CN106866086B - 一种低密度油井水泥 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低密度油井水泥，属于油气井固井技术领域。所述油井水泥包括以下按重量百分比计的原料：水泥熟料82～90%、石膏1～8%、空心玻璃微珠5～10%、分散剂0～0.3%、缓凝剂0.5～0.8%；所述水泥熟料为硫铝酸盐水泥熟料、高贝利特硫铝酸盐水泥熟料中的一种。所述硫铝酸盐水泥熟料的比表面积为470～520cm2/g；硫铝酸盐水泥熟料矿物中无水硫铝酸钙C4A3
Description
技术领域
本发明涉及一种低密度油井水泥，属于油气井固井技术领域。
背景技术
钻井作业过程中，如果发生浅层气井喷，将带来较为严重的结果，尤其在海上钻井作业中，井喷严重时会造成地表处的碗形塌陷，船只和平台损失等。浅层岩性疏松、承压能力低，导致压力窗口窄，压稳控制难，浅部地层温度低，水泥浆水化速度慢，水泥石早期强度低，加剧了气窜的风险，表层环空容积大、顶替效率低、封隔上部浅层气的水泥浆受钻井液伤害严重，难以保证水泥石的良好胶结。因此对于浅部地层来说，浅层气是表层固井的主要难点，为保证其固井质量，实现浅层气的有效封固，对水泥浆体系的选择、优化水泥浆柱设计是至关重要的。
现有技术中的低密度水泥，如公开号为“CN101463248”，名称为“深海用低温低密度油井水泥”的发明专利，该专利公开的油井水泥由水泥材料、减轻材料、分散剂和水泥增强剂组成，特征是所述组分中的水泥材料为低温快硬基材水泥，在产品制备时混配入减轻材料、分散剂和的水泥增强剂，解决了深海低温条件下固井施工的难题，在5℃、常压、8小时条件下，水泥石强度可以达到3.5MPa以上，水泥浆密度控制在1.50±0.02g/cm3范围内，水泥浆流动度≥220mm，满足深海钻井固井的要求。
该水泥的应用环境为5℃的低温环境，如果在本发明的申请的使用环境当中，存在两个问题，其一，由于上述专利中提到的低温快硬基材水泥，并未明确指出水泥水化产物，那么在30℃条件下，12h强度＞12MPa，24h强度＞24MPa的指标不一定能够达到；其二，该水泥浆体系中并未加入缓凝剂，为了实现低温早强的同时，加入了碳酸盐类的水泥增强剂，会缩短水泥的凝结时间，不满特殊表层固井环境对早强要求高，凝结时间长的要求。
又如公开号为“CN101805596A”，名称为“非漂珠低密度油井水泥”的发明专利，该专利公开的油井水泥由100份油井水泥、12～20份纳米硅灰石、120～180份粉煤灰、3～6份早强剂和4～8份水泥分散剂组成，其中油井水泥按重量份数比由100份水泥生料、3～5份石膏和1～3份铜尾矿制成。
该专利使用的油井水泥是由油井水泥熟料粉磨而成，该熟料矿物组成为硅酸三钙，硅酸二钙，铝酸三钙，铁铝酸四钙等四种固溶体，其水泥浆密度为1.60±0.02g/cm3，抗压强度20℃，24h为4.2MPa，40℃，24h抗压强度为5.2MPa，抗压强度不够高，不能满足特殊表层固井的使用要求。
综上，现有技术中的低密度水泥的早期强度不够高，且稠化时间短，不能满足特殊条件下的固井施工。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中的低密度水泥早强不够高，稠化时间短的技术问题，提供一种新的低密度油井水泥，既能满足早强要求，又具有较长的稠化时间，能够满足特殊表层固井环境对强度和稠化的特殊要求，实现整个固井前、固井中以及固井后均满足压稳要求。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种低密度油井水泥，其特征在于：包括以下按重量百分比计的原料：水泥熟料82～90%、石膏1～8%、空心玻璃微珠5～10%、分散剂0～0.3%、缓凝剂0.5～0.8%；
所述水泥熟料为硫铝酸盐水泥熟料、高贝利特硫铝酸盐水泥熟料中的一种；
所述硫铝酸盐水泥熟料的比表面积为470～520cm2/g；硫铝酸盐水泥熟料矿物中无水硫铝酸钙C4A3 含量为50～75%。
本领域技术人员公知，因稠化时间和早期强度是两个相悖的指标，常规的低密度水泥不能同时满足该两个指标的要求，因此不适合用于需要早强，较长稠化时间要求的钻井作业。本发明上述技术方案，通过选择特定的水泥熟料：硫铝酸盐水泥熟料、高贝利特硫铝酸盐水泥熟料中的一种，使得低密度水泥具有早强的特性；而通过添加1～8%的石膏，可保证同时具有180min～240min的稠化时间可调，且早强高的特性。具体来说，石膏是具有缓凝和促进C4A3 水化的双重作用。
①石膏缓凝作用，抑制水化进行：硫铝酸盐熟料中C4A3 为主要相，在石膏存在的情况下，C4A3 与石膏发生反应形成钙矾石，在石膏的作用下，形成的钙矾石速度大大加快，这些晶体很快覆盖在未水化C4A3 及β-C2S表面，使未水化粒子与石膏、水接触反应的机会大大减少，削弱了其水化速度，此时石膏的作用以缓凝为主。
②石膏对水化的促进作用：石膏对水化的促进作用。石膏对C4A3 水化具有促进作用，及C4A3 、β-C2S和2CaSO42H2O之间的相互促进作用，能够提高水泥浆的早期强度。当石膏掺量大时，除了用来形成覆盖膜以外还有部分石膏剩余，液相中的SO3 2-浓度较大，水化反应仍可进行。此时,生成的水化产物主要是内部水化产物,此产物的体积膨胀使覆盖膜剥落，露出了新的表面，并开辟了进行水化反应的有利通道(即裂纹)，这样，石膏促进水化作用又占主导地位，初始结构很快形成。
对于石膏量的选择，石膏的掺量对于早期强度和稠化时间有着至关重要的作用，该发明选择石膏掺量在1～8%，是由于该水泥浆要求12h，24h的早期强度，在该掺量其水化产物的生成速率和扩散速率匹配得很好,随着龄期的增长β-C2S水化进行，生成硅胶，进一步填充空间，结构更致密，后期强度稳定增长，并且加速矿物水化，能够促进钙矾石的形成，增加早强强度。如果石膏掺量过大，水泥中C4A3 水化速度太快，形成了结晶结构。结晶结构网过早形成，虽对早期强度有利，但限制了随后生成的水化产物的顺利扩散，在有限的空间水化产物大量堆积且产生很大膨胀势能，使结构受损伤，强度增长缓；另外石膏掺量加大，石膏的缓凝作用作为主导作用，会削弱水化速度，导致早强强度的降低。
为了更好地实现本发明，进一步地，所述减轻材料为空心玻璃微珠，密度0.3～0.6g/cm3，40MPa强度下破损率＜10%。
更进一步地，所述油井水泥在配置时采用的水灰比为0.40～0.5。
所述石膏为硬石膏，石膏的比表面积为450～500cm2/g。
所述分散剂为多环芳基磺酸盐甲醛缩合物FND、UNF、CFR-H中的一种。
所述缓凝剂为硼酸、硼砂、柠檬酸中的一种或者两种。
本发明的有益效果：
（1）与现有技术中的低密度水泥相比，本发明通过特定的水泥熟料与石膏进行配比，并添加少量的缓凝剂等材料，保证低密度水泥高的早期强度的同时，使得水泥还具有180min～240min的稠化时间可调的特性，从而满足浅部地层特殊的使用环境，从而有效保证其固井质量，实现浅层气的有效封固。经过测试，本发明的水泥浆密度能够达到1.5±0.02 g/cm3，且该水泥在30℃、常压条件下，进行抗压测试，12h抗压强度≥14MPa，24h抗压强度≥25MPa。
（2）本发明中，减轻材料为空心玻璃微珠，密度0.3～0.6g/cm3，40MPa强度下破损率＜10%，采用该指标范围内的空心玻璃微珠可以降低水灰比（优选0.40～0.50），从而提高浆体的稳定性，反之，采用公开号为CN101463248的水灰比0.7，会使得水泥浆体的沉降稳定性不好。
（3）本发明中，石膏为硬石膏，石膏的比表面积为450～500cm2/g，石膏的品种与掺量对水泥早期强度有非常重要的影响，我国硬石膏矿产资源非常丰富，原材料易得，可提高我国硬石膏的利用率。硬石膏对硫铝酸盐水泥的活性较高，对于加速钙矾石的形成，提高早期强度作用优于其他种类石膏。增加硬石膏的比表面积可以显著提高硬石膏的水化率，但是随着比表面积的增大，需水量也会随之增长，本发明中水灰比为0.4-0.5，石膏比表面积太大会导致水泥浆变稠，另外比表面积增加也会消耗更多的磨机能耗，因此本发明石膏比表面积控制在450～500cm2/g为较佳。
（4）本发明中，所述分散剂为多环芳基磺酸盐甲醛缩合物FND、UNF、CFR-
H中的一种。作为油井水泥优秀的分散剂，必须有良好的吸附分散性能以保障水泥浆提供良好的流变性能，这取决于分散剂的结构与物理化学性能，上述分散剂通过诱导效应、共轭效应以及空间效应等方式对极性端的吸附、分散能力施加影响，以FDN为例，FDN分子中的磺酸基与萘环的共轭效应加强了磺酸基的电子作用力而提高了吸附，分散能力，由于FDN等的分散、润湿等作用，促进了水泥的初期水化，能够提高早期强度；此类分散剂在硫铝酸盐水泥浆中使用时，能够明显降低标准稠度用水量，同时，用水量的降低也有利于水泥凝胶体凝聚网络的形成，这是FDN等加快水泥凝结，提高早期强度的主要原因。当 FDN 掺量达到饱和点以后，FDN 解离出带电的离子吸附在水泥胶粒表面使其ξ电位增加，体系的稳定时间就较长，同时这层阴离子吸附膜及由于氢键缔合作用所产生的水膜，往往会阻碍水泥颗粒与水之间的接触，因而能起延缓凝结作用，对于增加本发明水泥浆体系的稠化时间有促进作用。
（5）本发明中，缓凝剂为硼酸、硼砂、柠檬酸中的一种或者两种， 硼砂、硼酸等无机酸或者盐加入到硫铝酸盐水中后，由于形成硼酸钙包裹在水泥颗粒水化层表面，使水泥悬浮体趋于稳定，并阻止水泥粒子凝聚，因此可以延缓水泥的凝结。柠檬酸属于有机酸，当柠檬酸加入到硫铝酸盐水泥中后，柠檬酸钙的生成也减少了溶液中Ca2+浓度，这就使得水泥的水化诱导期延长，而达到缓凝目的。将硼砂、硼酸、柠檬酸其中的两种混合使用是基于无机酸与有机酸复配，能够延长水泥浆的稠化时间，扩大缓凝剂的适用温度范围，使缓凝剂具有分散性、悬浮性等。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种低密度油井水泥，由以下按质量百分比计的原料：硫铝酸盐水泥熟料87.15%，硬石膏6%，空心玻璃微珠6%，分散剂CFR-H 0.1%，柠檬酸0.75%，水灰比为0.50。
本实施例中，石膏比表面积462cm2/g，玻璃微珠的指标0.5g/cm3，硫铝酸盐水泥熟料比表面积520cm2/g、无水硫铝酸钙C4A3 含量57%。
实施例2
一种低密度油井水泥，由以下按质量百分比计的原料：硫铝酸盐水泥熟料85%，硬石膏4.2%，空心玻璃微珠10%，分散剂FDN 0.3%，硼砂0.5%，水灰比为0.40。
本实施例中，石膏比表面积450cm2/g，玻璃微珠的指标0.3g/cm3，硫铝酸盐水泥熟料比表面积470cm2/g、无水硫铝酸钙C4A3 含量60%。
实施例3
一种低密度油井水泥，由以下按质量百分比计的原料：硫铝酸盐水泥熟料84.6%，硬石膏10%，空心玻璃微珠5%，分散剂FDN 0.1%，柠檬酸0.3%，水灰比为0.46。
本实施例中，石膏比表面积473cm2/g，玻璃微珠的指标0.5g/cm3，硫铝酸盐水泥熟料比表面积500cm2/g、无水硫铝酸钙C4A3 含量55%。
实施例4
一种低密度油井水泥，由以下按质量百分比计的原料：硫铝酸盐水泥熟料87.2%，硬石膏4%，空心玻璃微珠8%，硼酸0.5%，柠檬酸0.3% 水灰比为0.42。
本实施例中，石膏比表面积458cm2/g，玻璃微珠的指标0.5g/cm3，硫铝酸盐水泥熟料比表面积490cm2/g、无水硫铝酸钙C4A3 含量52%。
实施例5
一种低密度油井水泥，由以下按质量百分比计的原料：硫铝酸盐水泥熟料90%，硬石膏1%，空心玻璃微珠8%，分散剂UNF 0.2%，硼酸0.8% ，水灰比为0.46。
本实施例中，石膏比表面积462cm2/g，玻璃微珠的指标0.5g/cm3，硫铝酸盐水泥熟料比表面积500cm2/g、无水硫铝酸钙C4A3 含量52%。
实施例6
一种低密度油井水泥，由以下按质量百分比计的原料：硫铝酸盐水泥熟料82%，硬石膏7%，空心玻璃微珠10%，分散剂FDN0.15%，硼砂0.65%，柠檬酸0.20%，水灰比为0.40。
本实施例中，石膏比表面积500cm2/g，玻璃微珠的指标0.6g/cm3，硫铝酸盐水泥熟料比表面积470cm2/g、无水硫铝酸钙C4A3 含量75%。
实施例7
一种低密度油井水泥，由以下按质量百分比计的原料：高贝利特硫铝酸盐水泥熟料86%，硬石膏5.2%，空心玻璃微珠8%，分散剂UNF 0.15%，硼砂0.65% 水灰比为0.45。
本实施例中，石膏比表面积480cm2/g，玻璃微珠的指标0.3g/cm3，硫铝酸盐水泥熟料比表面积492cm2/g、无水硫铝酸钙C4A3 含量50%。
实施例8
一种低密度油井水泥，由以下按质量百分比计的原料：高贝利特硫铝酸盐水泥熟料85.3%，硬石膏8%，空心玻璃微珠6%，分散剂FDN0.2%，硼砂0.5% ；水灰比0.48。
本实施例中，石膏比表面积490cm2/g，玻璃微珠的指标0.4g/cm3，硫铝酸盐水泥熟料比表面积510cm2/g、无水硫铝酸钙C4A3 含量63%。
将实施例1~8的水泥进行检测，结果如下：
从上表可以看出，本发明的低密度油井水泥能够同时满足早期强度高，稠化时间长，能够满足特殊使用环境的要求。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种低密度油井水泥，其特征在于：包括以下按重量百分比计的原料：水泥熟料82～90%、石膏1～8%、空心玻璃微珠5～10%、分散剂0～0.3%、缓凝剂0.5～0.8%；
所述水泥熟料为硫铝酸盐水泥熟料、高贝利特硫铝酸盐水泥熟料中的一种；
所述硫铝酸盐水泥熟料的比表面积为470～520cm2/g；硫铝酸盐水泥熟料矿物中无水硫铝酸钙C4A3`S含量为50～75%；空心玻璃微珠，密度0.3～0.6g/cm3，40MPa强度下破损率＜10%；所述油井水泥在配置时采用的水灰比为0.40～0.50；所述石膏为硬石膏，石膏的比表面积为450～500cm2/g。
2.如权利要求1所述的一种低密度油井水泥，其特征在于：所述分散剂为多环芳基磺酸盐甲醛缩合物FND、UNF、CFR-H中的一种。
3.如权利要求1所述的一种低密度油井水泥，其特征在于：所述缓凝剂为硼酸、硼砂、柠檬酸中的一种或者两种。
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