CN106831503A - 一种对苯二亚甲基二樟脑磺酸防晒剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于本发明属于精细化学品生产领域，公开了一种含有对苯双烯烃结构的对苯二亚甲基二樟脑磺酸防晒剂的制备方法。制备方法如下：将樟脑磺酸、甲醇钠甲醇溶液、环己烷，使用分水器在65～75℃搅拌反应20min‑120min，回收甲醇；滴加对苯二甲醛的环己烷‑甲醇混合溶液，使用分水器在65～75℃继续搅拌反应30min‑120min，回收甲醇；然后加水，再加酸酸化，然后升温分层，水层经过结晶、抽滤得到HPLC纯度大于99％的产品。该工艺大大的简化操作及流程，操作简单。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品生产领域，具体涉及一种含有对苯双烯烃结构的对苯二亚甲基二樟脑磺酸防晒剂的制备方法。
背景技术
含有对苯双烯烃结构的对苯二亚甲基二樟脑磺酸是一种紫外线UVA防晒剂，属于水溶性化学防晒剂，是现今最有效的UVA防晒剂之一，皮肤吸收率低，获得了美国FDA的认可，在化妆品领域有着广范的用途。
目前主要通过以下方法来制备对苯二亚甲基二樟脑磺酸，对苯二甲醛与樟脑磺酸在碱性条件下反应，然后酸化得到产物。如下式：
现有的技术例如专利US4585597，主要使用甲醇钠固体作为催化剂，但是由于使用量大，在甲苯中溶解能力差，容易粘稠，不容易搅拌，因此需要使用大量的甲苯作为溶剂。且生产过程中有大量粘稠固体析出，不易过滤，需要倒出甲苯，不易操作。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种对苯二亚甲基二樟脑磺酸防晒剂的制备方法；该生产方法原料成本低，简单易行，对设备要求不高，充分利用原料，减少浪费。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种对苯二亚甲基二樟脑磺酸防晒剂的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)将樟脑磺酸、甲醇钠甲醇溶液、环己烷，使用分水器在65～75℃搅拌反应20min-120min，回收甲醇；
(2)滴加对苯二甲醛的环己烷-甲醇混合溶液，使用分水器在65～75℃继续搅拌反应30min-120min，回收甲醇；
(3)加入水，用酸调整pH＝1～3，并升温至80～90℃，然后分液，并回收环己烷；
(4)水层加入溶剂，搅拌并降温，分离得到对苯二亚甲基二樟脑磺酸防晒剂；所得对苯二亚甲基二樟脑磺酸防晒剂采用HPLC测定其质量含量大于99％。
步骤(1)所述甲醇钠甲醇溶液中甲醇钠的质量百分含量为25％～30％；所述樟脑磺酸与甲醇钠甲醇溶液中甲醇钠的摩尔比为2.0～2.5；所述环己烷与樟脑磺酸的质量比为4～6。
步骤(1)所述反应的温度为65℃～75℃，时间为20～120min。
步骤(1)所述樟脑磺酸与步骤(2)所述对苯二甲醛的摩尔比为1.9～2.2
步骤(2)所述环己烷-甲醇混合溶液中环己烷与甲醇体积比为5～8。
步骤(2)所述反应温度为65℃～75℃，时间为30～120min。
步骤(3)所述水的体积，与步骤(1)所述环己烷的体积比例为0.9～1.1。
步骤(3)所述酸为盐酸、甲酸、硫酸、醋酸、磷酸和次磷酸中的一种以上。
步骤(4)所述溶剂为乙醇、丙酮或乙腈。
步骤(4)所述降温是将温度降低至-20～25℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明通过滴加甲醇钠甲醇溶液不仅可以有效降低成本，并且使反应溶液不再粘稠，可以轻松搅拌，适合大规模生产。
(2)加入适量水并用酸调整pH后升温，通过分液，不仅更容易操作而且得到的产物颜色更白，纯度更高。
(3)采用本发明提供的方法，所需设备简单，操作简单，成本低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在1000ml四口圆底烧瓶中加入60g樟脑磺酸、116ml质量含量为25％的甲醇钠甲醇溶液以及310ml环己烷，氮气保护，在75℃搅拌60min，用分水器回收低沸点溶剂；然后滴加含有17.6g对苯二甲醛的甲醇-环己烷溶液，其中甲醇与环己烷体积比为1:6；70℃保温80min，回收低沸点溶剂；反应完成后，加入280ml水并用浓盐酸调整pH＝2，并升温至90℃，然后分液并回收环己烷；水层加入250ml乙醇，低温冷却至-15℃后抽滤得到白色固体，经过真空干燥后得到对苯二亚甲基二樟脑磺酸防晒剂42.7g，HPLC测定其质量含量为99.74％。
实施例2
在1000ml四口圆底烧瓶中加入60g樟脑磺酸、120ml质量含量为30％的甲醇钠甲醇溶液以及460ml环己烷，氮气保护，在65℃反应120min，用分水器回收低沸点溶剂；然后滴加含有17.4g对苯二甲醛的甲醇-环己烷溶液，其中甲醇与环己烷体积比为1:6；75℃保温30min，回收低沸点溶剂；反应完成后，加入410ml水并用浓盐酸调整pH＝1，并升温至90℃，然后分液并回收环己烷；水层加入300ml丙酮，低温冷却至-10℃，抽滤得到白色固体对苯二亚甲基二樟脑磺酸防晒剂45.0g，HPLC测定其质量含量为99.68％。
实施例3
在1000ml四口圆底烧瓶中加入68g樟脑磺酸、130ml质量含量为28％的甲醇钠甲醇溶液以及350ml环己烷，氮气保护，在65℃反应20min，用分水器回收低沸点溶剂；然后滴加含有17.6g对苯二甲醛的甲醇-环己烷溶液，甲醇与环己烷体积比为1:5；65℃保温100min，回收低沸点溶剂；反应完成后，加入350ml水并用浓盐酸调整pH＝3，并升温至90℃，然后分液并回收环己烷；水层直接低温冷却至25℃，抽滤得到白色固体对苯二亚甲基二樟脑磺酸防晒剂32g，HPLC测定其质量含量为99.89％。
实施例4
在1000ml四口圆底烧瓶中加入60g樟脑磺酸、100ml质量含量为30％的甲醇钠甲醇溶液以及400ml环己烷，氮气保护，在70℃反应50min，用分水器回收低沸点溶剂；然后滴加含有17.6g对苯二甲醛的甲醇-环己烷溶液，其中甲醇与环己烷体积比为1:6；75℃保温30min并回收低沸点溶剂；反应完成后，加入400ml水并用浓盐酸调整pH＝3，并升温至90℃，然后分液并回收环己烷；水层加入250ml乙醇，低温冷却至-15℃，抽滤得到白色固体对苯二亚甲基二樟脑磺酸防晒剂42.7g，HPLC测定其质量含量为99.74％。
实施例5
在1000ml四口圆底烧瓶中加入68g樟脑磺酸、120ml质量含量为30％的甲醇钠甲醇溶液以及350ml环己烷，氮气保护，在75℃反应60min，用分水器回收低沸点溶剂；然后滴加含有17.6g对苯二甲醛的甲醇-环己烷溶液，其中甲醇与环己烷体积比为1:6；70℃保温120min并回收低沸点溶剂；反应完成后，加入385ml水并用浓盐酸调整pH＝1，并升温至85℃，然后分液并回收环己烷；水层加入250ml乙醇，低温冷却至-15℃，抽滤得到白色固体对苯二亚甲基二樟脑磺酸防晒剂42.9g，HPLC测定其质量含量为99.65％。
实施例6
在1000ml四口圆底烧瓶中加入68g樟脑磺酸、120ml质量含量为30％的甲醇钠甲醇溶液以及350ml环己烷，氮气保护，在70℃反应120min，用分水器回收低沸点溶剂；然后滴加含有17.6g对苯二甲醛的甲醇-环己烷溶液，其中甲醇与环己烷体积比为1:6；65℃保温90min并回收低沸点溶剂；反应完成后，加入380ml水并用硫酸调整pH＝1，并升温至85℃，然后分液并回收环己烷；水层加入250ml乙腈，低温冷却至-25℃，抽滤得到白色固体对苯二亚甲基二樟脑磺酸防晒剂45.7g，HPLC测定其质量含量为99.52％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种对苯二亚甲基二樟脑磺酸防晒剂的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
(1)将樟脑磺酸、甲醇钠甲醇溶液、环己烷，使用分水器在65～75℃搅拌反应20min-120min，回收甲醇；
(2)滴加对苯二甲醛的环己烷-甲醇混合溶液，使用分水器在65～75℃继续搅拌反应30min-120min，回收甲醇；
(3)加入水，用酸调整pH＝1～3，并升温至80～90℃，然后分液，并回收环己烷；
(4)水层加入溶剂，搅拌并降温，分离得到对苯二亚甲基二樟脑磺酸防晒剂；所得对苯二亚甲基二樟脑磺酸防晒剂采用HPLC测定其质量含量大于99％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述甲醇钠甲醇溶液中甲醇钠的质量百分含量为25％～30％；所述樟脑磺酸与甲醇钠甲醇溶液中甲醇钠的摩尔比为2.0～2.5；所述环己烷与樟脑磺酸的质量比为4～6。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述反应的温度为65℃～75℃，时间为20～120min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述樟脑磺酸与步骤(2)所述对苯二甲醛的摩尔比为1.9～2.2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述环己烷-甲醇混合溶液中环己烷与甲醇体积比为5～8。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述反应温度为65℃～75℃，时间为30～120min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述水的体积，与步骤(1)所述环己烷的体积比例为0.9～1.1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述酸为盐酸、甲酸、硫酸、醋酸、磷酸和次磷酸中的一种以上。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述溶剂为乙醇、丙酮或乙腈。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述降温是将温度降低至-20～25℃。
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