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CN106831632B - 一种4h-3,1-苯并噁嗪类化合物催化氧化合成方法 - Google Patents

一种4h-3,1-苯并噁嗪类化合物催化氧化合成方法 Download PDF

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CN106831632B
CN106831632B CN201710052979.0A CN201710052979A CN106831632B CN 106831632 B CN106831632 B CN 106831632B CN 201710052979 A CN201710052979 A CN 201710052979A CN 106831632 B CN106831632 B CN 106831632B
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Abstract

本发明公开了一种4H‑3,1‑苯并噁嗪类化合物催化氧化合成方法，所述方法为：以2‑氨基苄醇类化合物和醛为反应底物且二者投料的摩尔比为100：100~120，以9‑氮杂双环[3.3.1]壬烷‑N‑氧自由基为催化剂，以氢氧化钾为助剂，并且所述反应底物2‑氨基苄醇类化合物与9‑氮杂双环[3.3.1]壬烷‑N‑氧自由基、氢氧化钾的摩尔比为100：6~20：10~50，以氧气为氧化剂，反应底物在有机溶剂中进行反应且有机溶剂的质量用量为反应底物2‑氨基苄醇类化合物的8~20倍，于常压、温度60~110℃的条件下进行反应，反应时间为2~12h，反应结束后经分离处理得到目标产物4H‑3,1‑苯并噁嗪类化合物。本发明操作简便安全，大大降低了环境成本，并且避免了使用过渡金属催化剂，从而解决金属污染问题。

Description

一种4H-3,1-苯并噁嗪类化合物催化氧化合成方法
技术领域
本发明属于有机物合成领域，尤其涉及一种4H-3,1-苯并噁嗪类化合物催化氧化合成方法。
背景技术
4H-3,1-苯并噁嗪类化合物存在于许多具有重要生物学特性的生物活性天然产物及合成药物当中。这类含氮化合物在很多药物中作为核心骨架结构已被深入地研究，例如，用作抗焦虑和抗惊厥的GABA受体抑制剂etifoxine，用于治疗肥胖症的胰脂肪酶抑制剂cetilistat。
因此，研究和发展这类化合物的合成方法引起了许多人的关注。最经典的合成方法以2-氨基苄醇类化合物和醛为原料，首先这两类化合物发生缩合反应生成中间体，然后用强氧化剂对中间体进行氧化脱氢得到4H-3,1-苯并噁嗪类化合物。用到的氧化剂一般有2,3-二氯-5,6-二氰基对苯二醌、四氯对苯二醌、次氯酸钠或者二氧化锰，由于使用时这些氧化剂都需要大大过量，使得这些方法对环境不够友好。
毫无疑问，用氧气作为氧化剂对环境是有利的。有研究者开发了以2-氨基苄醇类化合物和醛为原料，以氧气为氧化剂，以氯化亚铜/1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷/4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基为催化剂体系的合成方法（J. Org. Chem.2012, 77,1136）。但由于该方法中用到了铜盐，金属污染难以避免。
发明内容
本发明的目的是提供一种环境友好的、无过渡金属参与的4H-3,1-苯并噁嗪类化合物的合成方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种4H-3,1-苯并噁嗪类化合物催化氧化合成方法，其特征在于所述方法为：以2-氨基苄醇类化合物和醛为反应底物且二者投料的摩尔比为100：100~120，以9-氮杂双环[3.3.1]壬烷-N-氧自由基为催化剂，以氢氧化钾为助剂，并且所述反应底物2-氨基苄醇类化合物与9-氮杂双环[3.3.1]壬烷-N-氧自由基、氢氧化钾的摩尔比为100：6~20：10~50，以氧气为氧化剂，反应底物在有机溶剂中进行反应且有机溶剂的质量用量为反应底物2-氨基苄醇类化合物的8~20倍，于常压、温度60~110℃的条件下进行反应，反应时间为2~12h，反应结束后经分离处理得到目标产物4H-3,1-苯并噁嗪类化合物。
进一步地，所述底物2-氨基苄醇类化合物的结构如式（II）所示，所述底物醛的结构如式（III）所示，得到的目标产物结构如式（I）所示：
式（I）或式（II）中，R1为H、F、Cl、Br、C1~C4烷基或C1~C2烷氧基；式（I）或式（III）中，R2为苯基、取代的苯基、杂芳香基、取代的杂芳香基、萘基、取代的萘基、苯乙烯基或取代的苯乙烯基，其中所述的杂芳香基可以是环内含N、O、S等杂原子的芳香基，其中所述的取代的苯基、取代的杂芳香基、取代的萘基和取代的苯乙烯基是指苯环、杂芳香环、萘环和乙烯基苯环上的氢被一个或多个取代基取代，所述的取代基各自独立选自下列之一：卤素、C1~C4烷基、C1-C4的烷氧基、酯基、甲硫基和三氟甲基。
进一步地，式（I）或式（II）中，优选R1为H、Cl、甲基或甲氧基；式（I）或式（III）中，优选R2为苯基、卤代苯基、烷基取代苯基、甲硫基取代苯基、三氟甲基取代苯基、呋喃基、噻吩基、卤代噻吩基、萘基或苯乙烯基。
进一步地，所述的有机溶剂为甲苯、混二甲苯、乙酸乙酯、乙腈或N,N-二甲基甲酰胺。
进一步地，所述的有机溶剂优选为甲苯和乙酸乙酯。
进一步地，所述反应底物2-氨基苄醇类化合物与反应底物醛的摩尔比优选为100：100~105。
进一步地，所述反应底物2-氨基苄醇类化合物与9-氮杂双环[3.3.1]壬烷-N-氧自由基、氢氧化钾的摩尔比优选为100：8~12：25~35。
进一步地，所述反应温度优选为70~90℃。
进一步地，所述反应时间优选为4~8h。
进一步地，所述反应液后处理的方法为：反应结束后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得目标产物4H-3,1-苯并噁嗪类化合物。
本发明具体推荐所述的4H-3,1-苯并噁嗪类化合物的催化氧化合成方法按照以下步骤进行：在有机溶剂中，加入2-氨基苄醇类化合物、醛、9-氮杂双环[3.3.1]壬烷-N-氧自由基（ABNO）和KOH，在常压氧气条件下，在70~90℃下反应4~8h得到4H-3,1-苯并噁嗪类化合物；所述的有机溶剂是甲苯、混二甲苯、乙酸乙酯、乙腈或N,N-二甲基甲酰胺；所述反应底物2-氨基苄醇类化合物与反应底物醛的物质的量比为100：100~105；所述反应底物2-氨基苄醇类化合物与ABNO、KOH的物质的量比为100：8~12：25~35。
在上述反应完全后，可以采用常规过柱分离纯化得到4H-3,1-苯并噁嗪类化合物。
本发明操作简便安全，其有益效果主要在于：
A）本发明中使用了清洁的氧气为氧化剂，大大降低了环境成本。
B）本发明中避免了使用过渡金属催化剂，从而避免了金属污染问题。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
下述实施例所用的2-氨基苄醇类化合物的结构式分别如式（1-1）~（1-4）所示：
所用的醛的结构式分别如式（2-1）~（2-18）所示：
制得的4H-3,1-苯并噁嗪类化合物的结构式分别如式（3-1）~（3-25）所示：
实施例1：2-苯基-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-1））的制备
在50mL的圆底烧瓶中，加入2mmol的2-氨基苄醇（式（1-1））、2mmol的苯甲醛（式（2-1））、0.2mmol的ABNO、0.6mmol的KOH和4mL的甲苯，以氧气置换瓶内空气，用橡胶塞密闭瓶口后，插入氧气球，将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至80℃，反应4h。减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物2-苯基-4H-3,1-苯并噁嗪，分离收率为95%。
实施例2：2-苯基-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-1））的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是甲苯改为混二甲苯，2-苯基-4H-3,1-苯并噁嗪的分离收率为63%。
实施例3：2-苯基-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-1））的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是甲苯改为乙酸乙酯，2-苯基-4H-3,1-苯并噁嗪的分离收率为81%。
实施例4：2-苯基-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-1））的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是甲苯改为乙腈，反应8h，2-苯基-4H-3,1-苯并噁嗪的分离收率为50%。
实施例5：2-苯基-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-1））的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是甲苯改为N,N-二甲基甲酰胺，反应8h，2-苯基-4H-3,1-苯并噁嗪的分离收率为75%。
实施例6：2-苯基-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-1））的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是温度改为60℃，反应8h，2-苯基-4H-3,1-苯并噁嗪的分离收率为77%。
实施例7：2-苯基-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-1））的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是温度改为70℃，2-苯基-4H-3,1-苯并噁嗪的分离收率为81%。
实施例8：2-苯基-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-1））的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是ABNO用量改为0.12mmol，反应8h，2-苯基-4H-3,1-苯并噁嗪的分离收率为82%。
实施例9：2-苯基-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-1））的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是ABNO用量改为0.16mmol，反应8h，2-苯基-4H-3,1-苯并噁嗪的分离收率为94%。
实施例10：2-苯基-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-1））的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是KOH用量改为0.2mmol，2-苯基-4H-3,1-苯并噁嗪的分离收率为70%。
实施例11：2-(2-甲基苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-2））的制备
在50mL的圆底烧瓶中，加入2mmol的2-氨基苄醇（式（1-1））、2mmol的2-甲基苯甲醛（式（2-2））、0.2mmol的ABNO、0.6mmol的KOH和4mL的甲苯，以氧气置换瓶内空气，用橡胶塞密闭瓶口后，插入氧气球，将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至80℃，反应5h。减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物2-(2-甲基苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪，分离收率为93%。
实施例12：2-(2-甲基苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-2））的制备
反应步骤同实施例11，所不同的是反应温度改为90℃，2-(2-甲基苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪的分离收率为94%。
实施例13：2-(2-甲基苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-2））的制备
反应步骤同实施例11，所不同的是2-甲基苯甲醛的用量改为2.4mmol，反应4.5h，2-(2-甲基苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪的分离收率为95%。
实施例14：2-(2-甲基苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-2））的制备
反应步骤同实施例11，所不同的是2-甲基苯甲醛的用量改为2.1mmol，反应5h，2-(2-甲基苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪的分离收率为94%。
实施例15：2-(3-甲基苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-3））的制备
在50mL的圆底烧瓶中，加入2mmol的2-氨基苄醇（式（1-1））、2mmol的3-甲基苯甲醛（式（2-3））、0.2mmol的ABNO、0.6mmol的KOH和4mL的甲苯，以氧气置换瓶内空气，用橡胶塞密闭瓶口后，插入氧气球，将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至80℃，反应5h。减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物2-(3-甲基苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪，分离收率为77%。
实施例16：2-(4-甲基苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-4））的制备
在50mL的圆底烧瓶中，加入2mmol的2-氨基苄醇（式（1-1））、2mmol的4-甲基苯甲醛（式（2-4））、0.2mmol的ABNO、0.6mmol的KOH和4mL的甲苯，以氧气置换瓶内空气，用橡胶塞密闭瓶口后，插入氧气球，将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至80℃，反应5h。减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物2-(4-甲基苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪，分离收率为86%。
实施例17：2-(4-异丙基苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-5））的制备
在50mL的圆底烧瓶中，加入2mmol的2-氨基苄醇（式（1-1））、2mmol的4-异丙基苯甲醛（式（2-5））、0.2mmol的ABNO、0.6mmol的KOH和4mL的甲苯，以氧气置换瓶内空气，用橡胶塞密闭瓶口后，插入氧气球，将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至80℃，反应6h。减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物2-(4-异丙基苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪，分离收率为81%。
实施例18：2-(4-叔丁基苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-6））的制备
在50mL的圆底烧瓶中，加入2mmol的2-氨基苄醇（式（1-1））、2mmol的4-叔丁基苯甲醛（式（2-6））、0.2mmol的ABNO、0.6mmol的KOH和4mL的甲苯，以氧气置换瓶内空气，用橡胶塞密闭瓶口后，插入氧气球，将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至80℃，反应4h。减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物2-(4-叔丁基苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪，分离收率为89%。
实施例19：2-(4-甲硫基苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-7））的制备
在50mL的圆底烧瓶中，加入2mmol的2-氨基苄醇（式（1-1））、2mmol的4-甲硫基苯甲醛（式（2-7））、0.2mmol的ABNO、0.6mmol的KOH和4mL的甲苯，以氧气置换瓶内空气，用橡胶塞密闭瓶口后，插入氧气球，将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至80℃，反应5h。减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物2-(4-甲硫基苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪，分离收率为72%。
实施例20：2-(2-溴苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-8））的制备
在50mL的圆底烧瓶中，加入2mmol的2-氨基苄醇（式（1-1））、2mmol的2-溴苯甲醛（式（2-8））、0.2mmol的ABNO、0.6mmol的KOH和4mL的甲苯，以氧气置换瓶内空气，用橡胶塞密闭瓶口后，插入氧气球，将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至80℃，反应6h。减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物2-(2-溴苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪，分离收率为89%。
实施例21：2-(3-溴苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-9））的制备
在50mL的圆底烧瓶中，加入2mmol的2-氨基苄醇（式（1-1））、2mmol的3-溴苯甲醛（式（2-9））、0.2mmol的ABNO、0.6mmol的KOH和4mL的甲苯，以氧气置换瓶内空气，用橡胶塞密闭瓶口后，插入氧气球，将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至80℃，反应5h。减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物2-(3-溴苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪，分离收率为85%。
实施例22：2-(4-溴苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-10））的制备
在50mL的圆底烧瓶中，加入2mmol的2-氨基苄醇（式（1-1））、2mmol的4-溴苯甲醛（式（2-10））、0.2mmol的ABNO、0.6mmol的KOH和4mL的甲苯，以氧气置换瓶内空气，用橡胶塞密闭瓶口后，插入氧气球，将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至80℃，反应5h。减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物2-(4-溴苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪，分离收率为87%。
实施例23：2-(2-氯苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-11））的制备
在50mL的圆底烧瓶中，加入2mmol的2-氨基苄醇（式（1-1））、2mmol的2-氯苯甲醛（式（2-11））、0.2mmol的ABNO、0.6mmol的KOH和4mL的甲苯，以氧气置换瓶内空气，用橡胶塞密闭瓶口后，插入氧气球，将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至80℃，反应4h。减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物2-(2-氯苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪，分离收率为92%。
实施例24：2-(2-氯苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-11））的制备
反应步骤同实施例23，所不同的是ABNO用量改为0.4mmol，反应2h，2-(2-氯苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪的分离收率为90%。
实施例25：2-(2-氯苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-11））的制备
反应步骤同实施例23，所不同的是反应温度改为110℃，反应2h，2-(2-氯苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪的分离收率为85%。
实施例26：2-(2-氯苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-11））的制备
反应步骤同实施例23，所不同的是ABNO用量改为0.16mmol，2-(2-氯苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪的分离收率为90%。
实施例27：2-(2-氯苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-11））的制备
反应步骤同实施例23，所不同的是ABNO用量改为0.24mmol，2-(2-氯苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪的分离收率为94%。
实施例28：2-(2-氯苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-11））的制备
反应步骤同实施例23，所不同的是KOH用量改为0.7mmol，2-(2-氯苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪的分离收率为93%。
实施例29：2-(2-氯苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-11））的制备
反应步骤同实施例23，所不同的是KOH用量改为0.5mmol，2-(2-氯苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪的分离收率为88%。
实施例30：2-(4-氟苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-12））的制备
在50mL的圆底烧瓶中，加入2mmol的2-氨基苄醇（式（1-1））、2mmol的4-氟苯甲醛（式（2-12））、0.2mmol的ABNO、0.6mmol的KOH和4mL的甲苯，以氧气置换瓶内空气，用橡胶塞密闭瓶口后，插入氧气球，将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至80℃，反应5h。减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物2-(4-氟苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪，分离收率为95%。
实施例31：2-(4-氟苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-12））的制备
反应步骤同实施例30，所不同的是甲苯用量改为5.5mL，2-(4-氟苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪的分离收率为95%。
实施例32：2-(4-氟苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-12））的制备
反应步骤同实施例30，所不同的是甲苯用量改为2.5mL，2-(4-氟苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪的分离收率为93%。
实施例33：2-(4-三氟甲基苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-13））的制备
在50mL的圆底烧瓶中，加入2mmol的2-氨基苄醇（式（1-1））、2mmol的4-三氟甲基苯甲醛（式（2-13））、0.2mmol的ABNO、0.6mmol的KOH和4mL的甲苯，以氧气置换瓶内空气，用橡胶塞密闭瓶口后，插入氧气球，将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至80℃，反应5h。减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物2-(4-三氟甲基苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪，分离收率为91%。
实施例34：2-(呋喃-2-基)-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-14））的制备
在50mL的圆底烧瓶中，加入2mmol的2-氨基苄醇（式（1-1））、2mmol的呋喃-2-甲醛（式（2-14））、0.2mmol的ABNO、0.6mmol的KOH和4mL的甲苯，以氧气置换瓶内空气，用橡胶塞密闭瓶口后，插入氧气球，将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至80℃，反应4h。减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物2-(呋喃-2-基)-4H-3,1-苯并噁嗪，分离收率为75%。
实施例35：2-(噻吩-2-基)-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-15））的制备
在50mL的圆底烧瓶中，加入2mmol的2-氨基苄醇（式（1-1））、2mmol的噻吩-2-甲醛（式（2-15））、0.2mmol的ABNO、0.6mmol的KOH和4mL的甲苯，以氧气置换瓶内空气，用橡胶塞密闭瓶口后，插入氧气球，将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至80℃，反应5h。减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物2-(噻吩-2-基)-4H-3,1-苯并噁嗪，分离收率为93%。
实施例36：2-(5-溴噻吩-2-基)-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-16））的制备
在50mL的圆底烧瓶中，加入2mmol的2-氨基苄醇（式（1-1））、2mmol的5-溴噻吩-2-甲醛（式（2-16））、0.2mmol的ABNO、0.6mmol的KOH和4mL的甲苯，以氧气置换瓶内空气，用橡胶塞密闭瓶口后，插入氧气球，将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至80℃，反应6h。减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物2-(5-溴噻吩-2-基)-4H-3,1-苯并噁嗪，分离收率为75%。
实施例37：2-(萘-1-基)-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-17））的制备
在50mL的圆底烧瓶中，加入2mmol的2-氨基苄醇（式（1-1））、2mmol的1-萘甲醛（式（2-17））、0.2mmol的ABNO、0.6mmol的KOH和4mL的甲苯，以氧气置换瓶内空气，用橡胶塞密闭瓶口后，插入氧气球，将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至80℃，反应6h。减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物2-(萘-1-基)-4H-3,1-苯并噁嗪，分离收率为79%。
实施例38：2-苯乙烯基-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-18））的制备
在50mL的圆底烧瓶中，加入2mmol的2-氨基苄醇（式（1-1））、2mmol的肉桂醛（式（2-18））、0.2mmol的ABNO、0.6mmol的KOH和4mL的甲苯，以氧气置换瓶内空气，用橡胶塞密闭瓶口后，插入氧气球，将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至80℃，反应5h。减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物2-苯乙烯基-4H-3,1-苯并噁嗪，分离收率为91%。
实施例39：6-甲基-2-苯基-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-19））的制备
在50mL的圆底烧瓶中，加入2mmol的2-氨基-5-甲基苄醇（式（1-2））、2mmol的苯甲醛（式（2-1））、0.2mmol的ABNO、0.6mmol的KOH和4mL的甲苯，以氧气置换瓶内空气，用橡胶塞密闭瓶口后，插入氧气球，将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至80℃，反应5h。减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物6-甲基-2-苯基-4H-3,1-苯并噁嗪，分离收率为86%。
实施例40：6-甲基-2-(4-甲基苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-20））的制备
在50mL的圆底烧瓶中，加入2mmol的2-氨基-5-甲基苄醇（式（1-2））、2mmol的4-甲基苯甲醛（式（2-4））、0.2mmol的ABNO、0.6mmol的KOH和4mL的甲苯，以氧气置换瓶内空气，用橡胶塞密闭瓶口后，插入氧气球，将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至80℃，反应4h。减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物6-甲基-2-(4-甲基苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪，分离收率为91%。
实施例41：6-甲基-2-(4-溴苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-21））的制备
在50mL的圆底烧瓶中，加入2mmol的2-氨基-5-甲基苄醇（式（1-2））、2mmol的4-溴苯甲醛（式（2-10））、0.2mmol的ABNO、0.6mmol的KOH和4mL的甲苯，以氧气置换瓶内空气，用橡胶塞密闭瓶口后，插入氧气球，将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至80℃，反应4h。减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物6-甲基-2-(4-溴苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪，分离收率为93%。
实施例42：6-甲氧基-2-苯基-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-22））的制备
在50mL的圆底烧瓶中，加入2mmol的2-氨基-5-甲氧基苄醇（式（1-3））、2mmol的苯甲醛（式（2-1））、0.2mmol的ABNO、0.6mmol的KOH和4mL的甲苯，以氧气置换瓶内空气，用橡胶塞密闭瓶口后，插入氧气球，将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至80℃，反应5h。减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物6-甲氧基-2-苯基-4H-3,1-苯并噁嗪，分离收率为94%。
实施例43：6-甲氧基-2-(4-甲基苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-23））的制备
在50mL的圆底烧瓶中，加入2mmol的2-氨基-5-甲氧基苄醇（式（1-3））、2mmol的4-甲基苯甲醛（式（2-4））、0.2mmol的ABNO、0.6mmol的KOH和4mL的甲苯，以氧气置换瓶内空气，用橡胶塞密闭瓶口后，插入氧气球，将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至80℃，反应6h。减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物6-甲氧基-2-(4-甲基苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪，分离收率为81%。
实施例44：6-甲氧基-2-(4-氟苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-24））的制备
在50mL的圆底烧瓶中，加入2mmol的2-氨基-5-甲氧基苄醇（式（1-3））、2mmol的4-氟苯甲醛（式（2-12））、0.2mmol的ABNO、0.6mmol的KOH和4mL的甲苯，以氧气置换瓶内空气，用橡胶塞密闭瓶口后，插入氧气球，将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至80℃，反应6h。减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物6-甲氧基-2-(4-氟苯基)-4H-3,1-苯并噁嗪，分离收率为82%。
实施例45：6-氯-2-苯基-4H-3,1-苯并噁嗪（式（3-25））的制备
在50mL的圆底烧瓶中，加入2mmol的2-氨基-5-氯苄醇（式（1-4））、2mmol的苯甲醛（式（2-1））、0.4mmol的ABNO、1mmol的KOH和4mL的甲苯，以氧气置换瓶内空气，用橡胶塞密闭瓶口后，插入氧气球，将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至80℃，反应12h。减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物6-氯-2-苯基-4H-3,1-苯并噁嗪，分离收率为70%。

Claims (2)

1.一种4H-3,1-苯并噁嗪类化合物催化氧化合成方法，其特征在于所述方法为：以结构如式(II)所示的2-氨基苄醇类化合物和结构如式(III)所示的醛为反应底物且二者投料的摩尔比为100：100～105，以9-氮杂双环[3.3.1]壬烷-N-氧自由基为催化剂，以氢氧化钾为助剂，并且所述反应底物2-氨基苄醇类化合物与9-氮杂双环[3.3.1]壬烷-N-氧自由基、氢氧化钾的摩尔比为100：8～12：25～35，以氧气为氧化剂，以甲苯或乙酸乙酯为溶剂，所述有机溶剂的质量用量为反应底物2-氨基苄醇类化合物的8～20倍，于常压、温度70～90℃的条件下进行反应，反应时间为4～8h，反应结束后经分离处理得到结构如式(I)所示目标产物4H-3,1-苯并噁嗪类化合物；
式(I)或式(II)中，R1为H、Cl、甲基或甲氧基；式(I)或式(III)中，R2为苯基、卤代苯基、甲基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、甲硫基取代苯基、三氟甲基取代苯基、呋喃基、噻吩基、卤代噻吩基、萘基或苯乙烯基。
2.按照权利要求1所述的一种4H-3,1-苯并噁嗪类化合物催化氧化合成方法，其特征在于：所述反应液后处理的方法为：反应结束后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得目标产物4H-3,1-苯并噁嗪类化合物。
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