CN106832262B - 具有免喷涂高光性能的纳米复合尼龙材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有免喷涂高光性能的纳米复合尼龙材料及其制备方法。所述纳米复合尼龙材料采用下述方法制备而得：步骤一、将己内酰胺、水和有机酸进行混合；步骤二、升温至180‑230℃，反应1‑5h；步骤三、加入改性无机纳米硅酸盐，升温至240‑280℃，反应1‑5h，得到预聚物。步骤四、将上述预聚物减压聚合，得到纳米复合尼龙材料。本发明采用一步原位聚合的方法，改善了改性无机纳米硅酸盐与尼龙的相容性，有利于改性无机纳米硅酸盐在尼龙基体中的分散，较纯尼龙有更优异的力学性能、热性能和免喷涂高光性能；并且该纳米复合尼龙材料制备工艺简单，条件宜控制，适于工业化生产，可广泛应用于电动工具外壳、汽车内饰件和家用电器等塑料外壳制品的生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种尼龙材料及其制备方法，尤其涉及一种具有免喷涂高光性能的纳米复合尼龙材料及其制备方法。
背景技术
尼龙是聚合物主链上含有酰胺基团的高分子化合物，具有良好的机械性能、热稳定性、化学稳定性、耐磨性和电绝缘性等优点，广泛应用于汽车、建筑、电子电器、化工等行业。与尼龙油漆件相比，免喷涂高光尼龙产品容易成型、成品率高、制件可100％回收再利用，不会对环境产生有毒有害的气体、粉尘等污染物质。免喷涂高光尼龙材料在制备过程中无人工或机器喷漆过程，减少了工序和成本、避免了环境污染，降低了材料的VOC散发，所以免喷涂尼龙逐渐替代油漆件用于汽车内饰中。
目前制备免喷涂高光尼龙产品主要有聚合物共混技术和原位聚合技术两种方法。聚合物共混技术是将聚合物熔体或溶液与无机纳米粒子(如金属粉、珠光粉、陶瓷粉、硫酸钡等)混合，利用力化学或热力学作用使聚合物分子链进入到无机纳米粒子间，使纳米粒子间间距增大。公开资料CN104672898A、CN105623249A、CN100467540C等通过添加一系列无机玻璃珠、玻纤、硅酸钙到尼龙基体中共混，改善聚合物的光泽度，但此方法难以实现纳米粒子在聚合物基体中的均匀分散，纳米粒子由于表面内聚能密度较高，容易团聚，复合材料容易发生宏观相分离。
原位聚合技术是先将聚合物单体分散、单体小分子进入纳米粒子中或分散/包覆在纳米粒子周围，然后原位聚合，利用聚合时放出的热量，克服纳米粒子间的库仑力，无机粒子以纳米尺度均匀地分散在聚合物基体中。公开资料CN105542453A、CN101899153A等将蒙脱土，纳米二氧化硅等无机纳米粒子聚合在尼龙基体中，但是这些方法都无法制备免喷涂高光的尼龙材料。所以，免喷涂高光尼龙产品制备的关键技术是在合成过程总采用一步法将一定尺寸的无机纳米粒子以纳米级分散在尼龙基体中，使得无机纳米粒子与聚合物两相间界面有较强的粘结作用。
发明内容
针对现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题之一是提供一种具有免喷涂高光性能的纳米复合尼龙材料的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之二是提供上述方法而得的具有免喷涂高光性能的纳米复合尼龙材料。
为了解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种具有免喷涂高光性能的纳米复合尼龙材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤一、将己内酰胺、水和有机酸进行混合；
优选地，所述己内酰胺、水和有机酸的质量为：(90-100):(0.5-8):(0.5-8)；
优选地，所述有机酸为含有羧基的有机物，如氨基己酸、苯甲酸、辛酸、己二酸、乙二酸和氨基乙酸中的一种或其混合物；
步骤二、升温至180-230℃，反应1-5h；
优选地，从室温开始升温至180-230℃，保持温度，控制压力为0-100KPa，反应1-5h；进一步优选地，升温速度控制在1-20℃/min；压力控制在20-80KPa；
步骤三、加入改性无机纳米硅酸盐，升温至240-280℃，反应1-5h，得到预聚物；
优选地，改性无机纳米硅酸盐的加入量占己内酰胺的0.05-5wt％；
优选地，升温至240-280℃，保持温度，控制压力为0-100KPa，反应1-5h；进一步优选地，升温速度控制在1-20℃/min；压力控制在20-80KPa；
步骤四、将上述预聚物减压聚合，得到纳米复合尼龙材料。
反应结束后出料时充入保护气体。所述保护气体为氮气或者氩气。
优选地，所述步骤四中的减压聚合是先将压力下降到-80KPa，反应0.5-2.5小时；再将压力下降到-200KPa，反应0.5-2.5小时。
其中，步骤三中的改性无机纳米硅酸盐，采用下述方法制备而成：
A1、在50-200ml的N,N-二甲基甲酰胺(CAS号：68-12-2)中加入1-10g的硅酸盐纳米粒子配成悬浊液X；
A2、将1-10g硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷和1-10g酸酐均匀分散在50-500ml的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在20-80℃搅拌1-5h，得到溶液Y；
A3、向步骤A2的溶液Y中加入步骤A1制得的悬浊液X和1-10ml水，搅拌1-5h，分离，用醇进行洗涤，得到改性无机纳米硅酸盐。
所述硅酸盐纳米粒子为云母、滑石和蒙脱土中的一种或其混合物。为片状结构，片层厚度1-5nm，片层直径0.1-100μm。
所述偶联剂为，硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。硅烷偶联剂可以选用KH550，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171等型号的硅烷偶联剂。
所述酸酐为苯偏三酸酐(CAS号:552-30-7)、丁二酸酐(CAS号:108-30-5)和邻苯二甲酸酐(CAS号:85-43-8)中的一种或其混合物。
所述醇为甲醇、乙醇、丙醇和丙三醇中的一种或其混合物。用醇行洗涤3-5次。
本发明还提供了提供一种具有免喷涂高光性能的纳米复合尼龙材料，采用上述方法制备而得。
本发明采用一步原位聚合的方法，改善了改性无机纳米硅酸盐与尼龙的相容性，有利于改性无机纳米硅酸盐在尼龙基体中的分散，较纯尼龙有更优异的力学性能、热性能和免喷涂高光性能；并且该纳米复合尼龙材料制备工艺简单，条件宜控制，适于工业化生产，可广泛应用于电动工具外壳、汽车内饰件和家用电器等塑料外壳制品的生产。
本发明的一种具有免喷涂高光性能的纳米复合尼龙材料的制备方法，通过一步法原位聚合纳米复合尼龙材料减少了工序和成本、避免了环境污染，降低了材料的VOC散发，具有较大的市场推广价值。
本发明制备的纳米复合尼龙材料，熔融指数为：260℃，负荷5kg条件下为50-100g/10min。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
原料制备例1
改性无机纳米硅酸盐的制备：
A1、在100ml的N,N-二甲基甲酰胺中加入5g硅酸盐纳米粒子，搅拌均匀，配成悬浊液X；
A2、将5g硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(即：KH550偶联剂)和5g丁二酸酐均匀分散在300ml的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在60℃搅拌3h，得到溶液Y；
A3、向步骤A2的溶液Y中加入步骤A1制得的悬浊液X和5ml水，搅拌3h，分离，用乙醇进行洗涤，烘干，得到改性无机纳米硅酸盐。
所述硅酸盐纳米粒子为云母，为片状结构，片层厚度3nm，片层直径50μm。
实施例1
将90份己内酰胺、5份水和5份苯甲酸进行混合；升温，升温速度控制在10℃/min，从室温开始升温至180℃。在180℃温度下，反应2h。
然后通过排除水蒸气降至常压，加入1份改性无机纳米硅酸盐，并搅拌均匀，再升温，升温速度控制在10℃/min，升温至240℃。在240℃温度下，反应4h，得到预聚物。
控制压力为-20KPa，此时馏出液温度为80℃，反应1小时；再控制压力为-100KPa，此时馏出液温度为60℃，再反应1小时。
反应结束后出料时充入氮气，即可获得本发明的具有免喷涂高光性能的纳米复合尼龙材料。
实施例2
将己95份己内酰胺、1份水和4份苯己二酸进行混合，调节pH值为7.3，加热熔融；将熔融反应物先升温至180℃反应2h，然后通过排除水蒸气降至常压，加入1份改性无机纳米硅酸盐并搅拌均匀，再升温至240℃反应4h，得到预聚物。
控制压力为-20KPa，反应1小时；再控制压力为-100KPa，再反应1小时。
反应结束后出料时充入氮气，即可获得本发明的具有免喷涂高光性能的纳米复合尼龙材料。
实施例3
将己95份己内酰胺、1份水和4份苯己二酸进行混合，调节pH值为7.3，加热熔融；将熔融反应物先升温至200℃反应2h，然后通过排除水蒸气降至常压，加入4份改性无机纳米硅酸盐并搅拌均匀，再升温至240℃反应5h，得到预聚物。
控制压力为-20KPa，反应1小时；再控制压力为-100KPa，再反应1小时。
反应结束后出料时充入氮气，即可获得本发明的具有免喷涂高光性能的纳米复合尼龙材料。
实施例4
将己98份己内酰胺、1份水和1份苯氨基乙酸进行混合，调节pH值为7.7，加热熔融；将熔融反应物先升温至200℃反应4h，然后通过排除水蒸气降至常压，加入2份改性无机纳米硅酸盐并搅拌均匀，再升温至240℃反应3h，得到预聚物。
控制压力为-20KPa，反应1小时；再控制压力为-100KPa，再反应1小时。
反应结束后出料时充入氮气，即可获得本发明的具有免喷涂高光性能的纳米复合尼龙材料。
实施例1-4中的改性无机纳米硅酸盐均采用原料制备例1所制得的改性无机纳米硅酸盐。
如果没有其他特别说明，实施例1-4中的份均为重量份。
将上述各实施例所得产品进行性能测试，相关性能测试结果如下表1所示。
表1产品性能测试对比表
| 性能 | 试验方法 | 单位 | 普通尼龙6 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 拉伸强度 | ISO527 | MPa | 51 | 85 | 80 | 90 | 92 |
| 断裂伸长率 | ISO527 | ％ | 23 | 6 | 8 | 3 | 5 |
| 弯曲强度 | ISO 178 | MPa | 105 | 128 | 135 | 150 | 127 |
| 缺口冲击强度 | ISO179-1 | KJ/m<sup>2</sup> | 4.2 | 4.8 | 5.2 | 4.1 | 5.5 |
| 无缺口冲击强度 | ISO179-1 | KJ/m<sup>2</sup> | 31 | 46 | 42 | 55 | 50 |
| 熔融指数 | ISO1133 | g/10min | 64 | 79 | 82 | 72 | 94 |
| 光泽度 | ISO2813 | 43 | 88 | 80 | 85 | 83 | |
| 表面 | 肉眼观察 | 粗糙 | 镜面 | 镜面 | 镜面 | 镜面 |
熔融指数测试条件：温度260℃，砝码5kg。
优选地，本发明中，酸酐为40-60wt％苯偏三酸酐和40-60wt％丁二酸酐的混合物；所述有机酸为氨基己酸(CAS号:60-32-2)和苯甲酸质量比为1：(0.5-3)的混合物。
原料制备例2
改性无机纳米硅酸盐的制备：
A1、在100ml的N,N-二甲基甲酰胺中加入5g硅酸盐纳米粒子，搅拌均匀，配成悬浊液X；
A2、将5g硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷、2.5g丁二酸酐和2.5g苯偏三酸酐均匀分散在300ml的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在60℃搅拌3h，得到溶液Y；
A3、向步骤A2的溶液Y中加入步骤A1制得的悬浊液X和5ml水，搅拌3h，分离，用乙醇进行洗涤，烘干，得到改性无机纳米硅酸盐。
所述硅酸盐纳米粒子为云母，为片状结构，片层厚度3nm，片层直径50μm。
实施例5
方法同实施例1，区别在于：改性无机纳米硅酸盐采用原料制备例2所制得的改性无机纳米硅酸盐。
原料制备例3
改性无机纳米硅酸盐的制备：
A1、在100ml的N,N-二甲基甲酰胺中加入5g硅酸盐纳米粒子，搅拌均匀，配成悬浊液X；
A2、将5g硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷和5g苯偏三酸酐均匀分散在300ml的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在60℃搅拌3h，得到溶液Y；
A3、步骤A2的溶液Y中加入步骤A1制得的悬浊液X和5ml水，搅拌3h，分离，用乙醇进行洗涤，烘干，得到改性无机纳米硅酸盐。
所述硅酸盐纳米粒子为云母，为片状结构，片层厚度3nm，片层直径50μm。
实施例6
方法同实施例1，区别在于：改性无机纳米硅酸盐采用原料制备例3所制得的改性无机纳米硅酸盐。
实施例7
将90份己内酰胺、5份水和5份氨基己酸进行混合；升温，升温速度控制在10℃/min，从室温开始升温至180℃。在180℃温度下，反应2h。
然后通过排除水蒸气降至常压，加入1份原料制备例1所制得的改性无机纳米硅酸盐，并搅拌均匀，再升温，升温速度控制在10℃/min，升温至240℃。在240℃温度下，反应4h，得到预聚物。
控制压力为-20KPa，此时馏出液温度为80℃，反应1小时；再控制压力为-100KPa，此时馏出液温度为60℃，再反应1小时。
反应结束后出料时充入氮气，即可获得本发明的具有免喷涂高光性能的纳米复合尼龙材料。
实施例8
将90份己内酰胺、5份水和3份苯甲酸、2份氨基己酸进行混合；升温，升温速度控制在10℃/min，从室温开始升温至180℃。在180℃温度下，反应2h。
然后通过排除水蒸气降至常压，加入1份原料制备例1所制得的改性无机纳米硅酸盐，并搅拌均匀，再升温，升温速度控制在10℃/min，升温至240℃。在240℃温度下，反应4h，得到预聚物。
控制压力为-20KPa，此时馏出液温度为80℃，反应1小时；再控制压力为-100KPa，此时馏出液温度为60℃，再反应1小时。
反应结束后出料时充入氮气，即可获得本发明的具有免喷涂高光性能的纳米复合尼龙材料。
表2：产品性能测试对比表
| 性能 | 试验方法 | 单位 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 |
| 拉伸强度 | ISO527 | MPa | 92 | 84 | 87 | 91 |
| 弯曲强度 | ISO 178 | MPa | 139 | 126 | 125 | 136 |
| 缺口冲击强度 | ISO179-1 | KJ/m<sup>2</sup> | 5.5 | 4.5 | 4.7 | 5.4 |
| 无缺口冲击强度 | ISO179-1 | KJ/m<sup>2</sup> | 52 | 45 | 44 | 53 |
| 熔融指数 | ISO1133 | g/10min | 88 | 73 | 80 | 86 |
| 光泽度 | ISO2813 | 89 | 84 | 86 | 89 | |
| 表面 | 肉眼观察 | 镜面 | 镜面 | 镜面 | 镜面 |
熔融指数测试条件：温度260℃，砝码5kg。
本发明采用一步原位聚合的方法，改善了改性无机纳米硅酸盐与尼龙的相容性，有利于改性无机纳米硅酸盐在尼龙基体中的分散，较纯尼龙有更优异的力学性能、热性能和免喷涂高光性能；并且该纳米复合尼龙材料制备工艺简单，条件宜控制，适于工业化生产，可广泛应用于电动工具外壳、汽车内饰件和家用电器等塑料外壳制品的生产。
Claims (10)
1.一种具有免喷涂高光性能的纳米复合尼龙材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤一、将己内酰胺、水和有机酸进行混合；
步骤二、升温至180-230℃，反应1-5h；
步骤三、加入改性无机纳米硅酸盐，升温至240-280℃，反应1-5h，得到预聚物；
步骤四、将上述预聚物减压聚合，得到纳米复合尼龙材料；
步骤一中所述己内酰胺、水和有机酸的质量为：(90-100):(0.5-8):(0.5-8)；
所述有机酸为氨基己酸和苯甲酸质量比为1：（0.5-3）的混合物。
2.权利要求1所述的具有免喷涂高光性能的纳米复合尼龙材料的制备方法，其特征在于：步骤二为，从室温开始升温至180-230℃，保持温度，控制压力为0-100KPa，反应1-5h。
3.权利要求2所述的具有免喷涂高光性能的纳米复合尼龙材料的制备方法，其特征在于：步骤二为，从室温开始升温至180-230℃，保持温度，控制压力为20-80KPa，反应1-5h；升温速度控制在1-20℃/min。
4.权利要求1所述的具有免喷涂高光性能的纳米复合尼龙材料的制备方法，其特征在于：步骤三中改性无机纳米硅酸盐的加入量占己内酰胺的0.05-5wt%。
5.权利要求1所述的具有免喷涂高光性能的纳米复合尼龙材料的制备方法，其特征在于：步骤三为，加入改性无机纳米硅酸盐，升温至240-280℃，保持温度，控制压力为0-100KPa，反应1-5h。
6.权利要求5所述的具有免喷涂高光性能的纳米复合尼龙材料的制备方法，其特征在于：步骤三为，加入改性无机纳米硅酸盐，升温至240-280℃，保持温度，控制压力为20-80KPa，反应1-5h；升温速度控制在1-20℃/min。
7.权利要求1所述的具有免喷涂高光性能的纳米复合尼龙材料的制备方法，其特征在于：所述步骤四中的减压聚合是先将压力下降到-80KPa，反应0.5-2.5小时；再将压力下降到-200KPa，反应0.5-2.5小时。
8.权利要求1-7中任一项所述的具有免喷涂高光性能的纳米复合尼龙材料的制备方法，其特征在于，步骤三中的改性无机纳米硅酸盐，采用下述方法制备而成：
A1、在50-200ml的N,N-二甲基甲酰胺中加入1-10g的硅酸盐纳米粒子配成悬浊液X；
A2、将1-10g偶联剂和1-10g酸酐均匀分散在50-500ml的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在20-80℃搅拌1-5h，得到溶液Y；
A3、向步骤A2的溶液Y中加入步骤A1制得的悬浊液X和1-10ml水，搅拌1-5h，分离，用醇进行洗涤，烘干，得到所述改性无机纳米硅酸盐。
9.权利要求8所述的具有免喷涂高光性能的纳米复合尼龙材料的制备方法，其特征在于：步骤A2所述酸酐为苯偏三酸酐、丁二酸酐和邻苯二甲酸酐中的一种或其混合物；所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
10.一种具有免喷涂高光性能的纳米复合尼龙材料，采用权利要求1-9中任一项方法制备而得。
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