CN106835211A - 一种新型阳极电镀液及使用该电镀液的酸性电镀铜工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型阳极电镀液，其包括5～240g/L硫酸铜、50～220g/L硫酸和0.01～150g/L还原剂。在使用该阳极电镀液进行电镀生产时，无需使用磷铜作为电镀阳极也可以得到质量优良的电镀产品，从而避免电镀过程中产生有毒的含磷废水。本发明还公开了一种应用该新型阳极电镀液的酸性电镀铜工艺。
Description
技术领域
本发明属于电镀铜领域，具体涉及一种新型阳极电镀液及使用该电镀液的酸性电镀铜工艺
背景技术
酸性磷铜电镀铜工艺为目前在大生产中经常使用的一种酸性电镀铜工艺。该工艺通常使用掺有磷的铜单质或铜合金，即磷铜，作为阳极，可导电的镀件作为阴极，并使用主成分为硫酸铜和硫酸的酸性硫酸铜溶液作为电镀液。酸性磷铜电镀铜工艺具体包括以下步骤：
1.电镀的准备：按照工艺要求准备电源和电镀液，并将阴极镀件和阳极置于同一电镀液中，阳极连接电源正极，镀件连接电源负极。阳极通常为装载于外包阳极袋的钛金属挂篮中的磷铜球、磷铜片或磷铜粉；
2.电镀：接通电源进行电镀作业，达到设定的电镀时间后，切开电源并将阴极镀件移出液面，将镀好的阴极镀件取下。
在电镀过程中主要发生的化学反应如下：
阴极镀件
主反应：Cu2++2e-→Cu
副反应：(1)Cu2++e-→Cu+
(2)Cu++e-→Cu
阳极
主反应：Cu–2e-→Cu2+
副反应：(1)Cu–e-→Cu+
(2)2Cu++2H2O→2CuOH+2H+
歧化反应：2Cu+→Cu2++Cu
尽管阳极的电镀化学反应的主要反应物为铜，但业界一般不采用金属铜作为阳极，这是因为铜的表面易被空气或水氧化为氧化铜或氧化亚铜，导致以下问题：
(1)影响镀层平整度：氧化铜或氧化亚铜的生成导致阳极的铜在电镀液中溶解速度过快，致使阳极电流效率高且大于阴极电流效率。在这种情况下，镀液中会发生一价铜离子的聚集。如上述的反应方程式所示，一价铜离子会与水反应生成氢氧化亚铜，还会通过歧化反应生成铜单质。铜单质会沾在阴极镀层上，导致镀层上产生毛刺和粗糙等问题，使电镀产品无法达到品质要求；
(2)阳极钝化，即：铜表面被氧化的部分无法进行电化学反应；这导致阳极溶解不均匀、电镀液成分不稳定。如果阳极的表面过分钝化，则无法在阳极上进行电化学反应的多余的电流会电解水，导致氢气和氧气的生成，易发生爆炸事故。
使用磷铜作为阳极能够解决上述的两个问题。在电镀过程中，磷铜阳极表面会形成一层带有金属导电性的黑色保护膜，其能够催化铜转化为二价铜离子的化学反应，有助于减少甚至避免一价铜离子的生成，保持阴极镀层的平整性，电镀出的镀层致密。另外，其不会被氧化及钝化，阳极溶解均匀，电镀液成分稳定。然而，在使用磷铜阳极进行电镀生产时有以下两个缺点：
1.磷铜的价格比铜贵15～20％左右，使用成本高；
2.磷铜在电镀的过程中会部分溶解于电镀液中，产生具极大毒性的含磷废水，其在进入
人体后会对肝脏等器官造成极大危害。为达到国家要求的废水排放指标，电镀生产厂家需
要担负高昂的电镀废液处理成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型阳极电镀液，在使用该阳极电镀液进行电镀生产时，无需使用磷铜作为电镀阳极也可以得到质量优良的电镀产品，从而避免电镀过程中产生有毒的含磷废水。
本发明的第二个目的在于提供一种应用该新型阳极电镀液的酸性电镀铜工艺。
为达到上述的第一个目的，本发明采用的技术方案如下：
一种新型阳极电镀液，其特征在于包括：5～240g/L硫酸铜、50～220g/L硫酸和0.01～150g/L还原剂。
本发明的特点在于：提供了一种阳极电镀液，在使用该阳极电镀液进行电镀生产时，即使使用金属铜作为电镀阳极仍能取得质量优良的电镀铜产品。发明人经实验发现，当将金属铜阳极浸泡在含还原剂的电镀液中进行电镀时，能够克服目前使用金属铜阳极电镀时所产生的镀层粗糙和阳极钝化的问题，这是因为：
(1)还原剂能有效抑制阳极金属铜的过快溶解，避免一价铜离子在镀液中的聚集，从而避免由于一价铜离子的歧化反应而导致的镀层粗糙和边缘效应增大；
(2)还原剂能及时将金属铜被空气中的氧气氧化所生成的铜氧化物还原为金属铜，避免阳极的钝化。还原后生成的铜单质仍可以继续参与电镀反应。
电镀过程中还原剂与阳极的金属铜表面上的铜氧化物的化学反应方程通式如下：
CuO+还原剂→Cu+被氧化的还原剂；
Cu2O+还原剂→2Cu+被氧化的还原剂。
本发明的还原剂可选用任何不被电镀分解、不与硫酸铜和硫酸反应且能溶解于阳极电镀液中的还原剂。
优选地，所述的阳极电镀液包括：35～200g/L硫酸铜、50～220g/L硫酸和0.01～100g/L还原剂。
更优选地，所述的阳极电镀液包括：35～150g/L硫酸铜、50～220g/L硫酸和0.01～50g/L还原剂。
本发明推荐使用的还原剂为选自亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸羟胺、盐酸羟胺、硫酸亚铁、水合肼、亚磷酸钠或次亚磷酸钠的一种或多种还原剂。
所述的还原剂进一步优选为：选自亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸羟胺、盐酸羟胺或水合肼的一种或多种还原剂。
当选用多种还原剂时，还原剂之间无配比限制，可以为任意配比。
为达到上述的第二个目的，本发明采用的技术方案如下：
一种应用上文所述的新型阳极电镀液的酸性电镀铜工艺，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：
将电镀槽用隔膜分隔为阳极槽和阴极槽，所述的阴极槽和阳极槽之间能够进行铜离子交换，向阴极槽中加入主成分为硫酸铜和硫酸的阴极电镀液，向阳极槽中加入所述的新型阳极电镀液；
步骤2：
将阴极镀件与电源负极连接并浸入所述的阴极电镀液中，将作为阳极的金属铜与电源正极连接并浸入所述的新型阳极电镀液中；
步骤3：
接通电源并进行电镀作业；达到设定的电镀时间后切断电源，将阴极镀件移出液面，取下镀好的镀件。
在步骤2中，所述金属铜意指纯铜和铜与其它非磷的金属的合金，其可以为任意形状，例如粉状、条状、颗粒状或片状；所述金属铜可以独立连接到阳极电源上作为电镀阳极使用，也可以装载于外包阳极袋的钛篮，再将钛篮连接到阳极电源上作为电镀阳极使用。所述的“酸性硫酸铜电镀液”意指本领域所公知的、主成分为硫酸和硫酸铜的电镀液。
电镀槽中的隔膜能有效地将阳极电镀液中的还原剂和阴极电镀液隔开，避免阳极电镀液中的还原剂对阴极电镀液的化学平衡和阴极镀件上的铜还原化学反应造成影响。此外，由于隔膜不允许固体的通过，阳极槽中产生的任何铜粉或铜泥均无法进入阴极槽及附着在阴极镀层表面，进一步确保了阴极镀层表面的平整。
本发明还可以作以下改进：所述阳极槽底部还设有与所述的电源正极相连的不溶性阳极板。
由于金属铜阳极表面缺少磷铜阳极表面生成的、能够催化铜转化为二价铜离子的化学反应的黑色保护膜，阳极区电镀液中可能存有一定量的一价铜离子。如上文所述，一价铜离子在酸性的电镀液中易发生歧化反应，生成沉于阳极区底部的金属铜粉。通过在电镀槽阳极区底部设置与电源阳极相连的不溶性阳极板，能使该金属铜粉重新参与电化学反应，重新溶于阳极电镀液中。
具体而言，所述的阴极电镀液包括：35～240g/L硫酸铜和50～220g/L硫酸。
优选地，所述的阴极电镀液包括：35～150g/L硫酸铜和50～220g/L硫酸。
本发明还可以作以下改进：所述的阴极电镀液中进一步包含10～10000mg/L的氯离子。
在电镀过程中，阴极区电镀液中可能存在少量的一价铜离子，其会对阴极镀件上铜的平整度造成影响，导致镀件表面粗糙。为避免此问题，优选地在阴极电镀液中加入适量的氯离子，其能与阴极电镀液中的一价铜离子反应生成微溶于水的氯化亚铜，降低一价铜离子对阴极镀面的影响。所述的氯离子来源可为盐酸和/或氯化钠。
本发明具有以下有益效果：
1.本工艺使用不含磷的铜金属作为阳极进行电镀作业，电镀产生的废液中不含磷，环保处理成本低，有效避免含磷废液对环境的污染及对人类健康的威胁；
2.由于在阳极电镀液中添加了还原剂，本工艺无需担心阳极金属铜的氧化问题，对金属铜的材质和纯度要求较低，可直接使用由印刷线路板生产中的蚀刻铜废液中回收得到的铜作为阳极材料，极大地降低生产成本，避免资源浪费；
3.本工艺的电流效率不低于现有的酸性电镀铜工艺的电流效率，甚至能高达100％；电镀出的镀层晶体平整密致，符合本行业对酸性电镀产品的品质要求；
4.在使用阳离子膜作为隔膜时，阴极电镀液中的氯离子不会进入阳极电镀液中，避免了因氯化亚铜沉淀生成并覆于阳极铜金属表面而导致的电镀槽压大，节省能源；
5.本阳极电镀液的配置难度与现有的电镀液的配置难度相当，不产生额外的操作步骤。
具体实施方式
以下列举具体实施例对本发明进行说明。需要指出的是，实施例只用于对本发明做进一步说明，不代表本发明的保护范围，其他人根据本发明作出的非本质的修改与调整，仍属于本发明的保护范围。
在下述的实施例和比较例中，所使用的硫酸铜优选为常州海润化工生产的硫酸铜；所使用的硫酸优选为广州化学试剂厂生产的硫酸；所使用的磷铜阳极优选为美国Kocour公司生产的磷铜；所使用的无磷电镀铜优选为长沙天久金属材料有限公司生产的无磷铜粉；所使用的铜锌合金优选为天兼新材料科技有限公司生产的铜锌合金粉(铜含量≥85％)；所使用的铝铜合金优选为三协金属有限公司生产的铝铜合金；所使用的铅铜合金优选为金壹佰金属材料有限公司生产的铅铜合金；所使用的锰铜合金优选为塞恩思金属材料有限公司生产的锰铜合金；所使用的铜锌合金优选为中惠铜铝金属有限公司生产的铜锌合金；所使用的铜镍合金优选为同铸有色金属有限公司的铜镍合金；所使用的铜锡合金优选为广源金属材料有限公司生产的铜锡合金；所使用的钴铜合金优选为建龙矿业有限公司生产的钴铜合金；所使用的阴极镀件优选为市售的纯铜板；所使用的不溶性阳极板优选为广州市业高化工有限公司生产的铱钽涂层钛阳极；所使用的亚硫酸钠优选为广州化学试剂厂生产的无水亚硫酸钠；所使用的硫代硫酸钠优选为广州化学试剂厂生产的硫代硫酸钠；所使用的硫酸羟胺优选为江苏艾科维科技有限公司生产的硫酸羟胺；所使用的盐酸羟胺优选为江苏艾科维科技有限公司生产的盐酸羟胺；所使用的硫酸亚铁优选为广州化学试剂厂生产的硫酸亚铁；所使用的水合肼优选为鑫凯化工生产的水合肼；所使用的亚磷酸钠优选为深圳光华伟业实业有限公司生产的亚磷酸钠；所使用的次亚磷酸钠优选为广州化学试剂厂生产的次亚磷酸钠；所使用的电镀线优选为广州广兴电镀设备有限公司生产的小型电镀线；所使用的电镀阳极隔膜袋优选为日本Yuasa Membrane公司Y-9205T电镀阳极隔膜袋；所使用的显微镜优选为广州光学仪器厂生产的电脑显微镜；除上述列举的之外，本领域技术人员根据常规选择，也可以选择其它具有与本发明列举的上述产品具有相似性能的产品，均可以实现本发明的目的。
下文的实施例和比较例均在常温和常压下进行。电镀的电流效率通过式1进行计算：
电流效率η＝m'÷m×100％＝m'÷(I·t·k)×100％ (式1)
m'实际得到的产物质量，即阴极镀件经电镀后的重量减去其初始重量；
m按法拉第定律计算获得的产物质量；
I电流强度(A)；
T通电时间(h)；
K电化当量(g·/(A·h))。
实施例1
本实施例所使用的阳极电镀液和阴极电镀液的成分示于表1。
步骤1：将表1中指定的组分按配比溶于水中，分别配制阳极电镀液和阴极电镀液；使用隔膜将电镀槽分隔为阴极槽和阳极槽，阳极槽底部设有不溶性阳极板；
步骤2：将步骤1所得的阳极电镀液倒入电镀槽的阳极槽，将阴极电镀液倒入电镀槽的阴极槽，并称量阴极镀件的初始重量，量得其重量为500.5g；
步骤3：将无磷铜粉装入钛金属挂篮中，并用化纤布袋包裹该钛金属挂篮作为阳极；将该阳极浸入阳极电镀液中并与电源的正极相连，将所述的不溶性阳极板也与电源正极相连；将阴极镀件浸入阴极电镀液中，并与电源负极相连；
步骤4：通电进行电镀作业，设定电镀试验时间为15小时、阴极电流密度为3A/dm2。电镀完成后将阴极镀件取出。使用清水清洗镀件并使用热风吹干后，量得镀件重1807.2g。按式1计算电流效率，并使用电脑显微镜观察镀层表面，将观察的结果记录于表1中。
实施例2
本实施例所使用的阳极电镀液和阴极电镀液的成分示于表1。
本实施例的步骤与实施例1相同。在步骤1量得阴极镀件的初始重量为499.7g，在电镀结束后，量得镀件重1834.3g。
实施例3
本实施例所使用的阳极电镀液和阴极电镀液的成分示于表1。
本实施例的步骤与实施例1相同。在步骤1量得阴极镀件的初始重量为500.2g，在电镀结束后，量得镀件重1820.4g。
实施例4
本实施例所使用的阳极电镀液和阴极电镀液的成分示于表1。
步骤1：将表1中指定的组分按配比溶于水中，分别配制阳极电镀液和阴极电镀液；使用隔膜将电镀槽分隔为阴极槽和阳极槽；
步骤2：将步骤1所得的阳极电镀液倒入电镀槽的阳极槽，将阴极电镀液倒入电镀槽的阴极槽，并称量阴极镀件的初始重量，量得其重量为499.1g；
步骤3：将铜粉和铜合金粉按下述重量百分比混合：铜粉97％、铝铜合金1％、铅铜合金0.1％、锰铜合金0.5％、铜锌合金1％、铜镍合金0.1％、铜锡合金0.2％、钴铜合金0.1％；把该混合物装入阳极钛金属挂篮中，并用化纤布袋包裹该钛金属挂篮作为阳极；将该阳极浸入阳极电镀液中并与电源的正极相连；将阴极镀件浸入阴极电镀液中，并与电源负极相连；
步骤4：通电进行电镀作业，设定电镀试验时间为15小时、阴极电流密度为3A/dm2，电镀完成后将阴极镀件取出。使用清水清洗镀件并使用热风吹干后，重得镀件重1806.9g。按式1计算电流效率，并使用电脑显微镜观察镀层表面，将观察的结果记录于表1中。
实施例5
本实施例所使用的阳极电镀液和阴极电镀液的成分示于表1。
本实施例的步骤与实施例1相同。在步骤1量得阴极镀件的初始重量为500.9g，在电镀结束后，量得镀件重1835.1g。
实施例6
本实施例所使用的阳极电镀液和阴极电镀液的成分示于表1。
本实施例的步骤与实施例1相同。在步骤1量得阴极镀件的初始重量为500.3g，在电镀结束后，量得镀件重1821.2g。
比较例1
本比较例所使用的电镀液的成分示于表1。
步骤1：将表1中指定的组分按配比溶于水中，配制电镀液；
步骤2：将步骤1中所得的电镀液倒入电镀缸中，并称量阴极镀件的初始重量，量得其重量为499.0g；
步骤3：使用磷铜作为阳极，将阳极和阴极镀件浸入电镀液中，并分别与电源的正极和负极相接；
步骤4：通电进行电镀作业，设定电镀试验时间为15小时、阴极电流密度为3A/dm2，电镀完成后将阴极镀件取出。使用清水清洗镀件并使用热风吹干后，量得镀件重1793.1g。按式1计算电流效率，并使用电脑显微镜观察镀层表面，将观察的结果记录于表1中。
比较例2
本比较例所使用的电镀液的成分示于表1。
步骤1：将表1中指定的组分按配比溶于水中，配制电镀液；
步骤2：在常温常压下，将步骤与1中所得电镀液倒入电镀线上的电镀缸中，并称量阴极镀件的初始重量，量得其重量为499.4g；
步骤3：使用无磷铜粉装入阳极钛金属挂篮中再用化纤布袋包裹钛金属挂篮作为阳极，将阳极和阴极镀件浸入电镀液中，并接上电源；
步骤4：通电进行电镀作业，设定作业电镀试验时间为15小时、阴极电流密度为3A/dm2，电镀完成后将阴极镀件取出。使用清水清洗镀件并使用热风吹干后，量得镀件重1807.2g，按式1计算电流效率，并使用电脑显微镜观察镀层表面，将观察的结果记录于表1中。
表1
Claims (10)
1.一种新型阳极电镀液，其特征在于包括：5～240g/L硫酸铜、50～220g/L硫酸和0.01～150g/L还原剂。
2.根据权利要求1所述的新型阳极电镀液，其特征在于包括：35～200g/L硫酸铜、50～220g/L硫酸和0.01～100g/L还原剂。
3.根据权利要求2所述的新型阳极电镀液，其特征在于包括：35～150g/L硫酸铜、50～220g/L硫酸和0.01～50g/L还原剂。
4.根据权利要求1所述的新型阳极电镀液，其特征在于：所述的还原剂为选自亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸羟胺、盐酸羟胺、硫酸亚铁、水合肼、亚磷酸钠或次亚磷酸钠的一种或多种还原剂。
5.根据权利要求4所述的新型阳极电镀液，其特征在于：所述的还原剂为选自亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸羟胺、盐酸羟胺或水合肼的一种或多种还原剂。
6.一种应用如权利要求1～5中任意一项所述的新型阳极电镀液的酸性电镀铜工艺，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：
将电镀槽用隔膜分隔为阳极槽和阴极槽，所述的阴极槽和阳极槽之间能够进行铜离子交换，向阴极槽中加入主成分为硫酸铜和硫酸的阴极电镀液，向阳极槽中加入所述的新型阳极电镀液；
步骤2：
将阴极镀件与电源负极连接并浸入所述的阴极电镀液中，将作为阳极的金属铜与电源正极连接并浸入所述的新型阳极电镀液中；
步骤3：
接通电源并进行电镀作业；达到设定的电镀时间后切断电源，将阴极镀件移出液面，取下镀好的镀件。
7.根据权利要求6所述的酸性电镀铜工艺，其特征在于：所述阳极槽底部还设有与所述的电源正极相连的不溶性阳极板。
8.根据权利要求6所述的酸性电镀铜工艺，其特征在于：所述的阴极电镀液包括：35～240g/L硫酸铜和50～220g/L硫酸。
9.根据权利要求8所述的酸性电镀铜工艺，其特征在于：所述的阴极电镀液包括：35～150g/L硫酸铜和50～220g/L硫酸。
10.根据权利要求8或9所述的酸性电镀铜工艺，其特征在于：所述的阴极电镀液中还包含10～10000mg/L的氯离子。
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