CN106842818A - 着色感光性树脂组合物、利用其制造的滤色器和图像显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及着色感光性树脂组合物、利用其制造的滤色器和图像显示装置,本发明涉及下述的着色感光性树脂组合物、利用其制造的滤色器和图像显示装置,该着色感光性树脂组合物包含:碱可溶性树脂;光聚合性化合物;和光聚合引发剂,上述碱可溶性树脂含有由化学式1表示的结构单元和由化学式2表示的结构单元,上述光聚合引发剂包含由化学式3表示的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及着色感光性树脂组合物、利用其制造的滤色器和图像显示装置。
背景技术
滤色器广泛用于摄像元件、液晶显示装置(LCD)等各种显示装置,其应用范围在急速地扩大。上述滤色器由红色(Red)、绿色(Green)和蓝色(Blue)这三色的着色图案组成,或者由黄色(Yellow)、品红色(Magenta)和青色(Cyan)这三色的着色图案组成。
上述滤色器的各个着色图案一般利用包含颜料或染料等着色剂、粘结剂树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂的着色感光性树脂组合物形成。利用了上述着色感光性树脂组合物的着色图案加工通常通过光刻工序进行。
作为这样的着色感光性树脂组合物,多使用与颜料和粘结剂树脂一起含有光聚合性化合物和光聚合引发剂的组合物。
就现在的显示器而言,为了传送更为真实的图像,高分辨率型号在急剧地增加,特别是对于作为个人携带用设备的移动电话、平板PC中应用的面板,要求500ppi以上的高精密化,甚至要求比从较远处观看的TV、监视器小的像素尺寸。
随着成为高精密化,为了在限定的空间中放入大量的像素,黑矩阵的区域必须变大。但是,如果这样做,开口率降低,不能产生充分的亮度,另外,由于大量的黑矩阵图案,在抗蚀剂涂布时在平坦性上产生问题,有可能产生没有被涂布的部分。
这样的问题被视为最近在向着显示器的高精密化的途中产生的问题,为了解决上述的问题,除了只是降低抗蚀剂固体成分的含量来使粘度降低以外,没有特别的解决方案。
但是,如果只是降低固体成分的含量来降低粘度,则具有如下的缺点:对采用狭缝涂布机涂布时的平坦性产生众多影响,产生亮度不均,不良増加。例如,专利文献1中公开了有关着色感光性树脂组合物的内容,但上述现有技术具有下述的问题:由于涂布性能差,因此平坦性差,显影速度也差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:韩国公开专利第10-2009-0008077号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供涂布性、显影速度、密合性和感度优异的着色感光性树脂组合物。
另外,本发明的目的在于提供使用上述着色感光性树脂组合物制造的亮度优异的滤色器和图像显示装置。
用于解决课题的手段
用于实现上述目的的本发明的着色感光性树脂组合物,其特征在于,包含:碱可溶性树脂;光聚合性化合物;和光聚合引发剂,上述碱可溶性树脂含有由下述的化学式1表示的结构单元和由化学式2表示的结构单元,上述光聚合引发剂包含由下述的化学式3表示的化合物。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
上述化学式1中,R1为氢、包含或不含杂原子的碳数1~12的脂肪族烃、或者包含或不含杂原子的碳数6~12的芳香族烃,n为1~500的整数,上述化学式2中,R2为氢或碳数1~12的烷基,R3为碳数2~20的线形烷基、或碳数2~20的分支状烷基,m为1~500的整数,上述化学式3中,R4~R7各自独立地为氢、卤素、碳数1~20的烷基、碳数6~20的芳基、碳数1~20的烷氧基、碳数7~40的芳基烷基、碳数1~20的羟基烷基、碳数2~40的羟基烷氧基烷基、或碳数3~20的环烷基,R8~R14各自独立地为氢、碳数1~20的烷基、碳数6~20的芳基、碳数1~20的烷氧基、碳数7~40的芳基烷基、碳数1~20的羟基烷基、碳数2~40的羟基烷氧基烷基、碳数3~20的环烷基、氨基、硝基、氰基或羟基,p为0或1。
另外,本发明提供用上述着色感光性树脂组合物制造的滤色器和包含其的图像显示装置。
发明的效果
本发明的着色感光性树脂组合物能够提供涂布性、显影速度、密合性和感度优异的着色感光性树脂组合物。
另外,利用本发明的着色感光性树脂组合物制造的滤色器和图像显示装置具有亮度优异的特性。
附图说明
图1为利用通过本发明的实施方式制造的着色感光性树脂组合物进行感度评价的附图。
具体实施方式
以下对于本发明更为详细地说明。
本发明中使某构件位于其他构件“上”时,其不仅包含某构件与其他构件相接的情形,也包含在两构件间还存在其他构件的情形。
本发明中使某部分包含某构成要素时,只要无特别相反的记载,其并非排除其他的构成要素,而是意味着能够还包含其他的构成要素。
本发明提供着色感光性树脂组合物和利用其的滤色器。
碱可溶性树脂
本发明的碱可溶性树脂含有由下述的化学式1表示的结构单元和由下述的化学式2表示的结构单元。
[化学式1]
[化学式2]
上述化学式1中,R1为氢、包含或不含杂原子的碳数1~12的脂肪族烃、或者包含或不含杂原子的碳数6~12的芳香族烃,n为1~500的整数,上述化学式2中,R2为氢、或碳数1~12的烷基,R3为碳数2~20的线形烷基、或碳数2~20的分支状烷基,m为1~500的整数。
具体地,上述化学式2中,R2为氢、或甲基。
对于含有上述化学式1和化学式2的结构单元的碱可溶性树脂的形态并无限制。即,可以是使上述结构单元一定地重复的嵌段共聚物形态,或者是使上述结构单元无规地重复的无规共聚物形态。
与上述化学式1的结构单元关联的单体,具体地,例如可列举出(甲基)丙烯酸环氧化双环癸酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸环氧化双环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3,4-环氧三环癸烷-9-基氧)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3,4-环氧三环癸烷-8-基氧)乙酯、(甲基)丙烯酸环氧化双环戊氧基己酯等。这些中,特别优选地,可以列举出(甲基)丙烯酸环氧化双环癸酯、(甲基)丙烯酸环氧化双环戊氧基乙酯等。其中,(甲基)丙烯酸酯意味着丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
与上述化学式2的结构单元关联的单体,具体地,例如可列举出丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸2-乙基丙酯、甲基丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十三烷基酯、丙烯酸正十六烷基酯、丙烯酸正十七烷基酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油单丙烯酸酯和甘油单甲基丙烯酸酯等不饱和羧酸酯类;
丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-氨基丙酯、甲基丙烯酸2-氨基丙酯、丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸3-二甲基氨基丙酯和甲基丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯类;
丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸缩水甘油酯类;以及
在聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷的聚合物分支链的末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的巨大单体类等。
另外,上述碱可溶性树脂可以追加地还含有下述的化学式4的结构单元。
[化学式4]
上述化学式4中,R15和R17各自独立地为氢或碳数1~6的烷基,R16为包含由酸酐衍生的羧酸的残基,q为1~500的整数。
上述酸酐包含选自邻苯二甲酸酐(Phthalic anhydride)、(2-十二碳烯-1-基)琥珀酸酐((2-Dodecen-1-yl)succinic anhydride)、马来酸酐(Maleic anhydride)、琥珀酸酐(Succinic anhydride)、柠康酸酐(Citraconic anhydride)、戊二酸酐(Glutaricanhydride)、甲基琥珀酸酐(Methylsuccinic anhydride)、3,3-二甲基戊二酸酐(3,3-Dimethylglutaric anhydride)、苯基琥珀酸酐(Phenylsuccinic anhydride)、衣康酸酐(Itaconic anhydride)、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐(3,4,5,6-Tetrahydrophthalicanhydride)、偏苯三酸酐(Trimellitic anhydride)、六氢邻苯二甲酸酐(Hexahydrophthalic anhydride)和降冰片烯二酸酐(Carbic anhydride)中的1种以上。
本发明中,上述碱可溶性树脂追加地含有上述化学式4的结构单元的情况下,能够具有不到0℃的玻璃化转变温度,因此透明性优异,亮度增加,同时用狭缝涂布机涂布时的涂布能力提高,抑制亮度不均和未涂布现象,能够制造品质优异的滤色器。
上述碱可溶性树脂相对于构成上述碱可溶性树脂的结构单元的总含量,可以以1~99摩尔%含有由上述化学式1表示的结构单元。另外,相对于构成上述碱可溶性树脂的结构单元的总含量,可含有1~99摩尔%由上述化学式2表示的结构单元。相对于构成上述碱可溶性树脂的结构单元的总含量,可含有1~99摩尔%由上述化学式4表示的结构单元。
在上述摩尔%范围内含有由上述化学式1表示的结构单元、由上述化学式2表示的结构单元、或由上述化学式4表示的结构单元的情况下,具有如下优点:能够得到显影性、可溶性和与染料的均衡良好的碱可溶性树脂。
另外,上述碱可溶性树脂可追加地使用包含不饱和双键的单体,使其共聚而制造。
对上述包含不饱和双键的单体的种类并无特别限定,具体地,有例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯、邻-甲氧基苯乙烯、间-甲氧基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、邻-乙烯基苄基甲基醚、间-乙烯基苄基甲基醚、对-乙烯基苄基甲基醚、邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、间-乙烯基苄基缩水甘油基醚和对-乙烯基苄基缩水甘油基醚等芳香族乙烯基化合物;
N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻-羟基苯基马来酰亚胺、N-间-羟基苯基马来酰亚胺、N-对-羟基苯基马来酰亚胺、N-邻-甲基苯基马来酰亚胺、N-间-甲基苯基马来酰亚胺、N-对-甲基苯基马来酰亚胺、N-邻-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间-甲氧基苯基马来酰亚胺和N-对-甲氧基苯基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺系化合物;
(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.O2,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-双环戊氧基乙酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环族(甲基)丙烯酸酯类;以及
3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷和2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等不饱和氧杂环丁烷类化合物等。
上述包含不饱和双键的单体可各自单独使用或者将2种以上混合使用。
对上述包含不饱和双键的单体的含量并无特别限定,相对于构成上述碱可溶性树脂的结构单元的总含量,优选含有5~50摩尔%。
另外,上述碱可溶性树脂的酸值,为了确保与染料的相容性和着色感光性树脂组合物的保存稳定性,优选为30~150mgKOH/g。
上述碱可溶性树脂的酸值为上述范围内的情况下,上述着色感光性树脂组合物能够确保充分的显影速度,能够防止基板与着色感光性树脂组合物的密合性减小、发生图案的短路的现象,由于与染料的相容性优异,因此能够防止染料析出的现象。另外,具有如下优点:防止着色感光性树脂组合物的保存稳定性降低的现象,能够防止粘度上升的问题的发生。
本发明中,上述碱可溶性树脂,相对于着色感光性树脂组合物中固体成分总重量,优选含有10~80重量%,更优选含有10~70重量%。在上述10~80重量%的范围内时,显影液中的溶解性充分,图案形成变得容易,防止显影时曝光部的像素部分的膜减少,非像素部分的泄漏性可变得良好。
光聚合性化合物
本发明中光聚合性化合物为在后述的光聚合引发剂的作用下能够聚合的化合物,能够使用单官能单体、2官能单体或多官能单体,具体地,能够使用2官能以上的多官能单体。
作为上述单官能单体的具体的例子,可列举出壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、或N-乙烯基吡咯烷酮等,但并不限定于此。
上述2官能单体例如可列举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、或3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等,但并不限定于此。
上述多官能单体,具体地,有三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等,但并不限定于此。
相对于本发明的着色感光性树脂组合物中固体成分总重量,优选以5~45重量%含有上述光聚合性化合物,更优选以7~45重量%含有上述光聚合性化合物。上述光聚合性化合物为上述5~45重量%范围时能够使像素部的强度、平坦性变得良好。
光聚合引发剂
与上述丙烯酸系粘结剂树脂一起成为本发明的特征的肟酯芴系引发剂用于使上述着色感光性树脂组合物的感度提高。上述光聚合引发剂为用于引发上述光聚合性化合物的化合物,在本发明中通过使用由下述的化学式3表示的肟酯芴系引发剂,从而使上述着色感光性树脂组合物高感度化,使曝光时间缩短,其产生的图案性提高,同时能够具有高分辨率。
[化学式3]
上述化学式3中,R4~R7各自独立地为氢、卤素、碳数1~20的烷基、碳数6~20的芳基、碳数1~20的烷氧基、碳数7~40的芳基烷基、碳数1~20的羟基烷基、碳数2~40的羟基烷氧基烷基、或碳数3~20的环烷基,R8~R14各自独立地为氢、碳数1~20的烷基、碳数6~20的芳基、碳数1~20的烷氧基、碳数7~40的芳基烷基、碳数1~20的羟基烷基、碳数2~40的羟基烷氧基烷基、碳数3~20的环烷基、氨基、硝基、氰基或羟基,p为0或1。
本发明中提及的卤素为氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
本发明中提及的烷基意味着只由碳和氢原子构成、不具有不饱和度、用单键与分子的其余部分结合的直链或侧链型的烃基。烷基优选碳数1~20的直链型或分支型烷基,更优选碳数1~10的直链型或分支型烷基,最优选碳数1~6的直链型或分支型烷基。作为这样的非取代的烷基的例子,可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等。上述烷基中所含的一个以上的氢原子可以被卤素原子、羟基、硫醇基(-SH)、硝基、氰基、氨基、脒基、肼、或腙基、羧基、磺酸基、磷酸基、碳数1~20的烷基、碳数1~20的卤代的烷基、碳数1~20的烯基、碳数1~20的炔基、碳数1~20的杂烷基、碳数6~20的芳基、碳数6~20的芳基烷基、碳数6~20的杂芳基、或碳数6~20的杂芳基烷基取代。
本发明中提及的烷氧基优选各自具有碳数1~20的烷基部分的含有氧的直链型或分支型烷氧基。更优选碳数1~10的烷氧基,最优选碳数1~4的烷氧基。作为这样的烷氧基的例子,可以列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、和叔丁氧基。上述烷氧基也可以被氟、氯或溴这样的一个以上的卤素原子进一步取代而提供卤代烷氧基。作为这样的例子,可以列举出氟甲氧基、氯甲氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、氟乙氧基和氟丙氧基等。上述烷氧基中的一个以上的氢原子可以被与上述烷基的情形同样的取代基取代。
本发明中提及的环烷基不仅包含单环系,而且也包含多环系烃,上述环烷基中的至少一个以上的氢原子可以被与上述烷基的情形同样的取代基取代。上述环烷基优选为碳数3~20的环烷基,更优选碳数3~10的环烷基,最优选碳数3~8的环烷基。
本发明中提及的芳基意味着只由氢和碳组成的芳香族单环或多环烃环系,此时,环系可部分地或完全地饱和。芳基中的至少一个以上的氢原子可被与上述烷基的情形同样的取代基取代。上述芳基为通过去除一个氢而由芳香族烃衍生的有机基团,包含各环中适当地含有4~7个、优选地5或6个环原子的单一或稠合环系,甚至包含多个芳基用单键连结的形态。上述芳基优选为碳数6~20,更优选具有碳数6~18。
本发明中提及的羟基烷基意味着羟基结合于上述定义的烷基的OH-烷基,羟基烷氧基烷基意味着将上述羟基烷基和烷基连结于氧的羟基烷基-O-烷基。上述羟基烷基优选为碳数1~20,更优选为碳数1~10,最优选为碳数1~6。上述羟基烷氧基烷基优选为碳数2~40,更优选为碳数2~20,最优选为碳数2~9。
本发明中提及的芳基烷基意味着上述烷基的一个以上的氢原子被上述芳基取代。芳基烷基优选为碳数7~40,更优选为碳数7~28,最优选为碳数7~24。
对于由上述化学式3表示的肟酯芴系引发剂而言,p可为0或1,p为0的情况下,可以由下述的化学式5表示,p为1的情况下,可以由下述的化学式6表示。
[化学式5]
上述化学式5中,R18~R21各自独立地为氢、卤素、碳数1~20的烷基、碳数6~20的芳基、碳数1~20的烷氧基、碳数7~40的芳基烷基、碳数1~20的羟基烷基、碳数2~40的羟基烷氧基烷基或碳数3~20的环烷基;A为氢、碳数1~20的烷基、碳数6~20的芳基、碳数1~20的烷氧基、碳数7~40的芳基烷基、碳数1~20的羟基烷基、碳数2~40的羟基烷氧基烷基、碳数3~20的环烷基、氨基、硝基、氰基或羟基。
上述R18~R21,具体地可为氢、溴、氯、碘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、蒽基、茚基、菲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、羟基甲基、羟基乙基、羟基正丙基、羟基正丁基、羟基异丁基、羟基正戊基、羟基异戊基、羟基正己基、羟基异己基、羟基甲氧基甲基、羟基甲氧基乙基、羟基甲氧基丙基、羟基甲氧基丁基、羟基乙氧基甲基、羟基乙氧基乙基、羟基乙氧基丙基、羟基乙氧基丁基、羟基乙氧基戊基或羟基乙氧基己基;A可为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、蒽基、茚基、菲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、羟基甲氧基甲基、羟基甲氧基乙基、羟基甲氧基丙基、羟基甲氧基丁基、羟基乙氧基甲基、羟基乙氧基乙基、羟基乙氧基丙基、羟基乙氧基丁基、氨基、硝基、氰基或羟基,并不限定于此。
优选地,上述R18和R19各自独立地可为氢或正丁基;R20可为甲基;R21可为甲基、正丁基或苯基;A可为氢或硝基。优选上述R18和R19相同。
作为化学式5的肟酯芴系引发剂,代表性地可以列举出下述的化合物,但并不限定于下述的例子,适合上述条件的公知的肟酯芴系引发剂全部都可使用。
[化学式6]
上述化学式6中,R22~R32各自独立地为氢、卤素、碳数1~20的烷基、碳数6~20的芳基、碳数1~20的烷氧基、碳数7~40的芳基烷基、碳数1~20的羟基烷基、碳数2~40的羟基烷氧基烷基或碳数3~20的环烷基。
上述R22~R32,具体地可为氢、溴、氯、碘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、蒽基、茚基、菲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、羟基甲基、羟基乙基、羟基正丙基、羟基正丁基、羟基异丁基、羟基正戊基、羟基异戊基、羟基正己基、羟基异己基、羟基甲氧基甲基、羟基甲氧基乙基、羟基甲氧基丙基、羟基甲氧基丁基、羟基乙氧基甲基、羟基乙氧基乙基、羟基乙氧基丙基、羟基乙氧基丁基、羟基乙氧基戊基或羟基乙氧基己基。
优选地,上述R22和R23可各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、或丁基;R24可为甲基、乙基、或丙基;R25可为甲基、乙基、丙基、或丁基;R26~R32可为氢。优选上述R22和R23相同。
作为上述化学式6的肟酯芴系引发剂,代表性地可以列举出下述的化合物,但并不限定于下述的例子,适合上述条件的本领域中公知的肟酯芴系引发剂都可使用。
对上述光聚合引发剂的含量并无特别限定,相对于上述着色感光性树脂组合物全体,优选0.1~10重量%,更优选为0.1~5重量%,进一步优选可以以0.1~1重量%含有。对于上述光聚合引发剂的含量而言,在上述范围内含有的情况下,能够防止感度降低、显影工序中发生图案的脱落的现象,能够防止由于过度的反应而发生过度的交联反应、产生褶皱的涂膜的物性降低的现象。
在不损害本发明的效果的范围内可以追加地使用上述以外的光聚合引发剂。上述可追加地使用的光聚合引发剂,例如,优选使用选自苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、联咪唑系化合物和噻吨酮系化合物中的1种以上的化合物。
上述苯乙酮系化合物,例如可列举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮、和2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等。
上述二苯甲酮系化合物,例如可列举出二苯甲酮、0-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4”-四(叔-丁基过氧羰基)二苯甲酮和2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
上述三嗪系化合物,例如可列举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪和2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
上述联咪唑化合物,例如可列举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑、2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑和4,4’,5,5’位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物等。上述联咪唑化合物中,优选使用2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑和2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑。
上述噻吨酮系化合物,例如可列举出2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
另外,上述光聚合引发剂,为了提高本发明的着色感光性树脂组合物的感度,可以进一步包含光聚合引发辅助剂。本发明涉及的着色感光性树脂组合物通过包含光聚合引发辅助剂,能够进一步提高感度,能够增加生产率。
上述光聚合引发辅助剂,可优选使用例如选自胺化合物、羧酸化合物和具有硫醇基的有机硫化物中的1种以上的化合物。
上述胺化合物,例如可以列举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺和三异丙醇胺等脂肪族胺化合物;4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称:米蚩酮)和4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等芳香族胺化合物,作为上述胺化合物,优选使用芳香族胺化合物。
上述羧酸化合物,例如可以列举出苯基硫代醋酸、甲基苯基硫代醋酸、乙基苯基硫代醋酸、甲基乙基苯基硫代醋酸、二甲基苯基硫代醋酸、甲氧基苯基硫代醋酸、二甲氧基苯基硫代醋酸、氯苯基硫代醋酸、二氯苯基硫代醋酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基醋酸、萘基硫代醋酸、N-萘基甘氨酸和萘氧基醋酸等芳香族杂醋酸类。
上述具有硫醇基的有机硫化物,例如可以列举出2-巯基苯并噻唑、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、和四甘醇双(3-巯基丙酸酯)等。
这样的光聚合引发辅助剂,相对于光聚合引发剂1摩尔,优选以10摩尔以下,更优选以0.01~5摩尔的范围使用。在上述范围内使用光聚合引发辅助剂的情况下,能够提高聚合效率,期待生产率提高效果。
溶剂
溶剂用于使本发明的着色感光性树脂组合物的其他成分溶解,只要是在通常使用的着色感光性树脂组合物中使用的溶剂,则可以无特别限制地使用,优选醚类、芳香族烃类、酮类、醇类、酯类、酰胺类等。
如果列举上述溶剂的具体的例子,可以列举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类;丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等丙二醇单烷基醚类;二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚等二甘醇二烷基醚类;甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类;丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类;苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类;甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类;3-乙氧基丙酸乙酯、3-丙酸甲酯等酯类、γ-丁内酯等环状酯类等。
上述溶剂在涂布性和干燥性的方面,优选沸点为100℃~200℃的有机溶剂,例如可列举出丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-丙酸甲酯等。上述例示的溶剂可以各自单独使用或者将2种以上混合使用。
上述例示的溶剂可以各自单独使用或者将2种以上混合使用。另外,上述溶剂相对于本发明的着色感光性树脂组合物总重量,优选60~90重量%,更优选含有70~85重量%。如果以60~90重量%的范围含有上述溶剂,则采用辊涂机、旋涂机、狭缝和旋转涂布机、狭缝涂布机(有时也称为模压涂布机)、喷涂机、反转印刷、凹版印刷、丝网印刷、移印和喷墨等涂布装置涂布时的涂布性变得良好。
着色剂
本发明中,着色剂可以包含1种以上的颜料、1种以上的染料或它们的混合物。
上述颜料可以使用该领域中一般使用的有机颜料或无机颜料。另外,对于上述颜料,根据需要可实施树脂处理、利用了导入了酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理、采用高分子化合物等的颜料表面的接枝处理、采用硫酸微粒化法等的微粒化处理、用于将杂质除去的采用有机溶剂、水等的清洗处理或采用离子交换法等的离子性杂质的除去处理等。
上述有机颜料能够使用印刷油墨、喷墨油墨等中使用的各种颜料,具体地,可列举出水溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、苝颜料、苝酮颜料、二噁嗪颜料、蒽醌颜料、联二蒽醌颜料、蒽嘧啶颜料、蒽酮颜料、阴丹酮颜料、黄蒽酮颜料、皮蒽酮颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料等。
另外,作为上述无机颜料,能够使用金属氧化物、金属络盐等金属化合物,具体地,可列举铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑、炭黑、有机黑色颜料、钛黑和将红色、绿色和青色混合而呈黑色的颜料等金属的氧化物或复合金属氧化物等。
特别地,作为上述有机颜料和无机颜料,具体地,可列举出色指数(The societyof Dyers and Colourists出版)中分类为颜料的化合物,更具体地,可列举以下的色指数(C.I.)序号的颜料,但未必限定于这些。
可以列举出:
C.I.颜料黄13、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180和185;
C.I.颜料橙13,31,36、38、40、42,43,51、55、59、61,64,65、和71;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、208、215、216、224、242、254、255和264;
C.I.颜料紫14、19、23、29、32,33,36、37和38;
C.I.颜料蓝15(15:3、15:4、15:6等)、21、28、60、64和76;
C.I.颜料绿7、10、15、25、36、47、58、59、62和63;
C.I颜料棕28;
C.I颜料黑1和7等颜料。
上述颜料可以单独使用或者将2种以上混合使用。
另外,优选使用选自C.I颜料橙38;C.I颜料红166、177、208、242、255;C.I颜料黄138、139、150、185;C.I颜料绿7、36、58;C.I颜料紫23;C.I颜料蓝15:3、15:6中的1种以上。
上述颜料相对于着色感光性树脂组合物中固体成分总重量,优选5~60重量%,更优选含有10~45重量%。如果含有5~60重量%的上述颜料,即使形成薄膜,像素的色浓度也充分,显影时非像素部的脱落性不会降低,因此不产生残渣而优选。
上述颜料优选使用颜料的粒径均匀地分散的颜料分散液。作为用于使颜料的粒径均匀地分散的方法的例子,可列举出含有颜料分散剂而进行分散处理的方法等,采用上述方法,可以得到颜料在溶液中均匀地分散的状态的颜料分散液。
上述颜料分散剂为了维持颜料的脱凝聚和稳定性而添加,作为颜料分散剂的具体例,可列举出阳离子系、阴离子系、非离子系、两性系、聚酯系、多胺系等的表面活性剂等,这些可以各自单独使用或者将2种以上组合使用。
作为上述阳离子系表面活性剂的具体例,可列举出硬脂胺盐酸盐和月桂基三甲基氯化铵等胺盐或季铵盐等。
作为上述阴离子系表面活性剂的具体例,可列举出月桂醇硫酸酯钠和油醇硫酸酯钠等高级醇硫酸酯盐类、十二烷基硫酸钠和十二烷基硫酸铵等烷基硫酸盐类、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类等。
作为上述非离子系表面活性剂的具体例,可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他聚氧乙烯衍生物、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、和聚氧乙烯烷基胺等。
此外,可列举出聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚乙二醇二酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨酯类、和聚乙烯亚胺类等。
另外,上述颜料分散剂优选含有包含甲基丙烯酸丁酯(BMA)或甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)的丙烯酸酯系分散剂(以下称为丙烯酸酯系分散剂)。作为上述丙烯酸酯系分散剂的市售品,可列举出DISPER BYK-2000、DISPER BYK-2001、DISPER BYK-2070或DISPER BYK-2150等,上述丙烯酸酯系分散剂可以各自单独使用或者将2种以上混合使用。
上述颜料分散剂除了丙烯酸酯系分散剂以外,也可使用其他树脂型的颜料分散剂。作为上述其他树脂型的颜料分散剂,可列举出公知的树脂型的颜料分散剂,特别是聚氨酯、聚丙烯酸酯为代表的聚羧酸酯、不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸的(部分的)胺盐、聚羧酸的铵盐、聚羧酸的烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含羟基的聚羧酸的酯以及它们的改性生成物、或者与通过具有游离(free)的羧基的聚酯与聚(低级烯化亚胺)的反应形成的酰胺或它们的盐相同的油质的分散剂;(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮这样的水溶性树脂或水溶性聚合物化合物;聚酯;改性聚丙烯酸酯;环氧乙烷/环氧丙烷的加成生成物;和磷酸酯等。
作为上述其他树脂型的颜料分散剂的市售品,作为阳离子系树脂分散剂,例如可列举出BYK化学公司的商品名:DISPER BYK-160、DISPER BYK-161、DISPER BYK-162、DISPERBYK-163、DISPER BYK-164、DISPER BYK-166、DISPER BYK-171、DISPER BYK-182、DISPERBYK-184;BASF公司的商品名:EFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-4010、EFKA-4050、EFKA-4055、EFKA-4020、EFKA-4015、EFKA-4060、EFKA-4300、EFKA-4330、EFKA-4400、EFKA-4406、EFKA-4510、EFKA-4800;Lubirzol公司的商品名:SOLSPERS-24000、SOLSPERS-32550、NBZ-4204/10;川研精细化学株式会社的商品名:ヒノアクト(HINOACT)T-6000、ヒノアクトT-7000、ヒノアクトT-8000;味之素株式会社的商品名:アジスパー(AJISPUR)PB-821、アジスパーPB-822、アジスパーPB-823;共荣社化学株式会社的商品名:フローレン(FLORENE)DOPA-17HF、フローレンDOPA-15BHF、フローレンDOPA-33、フローレンDOPA-44等。
除了上述的丙烯酸酯系分散剂以外,其他树脂型的颜料分散剂可以各自单独使用或者将2种以上混合使用,可以与丙烯酸酯系分散剂并用而使用。
上述颜料分散剂,相对于颜料中的固体成分100重量份,优选含有5~60重量份,更优选含有15~50重量份。上述颜料分散剂的含量如果超过60重量份,则粘度升高,在不到5重量份的情况下,有可能颜料的微粒化困难,或者引起分散后凝胶化等问题。
上述染料只要具有对于有机溶剂的溶解性,则可以无限制地使用。优选地,优选使用具有对于有机溶剂的溶解性、并且能够确保对于碱显影液的溶解性和耐热性、耐溶剂性等的可靠性的染料。
作为上述染料,可以使用选自具有磺酸、羧酸等酸性基团的酸性染料、酸性染料与含氮化合物的盐、酸性染料的磺酰胺系等和它们的衍生物中的染料,此外,也可以选择偶氮系、呫吨系、酞菁系的酸性染料和它们的衍生物。优选地,上述染料可以列举色指数(TheSociety of Dyers and Colourists出版)内分类为染料的化合物或染色笔记(色染社)中记载的公知的染料。
作为上述染料的具体的例子,作为C.I.溶剂染料,可以列举出
C.I.溶剂红8、45、49、89、111、122、125、130、132、146和179;
C.I.溶剂蓝5、35、36、37、44、59、67和70;
C.I.溶剂紫8、9、13、14、36、37、47和49;
C.I.溶剂黄4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99和162;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26和56;
C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32,33,34和35等染料。
上述C.I.溶剂染料中,优选C.I.溶剂红8、49、89、111、122、132、146和179;C.I.溶剂蓝35、36、44、45和70;C.I.溶剂紫13,更优选C.I.溶剂红8、122和132。
另外,作为C.I.酸性染料,可以列举出
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42,44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、308、312,315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422和426;
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243和251;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62,63、64、74、75、94、95、107、108、169和173;
C.I.酸性蓝1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51,62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335和340;
C.I.酸性紫6B、7、9、17、19和66;
C.I.酸性绿1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106和109等染料。
上述C.I.酸性染料中,C.I.酸性红92;C.I.酸性蓝80、90;和C.I.酸性紫60对于有机溶剂的溶解度优异而优选。
另外,作为C.I.直接染料,可以列举出
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246和250;
C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138和141;
C.I.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106和107;
C.I.直接蓝38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275和293;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103和104;
C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79和82等染料。
另外,作为C.I.媒染染料,可以列举出
C.I.媒染黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62和65;
C.I.媒染红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94和95;
C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47和48;
C.I.媒染蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83和84;
C.I.媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53和58;
C.I.媒染绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43和53等染料。
上述染料可以各自单独使用或者将2种以上组合使用。
上述着色剂中的染料的含量,相对于着色剂中固体成分总重量,优选0.5~80重量%,更优选0.5~70重量%,进一步优选1~70重量%。就上述着色剂中染料的含量而言,如果以上述0.5~80重量%含有,则能够防止图案形成后由于有机溶剂而使染料析出的可靠性降低问题,感度提高。
本发明中,着色感光性树脂组合物中固体成分重量意味着上述着色感光性树脂组合物的将溶剂去除后的剩余成分的总重量。
上述着色剂的含量,相对于上述着色感光性树脂组合物中固体成分总重量,优选5~60重量%,更优选以10~45重量%含有。以上述5~60重量%含有上述着色剂的情况下,存在如下优点:形成了薄膜时像素的色浓度充分,显影时非像素部的脱落性不会降低,因此难以产生残渣。
添加剂
添加剂可根据需要选择性地添加到本发明的着色感光性树脂组合物中,例如可以包含选自其他高分子化合物、固化剂、表面活性剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂和防凝聚剂中的1种以上。
作为上述其他高分子化合物的具体例,可列举出环氧树脂、马来酰亚胺树脂等固化性树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚丙烯酸氟烷基酯、聚酯和聚氨酯等热塑性树脂等。
上述固化剂为了提高深部固化和机械强度而使用,作为固化剂的具体例,可列举出环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物、蜜胺化合物和氧杂环丁烷化合物等。
上述固化剂中,作为环氧化合物的具体例,可列举出双酚A系环氧树脂、氢化双酚A系环氧树脂、双酚F系环氧树脂、氢化双酚F系环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、其他芳香族系环氧树脂、脂环族系环氧树脂、缩水甘油酯系树脂、缩水甘油胺系树脂、或上述环氧树脂的溴化衍生物、环氧树脂及其溴化衍生物以外的脂肪族、脂环族或芳香族环氧化合物、丁二烯(共)聚合物环氧化合物、异戊二烯(共)聚合物环氧化合物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(共)聚合物、和异氰脲酸三缩水甘油酯等。
上述固化剂中,作为氧杂环丁烷化合物的具体例,可列举出碳酸酯双氧杂环丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷、己二酸酯双氧杂环丁烷、对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷、环己烷二羧酸双氧杂环丁烷等。
就上述固化剂而言,可以与固化剂一起将可以使环氧化合物的环氧基、氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架进行开环聚合的固化辅助化合物并用。
上述固化辅助化合物例如有多元羧酸类、多元羧酸酐类和产酸剂等。上述多元羧酸酐类可以使用作为环氧树脂固化剂市售的产品。作为上述市售品,可列举出ADEKAHARDENER,EH-700(ADEKA工业(株)制造)、リカシッドHH(新日本理化(株)制造)、MH-700(新日本理化(株)制造)等。上述例示的固化剂可以单独使用或者将2种以上混合使用。
为了进一步提高着色感光性树脂组合物的被膜形成,能够使用上述表面活性剂,可优选使用有机硅系、氟系、酯系、阳离子系、阴离子系、非离子系、两性表面活性剂等。
上述有机硅系表面活性剂,例如,作为市售品,有道康宁东丽有机硅公司的DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA和SH8400等,有GE东芝有机硅公司的TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460和TSF-4452等。
上述氟系表面活性剂,例如,作为市售品,有大日本油墨化学工业公司的メガピースF-470、F-471、F-475、F-482和F-489等。
另外,作为其他可使用的市售品,可列举出KP(信越化学工业(株))、ポリフロー(POLYFLOW)(共荣社化学(株))、エフトップ(EFTOP)(トーケムプロダクツ公司)、メガファック(MEGAFAC)(大日本油墨化学工业(株))、フロラード(Flourad)(住友3M(株))、アサヒガード(Asahi guard)、サーフロン(Surflon)(以上为旭硝子(株))、ソルスパース(SOLSPERSE)(Lubrisol公司)、EFKA(EFKA化学公司)、PB 821(味之素(株))、Disperbyk系列(BYK-chemi公司)等。
上述例示的表面活性剂可以各自单独使用或者将2种以上组合使用。
对上述密合促进剂的种类并无特别限定,作为可使用的密合促进剂的具体例,可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。
上述例示的密合促进剂可以各自单独使用或者将2种以上组合使用。
上述密合促进剂,相对于着色感光性树脂组合物中的固体成分总重量,优选0.01~10重量%,更优选可含有0.05~2重量%。
对上述抗氧化剂的种类并无特别限定,可列举出2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)、2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚等。
对上述紫外线吸收剂的种类并无特别限定,作为可使用的具体例,可列举出2-(3-叔-丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。
对上述防凝聚剂的种类并无特别限定,作为可使用的具体例,可列举出聚丙烯酸钠等。
上述添加剂,相对于上述着色感光性树脂组合物的全体100重量%,优选可含有0.1~5重量%。上述添加剂相对于上述着色感光性树脂组合物,在上述范围内含有的情况下,具有如下优点:不使使用上述着色感光性树脂组合物制造的滤色器的性能降低,同时可以赋予添加剂各自的目标性能。
本发明的着色感光性树脂组合物例如可以如下所述制造。
首先,将上述着色剂中的颜料与溶剂混合,使用珠磨机等进行分散直至颜料的平均粒径成为0.2μm以下左右。此时,根据需要,可以使颜料分散剂、碱可溶性树脂的一部分或全部、或染料与溶剂一起混合、溶解或分散。
在上述混合的分散液中进一步添加染料、碱可溶性树脂的剩余部分、光聚合性化合物、光聚合引发剂和根据需要使用的添加剂和溶剂以致成为规定的浓度,能够制造本发明涉及的着色感光性树脂组合物,但并不限定于这些。
滤色器和图像显示装置
本发明提供用上述着色感光性树脂组合物制造的滤色器和包含上述滤色器的图像显示装置。
作为能够具有这样的滤色器的图像显示装置,可有液晶显示装置、OLED、柔性显示器等,但并不限定于这些,可以例示出可应用的本领域中已知的全部的图像显示装置。
滤色器可以通过将上述的本发明的着色感光性树脂组合物在基材上涂布,进行光固化和显影,形成图案,从而制造。
首先,将着色感光性树脂组合物涂布于基材后,进行加热干燥,从而将溶剂等挥发成分除去,得到平滑的涂膜。
作为涂布方法,例如可以采用旋涂、流延涂布法、辊涂布法、狭缝和旋转涂布或狭缝涂布法等实施。涂布后加热干燥(预烘焙),或者减压干燥后进行加热,使溶剂等挥发成分挥发。
其中,加热温度优选0~200℃,更优选为80~130℃。加热干燥后的涂膜厚度通常为1~8μm左右。对这样得到的涂膜,经由用于形成目标图案的掩模照射紫外线。此时,对曝光部全体均匀地照射平行光线,另外,为了实施掩模与基板的正确的对位,优选使用掩模对准器、步进器等装置。如果照射紫外线,则进行照射了紫外线的部位的固化。
作为上述紫外线,能够使用g线(波长:436nm)、h线、i线(波长:365nm)等。紫外线的照射量可以根据需要适当地选择,在本发明中对其没有特别限定。通过使固化完成的涂膜与显影液接触,使非曝光部溶解,进行显影,从而能够形成目标图案的形状。
就上述显影方法而言,可以使用液添加法、浸渍法、喷雾法等任何方法。另外,显影时可以使基板倾斜任意的角度。上述显影液通常为含有碱性化合物和表面活性剂的水溶液。
上述碱性化合物可以为无机和有机碱性化合物的任一种。
作为无机碱性化合物的具体例,可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨等。
另外,作为有机碱性化合物的具体例,可列举出四甲基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺、乙醇胺等。
这些无机和有机碱性化合物可以各自单独使用或者将2种以上组合使用。碱显影液中的碱性化合物的浓度,优选0.01~10重量%,更优选为0.03~5重量%。
上述碱显影液中的表面活性剂可以使用选自非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂和阳离子系表面活性剂中的至少一种。
作为上述非离子系表面活性剂的具体例,可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他聚氧乙烯衍生物、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
作为上述阴离子系表面活性剂的具体例,可列举出月桂醇硫酸酯钠、油醇硫酸酯钠等高级醇硫酸酯盐类;十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵等烷基硫酸盐类;十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类等。
作为上述阳离子系表面活性剂的具体例,可列举出硬脂胺盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵等胺盐或季铵盐等。这些表面活性剂可以各自单独使用或者将2种以上组合使用。
上述显影液中的表面活性剂的浓度优选0.01~10重量%,更优选为0.05~8重量%,进一步优选为0.1~5重量%。显影后,进行水洗,另外,根据需要也可以在150~230℃下实施10~60分钟的后烘焙。
【实施例】
以下基于实施例对本发明进一步详细地说明,但下述公开的本发明的实施方式只不过是例示,本发明的范围并不限定于这些实施方式。本发明的范围由专利权利要求表示,还含有与专利权利要求的记载均等的含义和范围内的全部的变形。另外,以下的实施例、比较例中,表示含量的“%”和“份”只要无特别说明,则为重量基准。
<实验例>
合成例1:碱可溶性树脂的制造
在具备搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液漏斗、和氮导入管的烧瓶中投入丙二醇单甲基醚乙酸酯100g、和丙二醇单甲基醚100g,将烧瓶内的气氛从空气置换为氮后,投入偶氮二异丁腈8.2g、三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(日立化成(株)制造、FA-513M)3.1g、丙烯酸2-乙基己酯55.2g、4-甲基苯乙烯5.9g、甲基丙烯酸缩水甘油酯85.2g、和正十二烷硫醇6.0g。然后,搅拌,使反应液的温度上升到80℃,反应了4小时。
使反应液的温度降低到常温,将烧瓶的气氛从氮置换为空气后,从滴液漏斗历时2小时滴入三乙胺0.2g、4-甲氧基苯酚0.1g、丙烯酸43.2g和丙二醇单甲基醚乙酸酯136g后,在100℃下反应了6小时。然后,将反应液的温度降低到常温,投入琥珀酸酐6.0g,在80℃下反应6小时,得到了合成例1的碱可溶性树脂。
上述合成例1的碱可溶性树脂含有上述化学式1、化学式2和化学式4的结构单元的全部,上述碱可溶性树脂的固体成分酸值为36.2mgKOH/g,采用GPC测定的重均分子量Mw为约7540。
合成例2:碱可溶性树脂的制造
在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗、和氮导入管的烧瓶中投入丙二醇单甲基醚乙酸酯100g、和丙二醇单甲基醚100g,将烧瓶内的气氛从空气置换为氮后,投入偶氮二异丁腈8.2g、三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(日立化成(株)制造、FA-513M)3.1g、丙烯酸正丁酯38.4g、4-甲基苯乙烯5.9g、甲基丙烯酸缩水甘油酯85.2g、和正十二烷硫醇6.0g。然后,搅拌,使反应液的温度上升到80℃,反应了4小时。
将反应液的温度降低到常温,将烧瓶的气氛从氮气置换为空气后,从滴液漏斗历时2小时滴入三乙胺0.2g、4-甲氧基苯酚0.1g、丙烯酸43.2g和丙二醇单甲基醚乙酸酯136g后,在100℃下反应了6小时。然后,将反应液的温度降低到常温,投入琥珀酸酐12.5g,在80℃下反应了6小时。
上述合成例2的碱可溶性树脂含有上述化学式1、化学式2、和化学式4的结构单元的全部,上述碱可溶性树脂的固体成分酸值为42.3mgKOH/g,采用GPC测定的重均分子量Mw为约6020。
合成例3:碱可溶性树脂的制造
在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗、和氮导入管的烧瓶中投入丙二醇单甲基醚乙酸酯182g,将烧瓶内的气氛从空气置换为氮气后,升温到100℃。
然后,在上述烧瓶中,将甲基丙烯酸苄酯70.5g、甲基丙烯酸43.0g、三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(日立化成(株)制造、FA-513M)22.0g、丙二醇单甲基醚乙酸酯136g、和偶氮二异丁腈3.6g混合的混合溶液从滴液漏斗历时2小时滴入烧瓶中,在100℃下进行了5小时的搅拌。
接着,将烧瓶内的气氛从氮置换为空气,将甲基丙烯酸缩水甘油酯35.5g、三(二甲基氨基甲基)苯酚0.9g和氢醌0.145g投入烧瓶内,在110℃下使其反应了6小时。
上述合成例3的碱可溶性树脂只含有上述化学式1的结构单元,上述碱可溶性树脂的固体成分酸值为79mgKOH/g,采用GPC测定的重均分子量Mw为13000。
合成例4:光聚合引发剂(C-1)合成
反应1.
将2-硝基芴5.0g溶解于无水硝基苯100ml中,加入了无水氯化铝6.31g后,将反应物升温到45℃,用30分钟缓慢地加入使乙酰氯2.79g溶解于无水硝基苯30ml的溶液,将反应物升温到65℃,搅拌了1小时。然后,将反应物冷却到室温,加入蒸馏水70ml,搅拌30分钟左右后,将生成物过滤。使得到的固体生成物分散于50ml的醚中,在室温下搅拌30分钟后,过滤干燥,得到了淡黄色的反应物1(1-(9,9-H-7-硝基芴-2-基)-乙酮)5.08g。
反应2.
使反应物1的1.5g分散于乙醇30ml中,加入盐酸羟基胺0.49g和醋酸钠0.58g后,将反应溶液缓慢地升温,使其回流反应2小时。将反应物冷却到室温,加入了蒸馏水20ml后,搅拌30分钟左右,将得到的固体生成物过滤,用蒸馏水清洗几次后,干燥,得到了淡灰色的反应物2(1-(9,9-H-7-硝基芴-2-基)-乙酮肟)1.38g。
反应3.
使反应物2的1.20g分散于乙酸乙酯50ml中,加入了无水醋酸0.69g后,将反应溶液缓慢地升温,使其回流反应3小时。将反应物冷却到室温,按饱和碳酸氢钠水溶液20ml和蒸馏水20ml的顺序清洗后,将回收的有机层用无水硫酸镁干燥,将溶剂减压蒸馏,将得到的生成物用甲醇20ml重结晶,得到了淡黄色的引发剂C-1(1-(9,9-H-7-硝基芴-2-基)-乙酮肟-O-乙酸酯)1.22g。
合成例5:光聚合引发剂(C-2)合成
反应1.
使芴200.0g、氢氧化钾268.8g、和碘化钾19.9g在氮气氛下溶解于无水二甲基亚砜1L中,将反应物维持在15℃后,用2小时缓慢地加入溴乙烷283.3g,将反应物在15℃下搅拌了1小时。然后,在反应物中加入蒸馏水2L,搅拌30分钟后,用二氯甲烷2L对生成物进行萃取,将萃取的有机层用蒸馏水2L清洗2次后,将回收的有机层用无水硫酸镁干燥,对溶剂进行减压蒸馏,将得到的生成物在减压下蒸馏分离,得到了作为高粘度的液体的淡黄色的反应物1(9,9-二乙基-9H-芴)248.6g。
反应2.
使反应物1的100.5g溶解于二氯甲烷1L中,将反应物冷却到-5℃后,缓慢地加入氯化铝72.3g后,注意不使反应水的温度升温,用2小时缓慢地加入在二氯甲烷50ml中稀释的丙酰氯50.1g,在-5℃下将反应物搅拌1小时。然后,将反应物缓慢地注入冰水1L中,搅拌30分钟,将有机层分离后,用蒸馏水500ml清洗,将回收的有机层减压蒸馏,将得到的生成物用硅胶柱色谱(展开溶剂;乙酸乙酯:正己烷=1:4)精制,得到了作为淡黄色的固体的反应物2(1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1-丙酮)75.8g。
反应3.
使反应物2的44.5g溶解于四氢呋喃(THF)900ml中,依次加入在1,4-二噁烷中溶解的4N HCl 150ml和亚硝酸异丁酯24.7g,将反应物在25℃下搅拌6小时。然后,在反应溶液中加入乙酸乙酯500ml,搅拌30分钟,将有机层分离后,用蒸馏水600ml清洗后,将回收的有机层用无水硫酸镁干燥,将溶剂减压蒸馏,将得到的固体生成物使用乙酸乙酯:己烷(1:6)的混合溶剂300ml进行重结晶后,干燥,得到了作为淡灰色的固体的反应物3(1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟)27.5g。
反应4.
将反应物3在氮气氛下溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)1L中,将反应物维持在-5℃后,加入三乙胺35.4g,将反应溶液搅拌了30分钟后,用30分钟缓慢地加入使乙酰氯27.5g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮75ml的溶液,注意不使反应物升温,搅拌了30分钟。然后,将蒸馏水1L缓慢地加入反应物中,搅拌30分钟,将有机层分离后,将回收的有机层用无水硫酸镁干燥,将溶剂减压蒸馏。对于得到的固体生成物,使用乙醇1L进行重结晶后,干燥,得到了作为淡灰色的固体的引发剂C-2(1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯)93.7g。
实施例1~6和比较例1~6:着色感光性树脂组合物制造
使用下述的表1的成分和含量(单位:重量%)制造了着色感光性树脂组合物。
【表1】
制造例1.颜料分散组合物(D)制造
将12.5重量份的作为颜料的C.I.颜料蓝15:6、7.5重量份的作为颜料分散剂的DISPER BYK-2001(BYK公司制造)、1.2重量份的作为染料的C.I.颜料酸性红52、72重量份的作为溶剂的丙二醇甲基醚乙酸酯、和8重量份的丙二醇单甲基醚用珠磨机混合和分散12小时,制造颜料分散组合物D。
<试验方法>
实验例1:涂布性评价
对于根据实施例1~6和比较例1~6的着色感光性树脂组合物,利用MUSASI公司SHOT mini 200s进行了排出实验。具体地,对于实施例1~6和比较例1~6的着色感光性树脂组合物,在一定的压力下、采用250mm/s的头速度(head speed),在15英寸见方的玻璃基板(康宁公司制造、“EAGLE XG”)上排出10cm×10次,对涂布性进行了评价。
评价标准如下述那样,将评价结果示于下述的表2中。
◎:排出中断:无
○:排出中断:1次以上且不到3次
△:排出中断:3次以上且不到10次
×:排出中断:10次以上
实验例2:显影速度、密合性和感度评价
将实施例1~6和比较例1~6的着色感光性树脂组合物分别采用旋涂法在2英寸见方的玻璃基板(康宁公司制造、“EAGLE XG”)上涂布后,放置于加热板上,在100℃的温度下维持3分钟,形成了薄膜。然后,在上述薄膜上放置具有使透射率在1~100%的范围内以阶梯状变化的图案和1μm~100μm的线/间隙图案的试验光掩模,使与试验光掩模的间隔为300μm,照射了紫外线。此时,紫外线的光源使用包含g、h、i线的全部的1kW的高压汞灯,以60mJ/cm2的照度进行照射,特别是没有使用光学滤波器。将照射了上述紫外线的薄膜在pH10.5的KOH水溶液显影溶液中浸渍2分钟,进行显影。将涂布了上述薄膜的玻璃基板使用蒸馏水清洗后,吹入氮气,进行干燥,用200℃的加热烘箱加热25分钟,制造了各个滤色器。上述制造的滤色器的膜厚为2.4μm。
在上述工序中的显影工序中,测定直至非曝光部在显影液中完全溶解所需的时间(显影速度),示于下述的表2中。
另外,用光学显微镜观察生成的图案,用下述标准对20μm图案的中断现象的程度进行评价,将密合性评价结果示于下述的表2中。
○:图案中断:无
△:图案中断:1~4
×:图案中断:5以上
另外,为了进行感度评价,观察上述那样得到的像素部,在NaLamp下观察是否具有表面粗糙度,将其示于图1中。
图1中,左侧部分为具有表面粗糙度的部分,右侧部分为不具有表面粗糙度的部分。
测定用于形成不具有表面粗糙度的图案的最低必要曝光量(mJ/cm2),示于下述的表2中。
【表2】
如由上述表2可知那样,使用了本发明涉及的着色感光性树脂组合物的实施例1~6的情况下,可知涂布性、显影速度、密合性和感度全部优异。
Claims (8)
1.着色感光性树脂组合物,其包含碱可溶性树脂;光聚合性化合物和光聚合引发剂,所述碱可溶性树脂含有由下述的化学式1表示的结构单元和由化学式2表示的结构单元,所述光聚合引发剂包含由下述的化学式3表示的化合物:
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
上述化学式1中,
R1为氢、包含或不含杂原子的碳数1~12的脂肪族烃、或者包含或不含杂原子的碳数6~12的芳香族烃,
n为1~500的整数,
上述化学式2中,
R2为氢或碳数1~12的烷基,
R3为碳数2~20的线形烷基、或碳数2~20的分支状烷基,
m为1~500的整数,
上述化学式3中,
R4~R7各自独立地为氢、卤素、碳数1~20的烷基、碳数6~20的芳基、碳数1~20的烷氧基、碳数7~40的芳基烷基、碳数1~20的羟基烷基、碳数2~40的羟基烷氧基烷基、或碳数3~20的环烷基,
R8~R14各自独立地为氢、碳数1~20的烷基、碳数6~20的芳基、碳数1~20的烷氧基、碳数7~40的芳基烷基、碳数1~20的羟基烷基、碳数2~40的羟基烷氧基烷基、碳数3~20的环烷基、氨基、硝基、氰基或羟基,
p为0或1。
2.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述碱可溶性树脂还含有由下述的化学式4表示的结构单元:
[化学式4]
上述化学式4中,
R15和R17各自独立地为氢或碳数1~6的烷基,
R16为包含由酸酐衍生的羧酸的残基,
q为1~500的整数。
3.根据权利要求2所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述酸酐包含选自邻苯二甲酸酐、(2-十二碳烯-1-基)琥珀酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、戊二酸酐、甲基琥珀酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、苯基琥珀酸酐、衣康酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和降冰片烯二酸酐中的1种以上。
4.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,相对于所述着色感光性树脂组合物的全部固体成分,包含10~80重量%的所述碱可溶性树脂。
5.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,相对于所述着色感光性树脂组合物全体,包含0.1~10重量%的所述光聚合引发剂。
6.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,还包含溶剂和着色剂。
7.滤色器,其包含根据权利要求1~6的任一项所述的着色感光性树脂组合物的固化物。
8.图像显示装置,其包含根据权利要求7所述的滤色器。
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