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CN106831698A - 一种多相催化合成环状碳酸酯的方法 - Google Patents

一种多相催化合成环状碳酸酯的方法 Download PDF

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CN106831698A
CN106831698A CN201611184036.5A CN201611184036A CN106831698A CN 106831698 A CN106831698 A CN 106831698A CN 201611184036 A CN201611184036 A CN 201611184036A CN 106831698 A CN106831698 A CN 106831698A
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纪红兵
陈亚举
罗荣昌
周贤太
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Sun Yat Sen University
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Abstract

本发明公开了一种多相催化合成环状碳酸酯的方法，利用二氧化碳和环氧化物作为原料，以超交联金属卟啉多孔材料为多相催化剂，季鎓盐为助催化剂，在二氧化碳浓度为15~100%，压力为0.1 MPa~3.0 MPa，温度为25~100℃的条件下，实现了高效高选择性催化合成环状碳酸酯。该方法的主要优点是催化剂活性高，性能稳定，制备方法简单、成本低，易回收，反应条件温和，不需要添加任何溶剂。此外，本发明能够利用工业废气中二氧化碳为原料，在常温常压条件下催化转化为环状碳酸酯，极具工业应用价值。

Description

一种多相催化合成环状碳酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种环状碳酸酯的合成方法。
背景技术
随着全球工业化进程的不断加快，化石能源的消耗量日益增加，使得人们既面临资源枯竭的问题，也面临其带来的环境问题。CO2是一种储量丰富且价格低廉的碳一资源，实现CO2有效捕集和高效转化已成为国内外相关领域的研究热点。同时，为缓解环境和能源危机提供了一种有效策略。其中，CO2和环氧化物合成环状碳酸酯具有原子经济性、高附加值和环境友好的特点。环状碳酸酯作为一种非质子溶剂、合成中间体和工业原料，广泛应用于医药、农药、涂料和电子化学品等领域。
目前，在以CO2和环状碳酸酯为原料，合成环状碳酸酯的反应体系中，已经开发出一系列催化剂，如季铵盐、季鏻盐、有机碱、离子液体、金属氧化物、金属配合物、功能性有机聚合材料和金属卟啉等。其中，金属卟啉作为一种类酶催化剂，在催化反应时表现出高效性、专一性、高选择性和条件温和的特点，而且其合成方法简单，结构易调控，因此，受到了科研工作者的广泛关注。早在1983年，日本的Inoue等就报导了铝卟啉与N-甲基咪唑组成双组份催化体系催化CO2与环氧丙烷的环加成反应，并取得了较好效果[J.Am.Chem.Soc.,1983,105(5),1304]。2015年，王献红等报导经过优化后，铝卟啉用量仅为0.001mol％和1.2mol％的双-(三苯基正膦基)氯化铵(PPNCl)，在3.0MPa和120℃条件下，环氧丙烷基本完全转化，TOF值高达1.85×105h-1[Green Chem.,2015,17(5),2853]。除了铝卟啉外，还有锌卟啉[J.CO2UTIL.,2016,16,264]、铬卟啉[J.Org.Chem.,1995,60(3),725]和钴卟啉[GreenChem.,2016,18,3567]等也被广泛报导用于CO2与环氧化物的环加成反应。
功能有机聚合材料作为一类新兴的催化剂，具有选择性吸附气体、良好的稳定性和易分离等特点，近年来得到了快速发展，越来越多的科研工作者将其应用于催化CO2与环氧化物反应合成环状碳酸酯的反应中。2013年，Deng等以salen Al/Co和三乙炔苯为单体，通过Sonogashira偶联反应，制备了微孔聚合物催化剂Al-CMP和Co-CMP，在该反应体系中取得了较好的催化效果，并且在常温常压条件下虽然也得到较好的结果，但是反应时间较长[Nat.Commun.,2013,4,1-7]。2014年，该课题组，利用同样的策略制备得到催化剂Zn-CMP，在该反应体系中，TOF值高达11600h-1，但在应用于常温常压条件下催化该反应时，效率依然较低。2016年，肖丰收等以四乙烯基钴卟啉为单体，通过自由基聚合的方法，制得催化剂Co/POP-TPP，在29℃，压力为0.1MPa时，反应24h，取得了满意的结果，催化剂能够有效重复使用20次以上，并且创造性地将低浓度CO2作为研究对象，具有一定的工业应用价值[J.Catal.,2016,338,202]。
该反应体系中，依然存在着温和条件下效率不高的问题。因此，结合类酶催化剂高效、温和等特点以及功能有机聚合材料良好的稳定性和易分离等特点，构筑具有稳定高效的多相催化剂，并将其应用于常温常压条件下，乃至以工业废气CO2源，实现CO2先捕获再催化转化为环状碳酸酯，极具工业应用潜力。
发明内容
本发明的目的是针对目前该反应体系存在活性的技术缺陷，提供一种简单高效、稳定易回收的多相催化剂，在常温常压、无溶剂条件下，乃至以工业废气CO2源，实现CO2先捕获再催化转化为环状碳酸酯。
本发明的技术方案如下：
一种多相催化合成环状碳酸酯的方法，以二氧化碳和环氧化物为原料，以具有通式(I)结构的超交联金属卟啉多孔材料为催化剂，以季鎓盐为助催化剂，在二氧化碳浓度为15～100％，初始压力为0.1MPa～3.0MPa，温度为25～100℃的条件下，反应1～6h，高收率地合成环状碳酸酯，催化剂可通过简单过滤、洗涤回收，且能够实现多次重复使用。
所述超交联金属卟啉多孔材料是以金属卟啉为单体，以二甲醇缩甲醛为交联剂，以无水FeCl3催化剂，通过傅克烷基化反应制备得到，其结构如通式(I)：
通式(I)中，所述金属原子M为Al、Zn、Co、Cu、Fe、Mn和Cr其中一种，X为卤素，R1和R2分别选自H、Me、Br和OCH3。
所述的超交联金属卟啉多孔材料催化剂的结构选自通式(I)。
所述的助催化剂的选自通式(II)中的一种：
通式(II)中，所述R3选自Me、Et、nBu和Ph，Y为卤素。
所述的环氧化物选自通式(III)：
优选的二氧化碳的浓度为15～100％，压力为0.1～3.0MPa，反应温度为25～100℃。
本发明使用超交联金属卟啉多孔材料和季鎓盐作为双组份催化剂，实现了常温常压条件下，高效高选择性催化CO2和环氧化物合成环状碳酸酯，其原理是利用催化剂的多孔性和对CO2选择性吸附的特点，将CO2捕集于丰富的金属中心(Lewis)周围，进而与孔道内经金属中心和季鎓盐协同活化的环氧化物发生反应，快速生成相应的环状碳酸酯。
本发明的优势和有益效果如下：
1、反应工艺过程简单，条件十分温和，操作便捷，安全高效；
2、该催化剂能够高效催化工业气中低浓度CO2转化为环状碳酸酯，具有工业应用价值；
3、该催化剂制备方法简单、原料廉价易得；
4、不需要添加任何有机溶剂，绿色环保；
5、产物与催化剂易分离，催化剂可多次有效重复使用。
具体实施方式
本发明在以下实施例中作进一步的说明，但这些实施例仅为示例说明之用，不应被解释为本发明的实施限制。
实施例1
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入6.0×10-4mmol的催化剂(通式(I)中M为Al，R1和R2都为H)，12mmol环氧化丙烷和0.12mmol助催化剂(通式(II)中R3为正丁基，Y为Br)，通入二氧化碳使其初始压力为3.0MPa，在温度为100℃条件下，搅拌2h后，迅速置于冷水中冷却至室温，随后置于冰水中继续冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂，取适量滤液进行气相色谱分析，所得环状碳酸酯的收率为99％，反应初始阶段，TOF值高达15000h-1。
实施例2
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入7.5×10-3mmol的催化剂(通式(I)中M为Al，R1和R2都为H)，3mmol环氧化丙烷和0.06mmol助催化剂(通式(II)中R3为正丁基，Y为Br)，通入二氧化碳并保持压力为0.1MPa，在温度为25℃条件下，搅拌5h后，置于冰水中冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂，取适量滤液进行气相色谱分析，所得环状碳酸酯的收率为99％。
实施例3
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入0.015mmol的催化剂(通式(I)中M为Al，R1和R2都为H)，6mmol环氧化丙烷和0.12mmol助催化剂(通式(II)中R3为正丁基，Y为Br)，通入二氧化碳使其初始压力为1.0MPa，在温度为40℃条件下，搅拌1h后，置于冰水中冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂，取适量滤液进行气相色谱分析，所得环状碳酸酯的收率为99％。
实施例4
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入7.5×10-3mmol的催化剂(通式(I)中M为Al，R1和R2都为H)，3mmol氧化苯乙烯和0.06mmol助催化剂(通式(II)中R3为正丁基，Y为Br)，通入二氧化碳使其初始压力为1.0MPa，在温度为40℃条件下，搅拌6h后，置于冰水中冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂，取适量滤液进行气相色谱分析，所得环状碳酸酯的收率为91％。
实施例5
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入7.5×10-3mmol的催化剂(通式(I)中M为Al，R1和R2都为H)，3mmo的1,2-环氧辛烷和0.06mmol助催化剂(通式(II)中R3为正丁基，Y为Br)，通入二氧化碳使其初始压力为1.0MPa，在温度为40℃条件下，搅拌6h后，置于冰水中冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂，取适量滤液进行气相色谱分析，所得环状碳酸酯的收率为91％。
实施例6
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入7.5×10-3mmol的催化剂(通式(I)中M为Al，R1和R2都为H)，3mmol的烯丙基缩水甘油醚和0.015mmol助催化剂(通式(II)中R3为正丁基，Y为Br)，通入二氧化碳使其初始压力为1.0MPa，在温度为40℃条件下，搅拌6h后，置于冰水中冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂，取适量滤液进行气相色谱分析，所得环状碳酸酯的收率为99％。
实施例7
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入7.5×10-3mmol的催化剂(通式(I)中M为Al，R1和R2都为H)，3mmol的环氧环己烷和0.12mmol助催化剂(通式(II)中R3为正丁基，Y为Br)，通入二氧化碳使其初始压力为1.0MPa，在温度为40℃条件下，搅拌24h后，置于冰水中冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂，取适量滤液进行气相色谱分析，所得环状碳酸酯的收率为82％。
实施例8
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入7.5×10-3mmol的催化剂(通式(I)中M为Mn，R1和R2都为H)，3mmol的环氧丙烷和0.12mmol助催化剂(通式(II)中R3为正丁基，Y为Br)，通入二氧化碳使其初始压力为1.0MPa，在温度为40℃条件下，搅拌15h后，置于冰水中冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂，取适量滤液进行气相色谱分析，所得环状碳酸酯的收率为90％。
实施例9
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入7.5×10-3mmol的催化剂(通式(I)中M为Co，R1和R2都为H)，3mmol的环氧丙烷和0.12mmol助催化剂(通式(II)中R3为正丁基，Y为Br)，通入二氧化碳使其初始压力为1.0MPa，在温度为40℃条件下，搅拌10h后，置于冰水中冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂，取适量滤液进行气相色谱分析，所得环状碳酸酯的收率为95％。
实施例10
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入7.5×10-3mmol的催化剂(通式(I)中M为Zn，R1和R2都为H)，3mmol环氧丙烷和0.12mmol助催化剂(通式(II)中R3为正丁基，Y为Br)，通入二氧化碳使其初始压力为1.0MPa，在温度为40℃条件下，搅拌2h后，置于冰水中冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂，取适量滤液进行气相色谱分析，所得环状碳酸酯的收率为99％。
实施例11
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入7.5×10-3mmol的催化剂(通式(I)中M为Cr，R1和R2都为H)，3mmol的环氧丙烷和0.12mmol助催化剂(通式(II)中R3为正丁基，Y为Br)，通入二氧化碳使其初始压力为1.0MPa，在温度为40℃条件下，搅拌3h后，置于冰水中冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂，取适量滤液进行气相色谱分析，所得环状碳酸酯的收率为99％。
实施例12
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入0.015mmol的催化剂(通式(I)中M为Al，R1为Br，R2为H)，6mmol的环氧丙烷和0.12mmol助催化剂(通式(II)中R3为正丁基，Y为Br)，通入二氧化碳使其初始压力为1.0MPa，在温度为40℃条件下，搅拌2h后，置于冰水中冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂，取适量滤液进行气相色谱分析，所得环状碳酸酯的收率为99％。
实施例13
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入0.015mmol的催化剂(通式(I)中M为Al，R1为H，R2为OCH3)，12mmol的环氧丙烷和0.12mmol助催化剂(通式(II)中R3为正丁基，Y为Br)，通入二氧化碳使其初始压力为1.0MPa，在温度为40℃条件下，搅拌3h后，置于冰水中冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂，取适量滤液进行气相色谱分析，所得环状碳酸酯的收率为98％。
实施例14
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入7.5×10-3mmol的催化剂(通式(I)中M为Al，R1和R2都为H)，6mmol环氧丙烷和0.12mmol助催化剂(通式(II)中R3为Ph，Y为Cl)，通入二氧化碳使其初始压力为1.0MPa，在温度为40℃条件下，搅拌1h后，置于冰水中冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂，取适量滤液进行气相色谱分析，所得环状碳酸酯的收率为99％。
实施例15
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入7.5×10-3mmol的催化剂(通式(I)中M为Al，R1和R2都为H)，3mmol的环氧丙烷和0.12mmol助催化剂(通式(II)中R3为正丁基，Y为Br)，通入工业废气(15％CO2)使其初始压力为3.0MPa，在温度为100℃条件下，搅拌6h后，迅速置于冷水中冷却至室温，随后置于冰水中继续冷却，缓慢释放剩余的气体后，过滤分离出催化剂，取适量滤液进行气相色谱分析，所得环状碳酸酯的收率为90％。

Claims (6)

1.一种多相催化合成环状碳酸酯的方法，其特征在于以二氧化碳和环氧化物为原料，以超交联金属卟啉多孔材料为催化剂，以季鎓盐为助催化剂，在二氧化碳浓度为15～100％，压力为0.1MPa～3.0MPa，温度为25～100℃的条件下，反应1～6h，得到环状碳酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述超交联金属卟啉多孔材料采用傅克烷基化反应，以金属卟啉为单体，以二甲醇缩甲醛为交联剂，以无水FeCl3催化剂制备得到，其结构如通式(I)：
通式中，金属原子M为Al、Zn、Co、Cu、Fe、Mn和Cr其中一种，X为卤素，R1和R2分别选自H、Me、Br和OCH3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的超交联金属卟啉多孔材料催化剂的结构选自通式(I)；
所述助催化剂的选自通式(II)中的一种：
通式中R3选自Me、Et、nBu和Ph，Y为卤素。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的环氧化物选自通式(III)：
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂用量为环氧化物的0.05～2.50mol‰。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的助催化剂用量为环氧化物的0.5～2.0mol％。
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