CN106834709A

CN106834709A - 一种含砷烟尘综合利用及沉淀转化法合成固砷矿物的方法

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Publication number: CN106834709A
Application number: CN201611191082.8A
Authority: CN
Inventors: 刘智勇; 刘志宏; 李启厚; 周亚明; 李玉虎; 张建鑫
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2016-12-21
Filing date: 2016-12-21
Publication date: 2017-06-13
Anticipated expiration: 2036-12-21
Also published as: CN106834709B

Abstract

本发明涉及冶金技术领域，尤其涉及一种含砷烟尘综合利用及沉淀转化法合成固砷矿物的方法，该方法包括氧压水浸、浸出液固砷、沉淀转化、浸出渣洗涤和洗渣回收有价金属5个步骤。通过氧压水浸，脱除烟尘中可溶砷，浸出液经石灰沉砷‑沉淀转化合成稳定的固砷矿物，然后采用堆存的方式固化固砷矿物。浸出渣经洗涤、还原熔炼、氧化吹炼等工序，最大化回收利用各有价元素。此方法将砷从烟尘中脱除并合成稳定的固砷矿物，而使锑、铅、铋等尽可能留在浸出渣中，实现砷与有价金属的分离并无害化。本发明资源综合利用率高，原料适应范围广，解决了传统工艺提取过程中污染问题，特别是铅锌冶炼过程产生的烟尘，本方法的优势更加明显。

Description

一种含砷烟尘综合利用及沉淀转化法合成固砷矿物的方法

技术领域

本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种含砷烟尘综合利用及沉淀转化法合成固砷矿物的方法。

背景技术

在自然界中，砷通常以毒砂(FeAsS)、砷磁黄铁矿(FeAsS₂)、砷铁矿(FeAs₂)、硫砷铜矿(Cu₃AsS₃)、雄黄(As₂S₃)、雌黄(As₂S₃)等矿物，富集于铜、铅、锌、镍、钴、金和银等有色金属矿石中；在有色冶金过程中，产出许多高砷固体物料，如焙烧与熔炼烟尘。这些物料含砷高达5～50％，还含有大量的有价金属，直接返回冶炼流程，导致砷在系统中的循环累积，因此，通常应单独处理脱砷。砷属剧毒、致癌元素，其应用逐步萎缩，面对日趋严格的环保标准，如何处理各种高砷物料，已成为威胁有色冶金产业生存的重大问题。

目前处理含砷烟尘的方法主要是两类，一是火法分离，二是湿法分离。火法生产中，主要是利用砷的氧化物与其他元素氧化物沸点的不同，使砷与其他元素分离。CN103602835A公布了一种置换还原法获得粗砷和粗锑的方法，CN103602834A公布了一种选择性氧化-还原获得纯度不高的As₂O₃和粗锑的方法，CN104294053A公布了一种含砷烟尘还原挥发砷的方法，获得三氧化二砷纯度达到97.0％以上。但是如果烟尘中含有与砷元素性质接近的金属(如锑)，则获得的三氧化二砷纯度不高。湿法生产中主要有水浸、酸浸、碱浸三种工艺，但是均只能获得纯度不高的三氧化二砷、砷酸钠等产品，且对有价金属粉回收未做进一步研究。CN105567983A公布了一种铜冶炼烟尘水浸-碱浸的处理工艺，使砷与金属分离，制备的砷产品无销路，浸出渣中含砷仍较高。CN104357668A公布了一种用污酸浸出烟尘，电积脱砷，酸浸和电积过程容易产生砷化氢。CN105648226A和CN105648227A公布了氧压碱浸实现砷锑分离的方法，砷锑分离的比较彻底，但是在工艺中获得的砷酸钠未处理，碲、锑等有价金属未回收。

综上所述，从烟尘中脱砷、提取有价金属的研究论文和相关专利报道很多，但现有技术仍存在着有价金属综合回收率低，砷产品市场有限，存在潜在的安全隐患的问题。因此，现有技术还有待改进和发展。

发明内容

为了解决含砷烟尘脱砷及含综合回收有价金属的难题，本发明提出一种从含砷烟尘中回收有价金属及砷无害化处置的方法。本发明具有环保、经济、节能、资源利用率高的优点，实现了砷的无害化处理，具体采用如下技术方案：

一种含砷烟尘综合利用及沉淀转化法合成固砷矿物的方法，包括以下步骤：

(1)氧压水浸：取含砷烟尘于反应釜中，向其中加入水，向反应釜中通入氧化性气体，于120～300℃，0.1～3.5MPa下进行氧压浸出，氧压浸出结束后，经液固分离，得到含砷浸出液和浸出渣；

(2)浸出液固砷：调节步骤(1)所得浸出液的pH值至1.5～3，以连续加料的方式向浸出液中加入CaO和Ca(OH)₂中的一种或两种固砷，得砷酸钙沉淀；

(3)沉淀转化为臭葱石：向步骤(2)的体系中加入铁盐溶液，同时不断加入中和剂，调控反应在pH值1.5～3条件下进行，使Fe³⁺与AsO₄ ^3-反应生成高稳定性的固砷矿物，最终得到固砷矿物；

(4)浸出渣洗涤：对步骤(1)所得的浸出渣进行水洗，得到洗液和洗渣，控制洗渣中砷含量小于0.1％，其中，所述洗液返回步骤(1)进行氧压水浸；

(5)洗渣回收有价金属：步骤(4)得到的洗渣干燥后，与木炭、煤和纯碱混合进行还原熔炼，生成烟尘、泡渣和铅锑合金；

将所述烟尘返回所述还原熔炼或常压水浸；

将所述泡渣送铅冶炼；

将所述铅锑合金进行氧化吹炼，在隔焰的条件下通入空气，获得锑蒸汽、吹炼渣和粗铅；将所述锑蒸汽氧化生成三氧化二锑，作为锑白产品；将所述吹炼渣返回还原熔炼工序配料；将所述粗铅送铅精炼。

本发明的方法特别适宜处理以下含砷烟尘，以质量百分比计，所述含砷烟尘包括以下主要成分：砷：1％～60％，锑：1％～55％，铅：0.1％～35％，锌：0.1％～30％，铜：0.1％～5％，碲：0.01％～3％，硒：0.01％～3％。

优选地，步骤(1)中，浸出温度为150～260℃。

优选地，步骤(1)中，浸出压力为1.5～2MPa。

优选地，步骤(1)中，水与含砷烟尘的液固体积质量比为3:1～20:1(ml:g)，最优为10:1。

优选地，步骤(1)在搅拌下进行，所述搅拌的速度为50r/min～500r/min。

优选地，步骤(1)中，浸出时间为30～240min，最优为120～200min。

优选地，步骤(1)中，所述氧化性气体选自氧气、空气、富氧空气中的至少一种。

作为本发明较佳的技术方案，步骤(1)的操作具体为：取含砷烟尘于反应釜中，按照水与含砷烟尘的液固体积质量比为3:1～20:1(ml:g)计，向其中加入水，向反应釜中通入氧化性气体，于150～260℃，1.5～2MPa，50～500r/min下进行氧压浸出，控制浸出时间为120～200min。此种条件可实现砷的充分浸出，实现砷与其他金属的充分分离。

步骤(2)中所述浸出液固砷采用石灰沉砷法。

优选地，步骤(2)中，固砷在10～90℃条件下进行，进一步优选在40～90℃进行。

优选地，步骤(2)中，CaO和Ca(OH)₂中的Ca与浸出液中As的摩尔比(即Ca/As)为2～8，进一步优选为3～5。

优选地，步骤(2)中，步骤(3)中，铁盐中Fe与浸出液中As的摩尔比(即Fe/As)为1～5，进一步优选为2-3。

优选地，步骤(3)中，所述铁盐溶液选自硫酸铁溶液、氯化铁溶液、硝酸铁溶液中的至少一种，所述中和剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的至少一种。

优选地，步骤(4)中，所述浸出渣洗涤采用流态化洗涤塔，一般水洗2～3次即可使所得洗渣中砷的含量小于0.1％。

步骤(5)中，在反应器内锑化合物被还原为金属锑，Pb、Bi、Sn等杂质也被还原成单质进入粗锑合金中，煤的灰分以及少量砷、锑、铅的氧化物与纯碱反应所生成多泡质轻的“泡渣”，浮在锑液表面。还原完成后，扒出泡渣，在隔焰的条件下，向锑液中鼓入一次空气，使锑挥发产生大量锑蒸汽，同时向反应器通入二次空气，使锑蒸汽氧化生成三氧化二锑，利用锑氧化产生的大量热维持反应器必须的温度和炉内锑液温度。由于融体表面金属锑的浓度占绝对优势，且金属锑性质比铅、铋、锡活泼，使合金液中的锑氧化成三氧化二锑挥发进入烟尘，铅、铋、锡等则留在反应器底铅中，实现一炉两用。

优选地，步骤(5)中，所述还原熔炼的温度为900～1200℃。

优选地，步骤(5)中，所述氧化吹炼的温度为650～800℃。

优选地，步骤(5)中，所述还原熔炼和氧化吹炼采用鼓风炉、反射炉、底吹炉、侧吹炉、顶吹炉中的任意一种。

本发明的方案是通过氧压水浸，脱除烟尘中可溶砷，且将三价砷氧化为五价砷，浸出液经石灰沉砷法和沉淀转化法合成高稳定性固砷矿物，浸出渣经流态化洗涤、还原熔炼、氧化吹炼等工序，使各有价元素得到回收利用。此方法将砷从烟尘中脱除并固化，而锑、铅、铋等尽可能留在脱砷渣中，实现砷与有价金属的分离并无害化。本发明资源综合利用率高，原料适应范围广，解决了传统工艺提取过程中污染问题，特别是铅锌冶炼过程产生的烟灰，本方法的优势更加明显。

本发明方法的优点和积极效果：

1、本发明采用氧压水浸的方式，将砷烟尘中的可溶砷全部脱除，脱砷后的原料砷含量低，可综合回收锑、铅等有价金属，降低产品中砷的含量；

2、本发明采用氧压水浸，将As³⁺氧化为As⁵⁺，解决了三价砷难氧化的难题；

3、本发明在原有技术的基础上改变加料方式、精确控制合成过程的pH值，采用石灰沉砷法和沉淀转化法合成的固砷矿物在宽pH范围2～11以及强还原性条件下稳定堆存，使As不再迁移，也使冶炼系统的As有了一个较为理想的开路，是一种工艺流程简单、资源节约、环境友好的方法，并且沉淀转化法的优点在于制备的臭葱石稳定性好，稳定区域宽，方便堆存，且工艺成本低，易操作。

4、本发明采用流态化洗涤，进一步降低浸出渣中砷的含量，可提高回收产品质量；

5、本发明采用还原熔炼回收有价金属，实现金属综合回收利用最大化。

6、本发明合理的工序搭配，使砷得以安全处置，锑、铅、铋等得到回收和有效利用，达到了环保、经济、节能、高资源利用率的目的，实现砷的无害化和资源利用最大化。由于砷与其他元素的分离采用的是湿法工艺避免了火法所带来的大规模污染以及资源利用不高的问题，整个工艺基本上无三废排放，所有资源得到最大效率利用，所得产物均便于后续的处理和加工，所以本发明具有环保、经济、节能、高资源利用率的优势。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下对本发明的技术方案详细叙述，实施例的工艺流程请参考图1。其中所述百分含量均为质量数。

实施例1：

以国内某铅锌冶炼厂含砷烟灰为例，原料主要成分为Pb 1.57％，As 48.56％，Sn0.51％，Sb 21.24％，Zn 0.73％，Te 0.35％，Se 0.25％，采用如下步骤处理：

(1)氧压水浸：称取一定质量的高砷锑烟尘于反应釜内，控制条件为液固体积质量比10:1，搅拌速度300r/min，浸出温度160℃，氧分压2Mpa，浸出时间2h，浸出结束后，移出料浆过滤分离，得浸出液和浸出渣；

经检测：砷浸出率64.53％，浸出液中各元素浓度Pb 709.60ppm，Se 31.02ppm，Sb1.26g/L，Te 123.28ppm，As 29.88g/L。

(2)浸出液固砷：将浸出液的pH值调至1.5，以连续加料的方式向浸出液中加入氧化钙，控制Ca/As摩尔比为6，于40℃固砷40小时；

(3)沉淀转化为臭葱石：向步骤(2)的溶液中加入硝酸铁溶液，Fe/As摩尔比控制在5，同时加入碳酸钠作为中和剂，调控反应在pH值为1.5下稳定进行，最终生成高稳定性的固砷矿物，硝酸铁溶液的加入速度为5ml/min，碳酸钠的加入速度为5ml/min。

经检测，合成的固砷矿物符合GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)规定，可安全堆存。

(4)浸出渣洗涤：步骤(1)的浸出渣按照液固体积质量比5:1采用流态化洗涤塔水洗浸出渣2次，得洗液和洗渣；

经检测：洗液含砷9.62g/L，洗渣含可溶砷0.1％。

(5)洗渣回收有价金属：步骤(3)的洗渣干燥后配入木炭、煤和纯碱，在1150℃反射炉内进行还原熔炼，熔炼生成泡渣、铅锑合金和烟尘。泡渣送铅冶炼，烟尘返回还原熔炼或氧压水浸，铅锑合金进入氧化吹炼工序。氧化吹炼操作为：在隔焰和氧化吹炼温度700℃的条件下，向铅锑合金中鼓入一次空气，同时向反应器通入二次空气，使锑蒸汽氧化生成三氧化二锑，生成的三氧化二锑作为锑白产品。吹炼渣返还原熔炼系统，而氧化吹炼后的粗铅送铅精炼系统。

经检测：铅锑合金中Pb含18.96％，Sb含75.67％，As含3.76％；生成的锑白粉符合GB/T 4062-2013中规定的牌号为Sb₂O₃ 99.00的锑白粉；粗铅中含Pb 97.65％，含Sb1.85％，含As 0.52％。

实施例2：

以国内某铅锌冶炼厂含砷烟灰为例，原料主要成分为Pb 6.88％，As 36.51％，Sn1.11％，Sb 29.77％，Zn 0.54％，Te 0.24％，Se 0.05％，采用如下步骤处理：

(1)氧压水浸：称取一定质量的高砷锑烟尘于反应釜内，控制条件为液固体积质量比20:1，搅拌速度300r/min，浸出温度160℃，氧分压0.5Mpa，浸出时间2h，浸出结束后，移出料浆过滤分离，得浸出液和浸出渣；

经检测：砷浸出率51.29％，浸出液中各元素浓度Pb 515.20ppm，Se 31.56ppm，Sb0.88g/L，Te 122.26ppm，As 9.36g/L。

(2)浸出液固砷：将浸出液的pH值调至2，以连续加料的方式向浸出液中加入氧化钙，控制Ca/As摩尔比为10，于40℃固砷100小时；

(3)沉淀转化为臭葱石：向步骤(2)的溶液中加入硝酸铁溶液，Fe/As摩尔比控制在5，同时加入氢氧化钠溶液作为中和剂，调控反应在pH值为2下稳定进行，最终生成高稳定性的固砷矿物，硝酸铁溶液的加入速度为5ml/min，碳酸钠的加入速度为5ml/min。

经检测：洗液含砷8.45g/L，洗渣含可溶砷0.1％。

(5)洗渣回收有价金属：步骤(3)的洗渣干燥后配入木炭、煤和纯碱，在1150℃反射炉内进行还原熔炼，熔炼生成泡渣、铅锑合金和烟尘。泡渣送铅冶炼，烟尘返回还原熔炼或氧压水浸，铅锑合金进入氧化吹炼工序。氧化吹炼操作为：在隔焰和氧化吹炼温度800℃的条件下，向铅锑合金中鼓入一次空气，同时向反应器通入二次空气，使锑蒸汽氧化生成三氧化二锑，生成的三氧化二锑作为锑白产品。吹炼渣返还原熔炼系统，而氧化吹炼后的粗铅送铅精炼系统。

经检测：铅锑合金中Pb含28.27％，Sb含64.98％，As含5.58％；生成的锑白粉符合GB/T 4062-2013中规定的牌号为Sb₂O₃ 99.00的锑白粉；粗铅中含Pb 95.25％，含Sb2.75％，含As 0.67％。

实施例3：

以国内某铅锌冶炼厂含砷烟灰为例，原料主要成分为Pb 5.46％，As 30.29％，Sn0.98％，Sb 29.58％，Zn 0.68％，Te 0.26％，Se 0.07％，采用如下步骤处理：

(1)氧压水浸：称取一定质量的高砷锑烟尘于反应釜内，控制条件为液固体积质量比10:1，搅拌速度300r/min，浸出温度200℃，氧分压2.5Mpa，浸出时间4h，浸出结束后，移出料浆过滤分离，得浸出液和浸出渣；

经检测：砷浸出率64.52％，浸出液中各元素浓度Pb 956.35ppm，Se 18.91ppm，Sb0.93g/L，Te 144.92ppm，As 19.54g/L。

(2)浸出液固砷：将浸出液的pH值调至3，以连续加料的方式向浸出液中加入氧化钙，控制Ca/As摩尔比为6，于90℃固砷40小时；

(3)沉淀转化为臭葱石：向步骤(2)的溶液中加入硝酸铁溶液，Fe/As摩尔比控制在5，同时加入碳酸钠作为中和剂，调控反应在pH值为3下稳定进行，最终生成高稳定性的固砷矿物，硝酸铁溶液的加入速度为5ml/min，碳酸钠的加入速度为5ml/min。

经检测：洗液含砷5.46g/L，洗渣含可溶砷0.1％。

(5)洗渣回收有价金属：步骤(3)的洗渣干燥后配入木炭、煤和纯碱，在1150℃反射炉内进行还原熔炼，熔炼生成泡渣、铅锑合金和烟尘。泡渣送铅冶炼，烟尘返回还原熔炼或氧压水浸，铅锑合金进入氧化吹炼工序。氧化吹炼操作为：在隔焰和氧化吹炼温度650℃的条件下，向铅锑合金中鼓入一次空气，同时向反应器通入二次空气，使锑蒸汽氧化生成三氧化二锑，生成的三氧化二锑作为锑白产品。吹炼渣返还原熔炼系统，而氧化吹炼后的粗铅送铅精炼系统。

经检测：铅锑合金中Pb含26.67％，Sb含65.27％，As含6.45％；生成的锑白粉符合GB/T 4062-2013中规定的牌号为Sb₂O₃ 99.00的锑白粉；粗铅中含Pb 95.89％，含Sb2.98％，含As 0.64％。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种含砷烟尘综合利用及沉淀转化法合成固砷矿物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(3)沉淀转化为固砷矿物：向步骤(2)的体系中加入铁盐溶液，同时不断加入中和剂，调控反应在pH值1.5～3条件下进行，使Fe³⁺与AsO₄ ^3-反应生成高稳定性的固砷矿物，最终合成稳定的固砷矿物；

将所述烟尘返回所述还原熔炼或常压水浸；

将所述泡渣送铅冶炼；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：以质量百分比计，所述烟尘包括以下主要成分：砷：1％～60％，锑：1％～55％，铅：0.1％～35％，锌：0.1％～30％，铜：0.1％～5％，碲：0.01％～3％，硒：0.01％～3％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，水与含砷烟尘的液固体积质量比为3：1～20：1(ml：g)。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，浸出温度为150～260℃，浸出压力为1.5～2MPa；和/或，所述氧压水浸在搅拌下进行，所述搅拌的速度为50r/min～500r/min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，CaO和Ca(OH)₂中的Ca与浸出液中As的摩尔比为2～8；和/或，步骤(3)中，铁盐溶液中Fe与浸出液中As的摩尔比为1～5。

6.根据权利要求1-3任一项或5所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述铁盐溶液选自硫酸铁溶液、氯化铁溶液、硝酸铁溶液中的至少一种，所述中和剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氧化性气体为氧气、空气或富氧空气。

8.根据权利要求1-3任一项或5或7所述的方法，其特征在于：步骤(5)中，所述氧化吹炼的操作为：在隔焰的条件下，向铅锑合金中鼓入一次空气，使锑挥发产生大量锑蒸汽，同时向反应器通入二次空气，使锑蒸汽氧化生成三氧化二锑；优选地，所述氧化吹炼在650～800℃条件下进行。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)中，所述还原熔炼的温度为900～1200℃。

10.根据权利要求1-3任一项或5或7所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述浸出渣洗涤采用流态化洗涤塔；和/或，步骤(5)中，所述还原熔炼和氧化吹炼采用鼓风炉、反射炉、底吹炉、侧吹炉、顶吹炉中的任意一种。