树脂组成物，其特征在于，所述苯乙烯系单体单元为苯乙烯单体单元。
5.根据权利要求1所述的适合真空成型的热可塑性树脂组成物，其特征在于，所述丙烯腈系单体单元为丙烯腈单体单元。
6.一种成型品，其特征在于，是由如权利要求1至5中任一项所述的适合真空成型的热可塑性树脂组成物所形成。
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