CN106831859B - 易挥发溶剂的循环回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种易挥发溶剂的循环回收方法。该方法包括以下步骤：步骤一、将含有易挥发溶剂的混合溶液真空蒸馏得到气相物流，所述气相物流采用冷冻盐水冷却以回收部分易挥发溶剂，所述混合溶液为以易挥发溶剂作为萃取剂萃取回收乙酰甲胺磷酰化液中的乙酰甲胺磷的萃取相；步骤二、吸收剂吸收步骤一中的未冷凝的气相物流得到吸收溶液，常压下精馏所述吸收溶液，塔顶物流冷凝回收得到易挥发溶剂，塔底物流作为吸收剂循环使用。本发明提供的易挥发溶剂的循环回收方法具有溶剂消耗量少和生成成本低的优点，且能保证乙酰甲胺磷的生产工艺尾气达到排放标准。
Description
技术领域
本发明涉及乙酰甲胺磷生产技术领域，尤其涉及一种制备乙酰甲胺磷的生产工艺中用作萃取剂的易挥发溶剂的循环回收方法。
背景技术
我国是一个以农业为基础的农业大国，然而随着全球气候变暖，土地沙漠化日益严重，根地退化等问题的出现，使粮食的供应也越来越紧张，在保证粮食安全，提高粮食产量方面化学农药发挥着重要作用，在我国化学农药也是抵御和防治虫害的重要手段。因此，开发高效低毒的化学农药，开发简易高效的合成工艺有着极其重要的现实意义。
乙酰甲胺磷(acephate)，化学名称为O，S-二甲基-N-乙酰基硫代磷酰胺(O，S-dimethyl-N-acetyphosphoramidothiolate)，俗名高灭磷，是甲胺磷的乙酰化衍生物。既具有甲胺磷优越的药效，又是环保型的广谱有机磷杀虫剂，是甲胺磷的理想替代升级品，分子结构为：
随着甲胺磷在世界各地的禁用，乙酰甲胺磷以其低毒高效性低残留等特性将成为甲胺磷的有效替代品，目前，乙酰甲胺磷的合成以精胺为原料，先异构化后乙酰化(即精胺-甲胺磷-乙酰甲胺磷)或先乙酰化后异构化[即精胺-乙酰精胺-乙酰甲胺磷)]合成。
乙酰甲胺磷的后处理工艺涉及到中和、萃取、蒸馏、结晶、过滤、干燥等操作。在工业生产过程中，后处理工艺的萃取步骤中，通常采用二氯甲烷或二氯乙烷等溶剂萃取回收乙酰甲胺磷酰化反应液中的乙酰甲胺磷，溶剂采用真空蒸馏和尾气冷凝的方法回收，未冷凝的溶剂排入大气或采用活性炭/碳纤维回收，每生产一吨乙酰甲胺磷需损耗400多千克溶剂，溶剂消耗量大，采用活性炭/碳纤维回收，吸附剂难再生，溶剂回收费用高。
发明内容
本发明提供一种易挥发溶剂的循环回收方法，具有溶剂消耗量少和生产成本低的优点，且能保证乙酰甲胺磷的生产工艺尾气达到排放标准。
为实现上述目的，本发明提供一种易挥溶剂的循环回收方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、将含有易挥发溶剂的混合溶液真空蒸馏得到气相物流，所述气相物流采用冷冻盐水冷却回收部分易挥发溶剂，所述混合溶液为以易挥发溶剂作为萃取剂萃取回收乙酰甲胺磷酰化液中的乙酰甲胺磷的萃取相；
步骤二、吸收剂吸收步骤一中的未冷凝的气相物流得到吸收溶液，常压下精馏所述吸收溶液，塔顶物流冷凝回收得到易挥发溶剂，塔底物流作为吸收剂循环使用。
优选的，所述易挥发溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷，所述吸收剂为磷酸三甲酯或粗胺或两者的混合物。
优选的，所述步骤一中真空蒸馏的工艺条件为：温度为30～100℃，压力为0.0001～0.1MPa。
优选的，所述步骤二中，所述吸收剂和未冷凝的气相物流的质量比为1:0.01～1。
优选的，所述吸收剂的温度为常温。
优选的，所述步骤二中，常压精馏的温度为40～120℃。
优选的，还包括步骤三、经所述步骤二吸收后的气相物流采用吸附剂吸附后直接排放，并通过燃烧吸附剂的方式再生吸附剂。
优选的，所述吸附剂为海泡石或者兰碳或者两者的混合物。
相较于现有技术，本发明提供的易挥溶剂的循环回收方法，具有以下有益效果：在制备乙酰甲胺磷的生产工艺中，采用易挥发溶剂作为萃取剂萃取回收乙酰甲胺磷酰化反应液中的乙酰甲胺磷，首先通过真空蒸馏萃取相得到气相物流，大部分气相物流通过冷凝回收，未冷凝的气相物流采用吸收剂吸收，再常压精馏，塔顶物流冷凝回收得到易挥发溶剂，塔底物流作为吸收剂可循环使用，在该工艺中，萃取剂(易挥发溶剂)的损耗由现有技术的460kg/t乙酰甲胺磷降低到40kg/t以下，萃取剂量的消耗大幅降低，生产成本降低；吸收剂采用生产工序的副产品磷酸三甲酯或原料粗胺，回收后的吸收剂磷酸三甲酯可循环使用，若采用粗胺作吸收剂回收后可作为转位过程的原料，吸收剂不消耗；而用于吸收未被吸收剂吸收完全的惰性气体的吸附剂的消耗小，且吸附剂可通过补充部分兰碳后循环使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
图1为本发明提供的易挥发溶剂的循环回收方法流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种易挥发溶剂的循环回收方法，具体为制备乙酰甲胺磷过程中萃取剂的循环回收方法。乙酰甲胺磷的后处理工艺涉及到中和、萃取、蒸馏、结晶、过滤、干燥等操作。在工业生产过程中，后处理工艺的萃取步骤中，首先通过结晶分离得到精乙酰甲胺磷粗晶体和母液，母液采用氨水中和后分出水层和油层，再采用二氯甲烷或二氯乙烷等溶剂萃取油层回收乙酰甲胺磷酰化反应液中的乙酰甲胺磷，本发明提供的易挥发溶剂的循环回收方法为回收萃取剂二氯甲烷或二氯乙烷的方法。
请参阅图1，为本发明提供的易挥发溶剂的循环回收方法流程示意图。一种易挥发溶剂的循环回收方法，该方法包括以下步骤：
S1、将含有易挥发溶剂的混合溶液真空蒸馏得到气相物流，所述气相物流采用冷冻盐水冷却以回收部分易挥溶剂，所述混合溶液为以易挥发溶剂作为萃取剂萃取回收乙酰甲胺磷酰化液中的乙酰甲胺磷的萃取相；
具体地，采用二氯甲烷或二氯乙烷萃取乙酰甲胺磷酰化液得到萃取相，在0.0001～0.1MPa和温度为30～100℃下真空蒸馏萃取相，塔顶气相物流采用冷冻盐水冷却，部分直接冷凝回收，未冷凝的部分进入吸收塔，蒸馏釜釜底结晶出乙酰甲胺磷粗晶体，蒸馏釜釜底的液相物流去后处理回收残留的乙酰甲胺磷或者直接返回乙酰甲胺磷的制备过程，回收一部分萃取剂二氯甲烷或二氯乙烷。
S2、吸收剂吸收步骤S1中未被冷凝的气相物流得到吸收溶液，常压下精馏所述吸收溶液，塔顶物流冷凝回收得到易挥发溶剂，塔底物流作为吸收剂循环使用或用作反应过程的原料；
具体地，常温下，采用的粗胺或磷酸三甲酯或者两者的混合物吸收气相物流得到吸收液，所述吸收剂和气相物流的质量比为1:0.01～1；然后在40～120℃下常压精馏吸收液，塔顶物流冷凝回收得到易挥发溶剂，塔底物流作为吸收剂循环使用或用作反应过程的原料。未被凝的气相物流首先用吸收剂吸收，再然后常温常压下精馏回收，一方面，易挥发溶剂可直接回收，降低损耗，且常温常压下蒸馏条件温和，易控制；另一方面，由于现有技术采用活性炭/碳纤维吸收未被冷凝的气相物流，活性炭/碳纤维消耗量大，且不能再生，相对于现有技术来说，溶剂回收费用大幅降低，且能达到生产工艺尾气排放标准，更适合于工业化推广。
S3、经所述步骤S2吸收后的气相物流采用吸附剂吸附后直接排放，并通过燃烧吸附剂的方式再生吸附剂；
所述吸附剂为海泡石或者兰碳或者两者的混合物。
实施例1：
将1710kg乙酰甲胺磷含量为54.1％的上述乙酰甲胺磷原油放至带搅拌的结晶釜中，4小时均匀降温至5℃，离心分离得到765kg乙酰甲胺磷原粉粗晶体和945kg母液，母液用25％的氨水中和至pH值6.5～7.0分出水层后再用3500kg萃取剂萃取油层中的乙酰甲胺磷，得到3680kg含萃取剂和乙酰甲胺磷的萃取相。将萃取相在0.02MPa和60℃下蒸馏，气相物流采用冷冻盐水冷凝回收得到2160kg二氯甲烷，未被冷凝的气相物流进入吸收塔，蒸馏釜底部结晶出260kg的乙酰甲胺磷原粉粗晶体，蒸馏釜釜底溶液再返回制备乙酰甲胺磷的制备过程，回收二氯甲烷1220kg。常温下，采用2000kg磷酸三甲酯吸收未被冷凝的气相物流得到吸收液，然后在常压下110℃精馏吸收液，塔顶冷凝回收得到110kg二氯甲烷。从实施例1的数据可以看出，母液采用萃取、真空蒸馏工艺分离得到260kg的乙酰甲胺磷原粉粗晶体，只需损耗10kg二氯甲烷。
对比实施例1：
将1710kg乙酰甲胺磷含量为54.1％的上述乙酰甲胺磷原油放至带搅拌的结晶釜中，4小时均匀降温至5℃，离心分离得到765kg乙酰甲胺磷原粉粗晶体和945kg母液，母液用25％的氨水中和至pH值6.5～7.0分出水层后再用3500kg二氯甲烷萃取油层中的乙酰甲胺磷，得到3680kg含二氯甲烷和乙酰甲胺磷的萃取相。将萃取相在0.02MPa和60℃下蒸馏，气相物流采用冷冻盐水冷凝回收得到2160kg二氯甲烷，未被冷凝的气相物流采用活性炭/碳纤维回收，底部结晶出260kg的乙酰甲胺磷原粉粗晶体，釜底溶液再返回乙酰甲胺磷的制备过程，回收二氯甲烷1220kg。从对比实施例1的数据可以看出，母液采用萃取、真空蒸馏工艺分离得到260kg的乙酰甲胺磷原粉粗晶体需消耗120kg二氯甲烷。
本发明提供的易挥溶剂的循环回收方法，具有以下有益效果：在制备乙酰甲胺磷的生产工艺中，采用易挥发溶剂作为萃取剂萃取回收乙酰甲胺磷酰化反应液中的乙酰甲胺磷，首先通过真空蒸馏萃取相得到气相物流和液相物流，大部分气相物流通过冷凝回收，未被冷凝的气相物流采用吸收剂吸收，再常压蒸馏，塔顶物流冷凝回收得到易挥发溶剂，塔底物流作为吸收剂可循环使用，在该工艺中，萃取剂(易挥发溶剂)的损耗由现有技术的460kg/t乙酰甲胺磷降低到40kg/t以下，萃取剂量的消耗大幅降低，生产成本降低；吸收剂采用生产工序的副产品磷酸三甲酯或原料粗胺，回收后的吸收剂磷酸三甲酯可循环使用，若采用粗胺作吸收剂回收后可作为转位过程的原料，吸收剂不消耗；且用于吸收未被吸收剂吸收完全的惰性气体对吸附剂的消耗小，且吸附剂通过补充部分兰碳后循环使用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种易挥发溶剂的循环回收方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将含有易挥发溶剂的混合溶液真空蒸馏得到气相物流，所述气相物流采用冷冻盐水冷却回收部分易挥发溶剂，所述混合溶液为以易挥发溶剂作为萃取剂萃取回收乙酰甲胺磷酰化液中的乙酰甲胺磷的萃取相,所述易挥发溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷；
步骤二、吸收剂吸收步骤一中的未冷凝的气相物流得到吸收溶液，常压下精馏所述吸收溶液，塔顶物流冷凝回收得到易挥发溶剂，塔底物流作为吸收剂循环使用,所述吸收剂为磷酸三甲酯或粗胺或两者的混合物，且所述吸收剂和未冷凝的气相物流的质量比为1:0.01～1。
2.根据权利要求1所述的易挥发溶剂的循环回收方法，其特征在于，所述步骤一中真空蒸馏的工艺条件为：温度为30～100℃，压力为0.0001～0.1MPa。
3.根据权利要求1所述的易挥溶剂的循环回收方法，其特征在于，所述吸收剂的温度为常温。
4.根据权利要求3所述的易挥发溶剂的循环回收方法，其特征在于，所述步骤二中，常压精馏的温度为40～120℃。
5.根据权利要求1所述的易挥发溶剂的循环回收方法，其特征在于，还包括步骤三、经所述步骤二吸收后的气相物流采用吸附剂吸附后直接排放，并通过燃烧吸附剂的方式再生吸附剂。
6.根据权利要求5所述的易挥发溶剂的循环回收方法，其特征在于，所述吸附剂为海泡石或者兰碳或者两者的混合物。
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