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CN106829847B - 石墨烯-聚合物微米线阵列和气体传感器以及它们的制备方法和应用 - Google Patents

石墨烯-聚合物微米线阵列和气体传感器以及它们的制备方法和应用 Download PDF

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CN106829847B CN201510883063.0A CN201510883063A CN106829847B CN 106829847 B CN106829847 B CN 106829847B CN 201510883063 A CN201510883063 A CN 201510883063A CN 106829847 B CN106829847 B CN 106829847B
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Abstract

本发明公开了一种石墨烯‑聚合物微米线阵列和气体传感器以及它们的制备方法和应用。石墨烯‑聚合物微米线阵列包括石墨烯微米线阵列以及包覆在其上的聚合物薄膜层。石墨烯微米线阵列呈一维分布且相互平行，并沿一维分布的方向延伸。本发明制备的石墨烯‑聚合物微米线阵列气体传感器，克服了现有技术中单纯地利用聚合物膜制备气体传感器时成本高，工艺复杂，检测效率不高、灵敏度差、溶胀后检测通路受限及需要特殊仪器设备的缺陷，具有优良的可加工性能，并且可大面积制备，从而保证了高的检测灵敏度、选择性和性能稳定性。该方法能够在制备过程中调节石墨烯‑聚合物微米线阵列的宽度，有望在食品监测、大气污染物监测等方面展开广泛应用。

Description

石墨烯-聚合物微米线阵列和气体传感器以及它们的制备方 法和应用
技术领域
本发明属于传感器件制备技术领域，尤其是涉及一种石墨烯-聚合物微米线阵列和气体传感器以及它们的制备方法和应用。
背景技术
气体传感器作为一种高灵敏，高选择性检测气体的手段，自上世纪30年代以来，得到了较为广泛的研究。但是，该领域无论是在产业应用还是基础研究方面，都到了升级换代的关键时刻。一方面，随着近年来影响人类健康和生活水平的事件频发，如温室效应，臭氧层破坏等，对可检测气体种类的要求增多。从最初的还原性气体，如氢气，甲烷等，拓展到毒性气体一氧化碳、一氧化氮等及食品有关气体。另一方面，对传感器的检测限、灵敏度、重复性和稳定性、低成本等的要求增高，毫无疑问就对气体传感器，例如基于聚合物的气体传感器的制备提出了新的挑战。
气体传感器中应用较为广泛的主要是基于聚合物的气体传感器，该气体传感器可以通过调节聚合物和可塑剂的种类来调节可检测气体种类，大大提高了气体传感器设计方面的灵活性。而聚合物主要以聚合物膜的形式使用，但目前普遍使用的基于聚合物膜的气体传感器在吸收气体后聚合物膜容易发生溶胀，影响检测通路。此类问题得到了研究机构和工业界的广泛关注(Kim et al.,ETRI Journal,27:585-594(2005)；Lewis et al.,Langmuir,22:7928-7935(2006)；Suslick et al.,Chem.Soc.Rev,42:8649-8682(2013))。为解决这个问题，大量研究转向阵列化的气体传感器。但常规的基于聚合物的阵列化气体传感器的制备过程存在方法繁琐，需要特殊仪器设备，难以大面积制备以及灵敏度差等问题。因此需要探索一种新型基于聚合物的阵列化气体传感器，既可以保证高的检测灵敏度，选择性和性能稳定性等，又能以一种低成本、高通量的简便方法制备。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种全新的石墨烯-聚合物微米线阵列和气体传感器以及它们的制备方法和应用。本发明所提供的方法可以大面积制备灵敏度高、选择性好且性能稳定的石墨烯-聚合物微米线阵列，并且在制备过程中能够方便地调节微米线阵列的宽度，从而相应地调节响应信号。
为了实现上述目的，本发明提供了一种石墨烯-聚合物微米线阵列，包括：石墨烯微米线阵列，其呈一维分布且相互平行，并沿一维分布的方向延伸；以及包覆在石墨烯微米线阵列上的聚合物薄膜层。
优选地，所述包覆聚合物薄膜层的石墨烯微米线之间的间距为1～15μm，优选2～10μm。所述包覆聚合物薄膜层的石墨烯微米线的宽度为2～20μm。
优选地，石墨烯-聚合物微米线阵列的面积高达10×10cm2。
本发明还提供了一种石墨烯-聚合物微米线阵列气体传感器，其包括基底以及布置在基底上的本发明的石墨烯-聚合物微米线阵列。
优选地，基底为硅片或导电玻璃片。
本发明还提供一种石墨烯-聚合物微米线阵列气体传感器的制备方法，其包括以下步骤：
S1、采用液桥诱导法制备石墨烯微米线阵列；以及
S2、在所述石墨烯微米线阵列上包覆聚合物薄膜层，形成石墨烯-聚合物微米线阵列，从而得到石墨烯-聚合物微米线阵列气体传感器。
本发明中，所述步骤S1包括：
S11、设置基底，并将石墨烯超声分散于第一溶剂中成石墨烯分散液，将石墨烯分散液设置在基底上；
S12、以具有微米阵列结构的硅柱为模板，将其设置在基底的分散有石墨烯分散液的表面上，形成三明治结构；以及
S13、待位于基底和模板中间的石墨烯分散液层中的溶剂挥发后，由于液桥诱导收缩从而在基底上形成了石墨烯微米线阵列。
本发明中，基底为硅片或导电玻璃片。第一溶剂为水。可选地，石墨烯分散液的浓度为800～1200ppm；例如可以为900ppm、1000ppm或1100ppm。
本发明中，步骤S2包括：
将聚合物溶解到第二溶剂中，形成聚合物溶液；
将聚合物溶液设置在形成了石墨烯微米线阵列的基底上；以及待溶剂挥发后在基底上形成了石墨烯-聚合物微米线阵列，从而得到石墨烯-聚合物微米线阵列气体传感器。
优选地，聚合物选自聚甲基苯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚ε-己内酯和聚环氧乙烷中的一种或多种。
优选地，聚合物溶液的浓度为0.5～1.5mol/L，例如可以是1mol/L。
优选地，第二溶剂选自水、氯仿、乙醇和丙酮中的一种或多种。
优选地，所述方法制备的石墨烯-聚合物微米线阵列的面积高达10×10cm2。
本发明还提供一种石墨烯-聚合物微米线阵列气体传感器在气体检测中的应用，包括：
将上述石墨烯-聚合物微米线阵列传感器置于待检测气体的饱和氛围中；待其溶胀后，检测前后的I-V曲线变化，从而实现对相应气体的检测。
优选地，气体可以是芳香族化合物(如甲苯、苯等)、醇类物质(如甲醇、乙醇等)、烷烃类物质(如己烷)、酮类物质(如丙酮等)中的一种或几种。
本发明的有益效果：
本发明制备的石墨烯-聚合物微米线阵列气体传感器，克服了现有技术中单纯地基于聚合物膜的气体传感器中存在的成本高、工艺复杂、检测效率低、灵敏度差、溶胀后检测通路受限以及需要特殊仪器设备等缺陷，不仅具有优良的可加工性能，更重要的是，本发明的气体传感器可以大面积制备，从而保证了极高的检测灵敏度、选择性和性能稳定性，即使经过长达一年的放置也不会损坏或者导致检测灵敏度下降。
此外，该石墨烯-聚合物微米线阵列及相应的气体传感器，能以一种低成本、高通量的简便方法进行制备，并可在制备过程中通过调节模板尺寸进而调节石墨烯微米线的宽度以及石墨烯微米线之间的间距，从而最终调整石墨烯-聚合物微米线的宽度以及石墨烯-聚合物微米线之间的间距。本发明的整个制备过程可以在室温20～25℃下实现，不需要提供复杂的环境。因此，本发明的制备方法操作简便、设备简单、易于控制、且能够大规模生产，该气体传感器有望在食品监测、大气污染物监测等方面展开广泛的应用。
附图说明
图1是本发明中制备石墨烯-聚合物微米线阵列的流程示意图；
图2为本发明中利用液桥诱导法制备石墨烯微米线阵列的原理示意图；
图3为本发明中将制备的石墨烯-聚合物微米线阵列气体传感器置于待检测气体的饱和氛围中进行气体检测的装置示意图；
图4为本发明实施例2中制备的石墨烯-聚合物微米线阵列气体传感器对所检测的甲苯气体的响应随时间的变化示意图；以及
图5为实施例2中制备的石墨烯-聚合物微米线阵列气体传感器检测气体反复吸附-脱附时电阻变化的示意图。
具体实施方式
如前所述，本发明提供了一种石墨烯-聚合物微米线阵列，如图1(d)所示，包括石墨烯微米线阵列20以及包覆在石墨烯微米线阵列20上的聚合物薄膜层30。其中石墨烯微米线阵列20呈一维分布且相互平行，并沿一维分布的方向延伸。
具体而言，由于聚合物包覆的石墨烯微米线的宽度以及石墨烯-聚合物微米线之间的间距D1可以影响其吸附待检测物的能力和检测信号，因此，上述微米线的宽度以及间距D1的范围选择比较关键。由于聚合物是均匀地包覆在石墨烯外层，本发明可以在制备过程中通过调节石墨烯微米线的宽度以及石墨烯微米线之间的间距D0或者聚合物包覆层30的厚度进而调节最终石墨烯-聚合物微米线的宽度和石墨烯-聚合物微米线之间的间距D1。其中，石墨烯微米线之间的间距D0可以通过调节所使用的硅柱模板中硅柱之间的间距D2来实现。例如，所述包覆聚合物薄膜层的石墨烯微米线的宽度为2～20μm。所述包覆聚合物薄膜层的石墨烯微米线的间距D1可以为1～15μm，优选2～10μm。
在本发明的一个优选技术方案中，可以通过调节聚合物溶液的浓度，来调节包覆在石墨烯微米线阵列20上的聚合物薄膜层30的厚度。
本发明的石墨烯-聚合物微米线阵列的面积可根据实际需要进行控制，例如，其面积可以高达10×10cm2。
如前所述，本发明还提供了一种石墨烯-聚合物微米线阵列气体传感器，如图1所示，其包括基底10以及布置在基底10上的上述石墨烯-聚合物微米线阵列。其中，基底10可以为导电玻璃片或硅片。
在本发明的一个优选的技术方案中，聚合物薄膜层中的聚合物具备以下条件：1)聚合物为可溶性高分子，易形成乳液，分子量不超过100000；2)聚合物易在气体氛围中发生溶胀；3)聚合物的优良溶剂不会对石墨烯微米线结构造成破坏。优选地，聚合物可以是选自聚甲基苯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚ε-己内酯和聚环氧乙烷中的一种或多种。
如图1和图2所示，本发明还提供了一种石墨烯-聚合物微米线阵列气体传感器的制备方法，采用该方法可以简单快捷地制备高灵敏度、高选择性和性能稳定性的石墨烯-聚合物微米线阵列气体传感器。其包括以下步骤：
S1、采用液桥诱导法制备石墨烯微米线阵列20，具体包括：
S11、设置基底10，并将石墨烯超声分散于第一溶剂中形成石墨烯分散液，之后将石墨烯分散液设置在基底10上；
S12、以具有微米阵列结构的硅柱为模板40，在模板40上滴加石墨烯分散液，从而形成三明治结构。其中，模板40为具有图案化微米阵列结构的硅柱。例如该模板40可以通过光刻加工的方法得到。
S13、待位于基底10和模板40中间的石墨烯分散液中的溶剂挥发后，由于液桥诱导收缩从而在基底10上形成了所述石墨烯微米线阵列20；
S2、在石墨烯微米线阵列20上包覆聚合物薄膜层30，形成石墨烯-聚合物微米线阵列，从而得到石墨烯-聚合物微米线阵列气体传感器。其中步骤S2具体包括：先将聚合物溶解到第二溶剂中，形成聚合物溶液；之后将聚合物溶液设置在形成了石墨烯微米线阵列20的基底10上；待聚合物溶液中的溶剂挥发后在基底10上形成了所述石墨烯-聚合物微米线阵列，从而得到石墨烯-聚合物微米线阵列气体传感器。
在本发明的一个优选方案中，第二溶剂例如可以是选自水、氯仿、乙醇和丙酮中的一种或多种。本发明对于第二溶剂的选择并不局限于此，只要能够较好地溶解聚合物并形成均匀溶液即可。优选地，聚合物溶液的浓度例如可以为0.5～1.5mol/L。可以通过调节聚合物溶液的浓度进而调节聚合物薄膜层的厚度。本发明将聚合物溶液的浓度优选限定为0.5～1.5mol/L，可以得到性能更佳的聚合物薄膜层厚度，否则聚合物溶液的浓度太高或太低均不利于后续聚合物的包覆。
从图1中的(b)-(d)可以看出，在基底上形成了明显有序的石墨烯微米线阵列20。图2给出了液桥诱导法制备石墨烯微米线阵列的原理示意图。从图2中可以看出，液态石墨烯分散液开始进行有规律的分离，之后形成的液桥在表面张力的作用下开始收缩自组装，最后形成了一维石墨烯微米线。具体地，由于基底和模板都是亲水性的，石墨烯分散液首先会进入到硅柱中间，形成一层液膜；随着溶剂的挥发，硅柱作为支撑点控制液膜断裂，形成一维液桥。液桥进一步收缩，完成限域组装，最终形成一维石墨烯微米线。
本发明又提供了上述任一种石墨烯-聚合物微米线阵列气体传感器在气体检测中的应用，其是采用上述任一种的石墨烯-聚合物微米线阵列气体传感器或上述任一种方法制备的石墨烯-聚合物微米线阵列气体传感器，将该石墨烯-聚合物微米线阵列气体传感器置于待检测气体的饱和氛围中，随着检测气体被吸附到微米线阵列中，溶胀作用伴随发生，检测前后测得的石墨烯-聚合物微米线阵列的I-V曲线发生变化，即石墨烯-聚合物微米线阵列对气体有传感作用，从而实现对相应气体的检测。图3为本发明中将制备的石墨烯-聚合物微米线阵列气体传感器置于待检测气体的饱和氛围中进行气体检测的装置示意图，其包括本发明的石墨烯-聚合物微米线阵列气体传感器。图3的装置底部中间的线代表所述石墨烯-聚合物微米线阵列)，和与其相连的用于检测信号的探针(图3中的线两端接出的为两个探针)。所述装置中是待测气体。本发明中的被检测气体可以为芳香族化合物(如甲苯、苯等)、醇类物质(如甲醇、乙醇等)、烷烃类物质(如己烷)、酮类物质(如丙酮等)中的一种或几种。该气体传感器在食品监测、大气污染物监测等方面具有广泛的应用。
以下通过示例性的具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。但不应将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，实施例中所记载的原料及试剂均为市售产品。
实施例1
(1)采用液桥诱导法制备大面积石墨烯微米线阵列
选择具有微米尺寸图案的硅柱为模板，硅柱尺寸(宽度)为2μm，硅柱之间间距为2μm。将石墨烯超声分散于水中形成浓度为800ppm的石墨烯分散液，将分散液滴加在ITO玻璃基底上。将硅柱模板置于上方，形成三明治结构。室温放置24小时后，待位于基底和模板中间的石墨烯分散液层中的溶剂挥发后，取走硅柱模板，由于液桥诱导收缩从而在基底上形成了大面积的墨烯微米线阵列，用于下一步制备聚合物包覆的气体传感器。具体见图1中的步骤(a)和步骤(b)。
(2)制备石墨烯-聚合物微米线阵列气体传感器
在室温25℃下，将聚乙烯醇缩丁醛溶于第二溶剂乙醇中，得到浓度为1mol/L的聚合物溶液。将聚合物溶液滴加到步骤(1)中形成的石墨烯微米线阵列上。待溶剂完全挥发后，形成聚乙烯醇缩丁醛包覆的石墨烯微米线阵列，即得到了石墨烯-聚合物微米线阵列气体传感器。
由于制备的石墨烯微米线之间的间距取决于所使用的硅柱模板中硅柱之间的间距，可以在制备过程中通过调节硅柱模板中硅柱之间的间距来制备所需间距的石墨烯微米线阵列。如在步骤(1)中更换硅柱模板的尺寸，然后执行步骤(2)，形成具有不同间距的聚合物-石墨烯微米线阵列气体传感器。
图3为用于检测气体的检测装置示意图。图3中使用的是前面步骤中制备的气体传感器，装置中是甲醇气体的饱和氛围。检测过程中，检测气体被吸附到微米线阵列中，发现其溶胀后检测通路并不受限，其检测灵敏度为2.50ppm，理论最低检测限为0.59ppm。
为了检测该气体传感器的稳定性，将实施例1中的气体传感器放置长达一年时间，再次在相同的条件下置于待检测的甲醇气体的饱和氛围中检测，发现其检测灵敏度为2.495ppm，说明长时间放置所述传感器不会损坏，而且其检测灵敏度也不会下降，该气体传感器的稳定性很强。
实施例2
(1)采用液桥诱导法制备大面积石墨烯微米线阵列
选择具有微米尺寸图案的硅柱为模板，硅柱尺寸(宽度)为3μm，硅柱之间间距为3μm。将石墨烯超声分散于水中形成浓度为1200ppm的石墨烯分散液，将分散液滴加在硅片基底上。将硅柱模板置于上方，形成三明治结构。室温放置24小时后，待位于基底和模板中间的石墨烯分散液层中的溶剂挥发后，取走硅柱模板，由于液桥诱导收缩从而在基底上形成了石墨烯微米线阵列，用于下一步制备聚合物包覆的气体传感器。具体见流程图1中的步骤(a)和步骤(b)。
(2)制备石墨烯-聚合物微米线阵列气体传感器
在室温25℃下，将聚环氧乙烷溶于第二溶剂氯仿中，得到浓度为1mol/L的聚合物溶液。将聚合物溶液溶液滴加到步骤(1)中形成的石墨烯微米线阵列上。待溶剂完全挥发后，形成聚环氧乙烷包覆的石墨烯微米线阵列，可以制备成所需的气体传感器。
由于制备的石墨烯微米线之间的间距取决于所使用的硅柱模板中硅柱之间的间距，可以在制备过程中通过调节硅柱模板中硅柱之间的间距来制备所需间距的石墨烯微米线阵列。如在步骤(1)中更换硅柱模板的尺寸，然后执行步骤(2)，形成具有不同间距的聚合物-石墨烯微米线阵列气体传感器。
采用实施例1中同样的方式进行实施例2中制备的气体传感器对甲苯气体的检测，检测气体被吸附到微米线阵列中，发现其溶胀后检测通路并不受限，其检测灵敏度为2.00ppm，理论最低检测限为0.49ppm。
图4为实施例2中制备的气体传感器对所检测的甲苯气体的响应随时间变化的示意图，可以看出，随着被检测甲苯气体的增多，传感器发生响应，电阻值上升。随后达到饱和。随着时间进一步推移，气体脱附，电阻值下降。
图5为实施例2中制备的石墨烯-聚合物微米线阵列气体传感器检测气体反复吸附-脱附过程中电阻变化的示意图，可以看出，采用实施例2中制备的气体传感器在对气体进行反复吸附-脱附过程中，电阻值始终保持稳定，说明采用本发明的方法制备的气体传感器具有较高的稳定性。
为了进一步检测实施例2中制备的气体传感器的稳定性，将实施例2中的气体传感器放置长达一年时间，再次在相同的条件下置于待检测的甲苯气体的饱和氛围中进行检测，发现其检测灵敏度为1.99ppm，说明该气体传感器的稳定性很强，即使经过长时间放置也不会损坏或者导致检测灵敏度下降。
实施例3
(1)采用液桥诱导法制备大面积石墨烯微米线阵列
选择具有微米尺寸图案的硅柱为模板，硅柱尺寸(宽度)为4μm，硅柱之间间距为4μm。将石墨烯超声分散于水中形成浓度为1000ppm的石墨烯分散液，将石墨烯分散液滴加在ITO玻璃基底上。将硅柱模板置于上方，形成三明治结构。室温放置24小时后，待位于基底和模板中间的石墨烯分散液层中的溶剂挥发后，取走硅柱模板，由于液桥诱导收缩从而在基底上形成了大面积的石墨烯微米线阵列，具体见流程图1中的步骤(a)和步骤(b)。该大面积的石墨烯微米线阵列用于下一步制备聚合物包覆的气体传感器。
(2)制备石墨烯-聚合物微米线阵列气体传感器
在室温23℃下，将聚环氧乙烷溶于第二溶剂氯仿中，得到浓度为0.5mol/L的聚合物溶液。将聚合物溶液滴加到步骤(1)中形成的石墨烯微米线阵列上。待溶剂完全挥发后，形成聚环氧乙烷包覆的石墨烯-聚合物微米线阵列，可以制备成所需的气体传感器。
由于制备的石墨烯微米线之间的间距取决于所使用的硅柱模板中硅柱之间的间距，可以在制备过程中通过调节硅柱模板中硅柱之间的间距来制备所需间距的石墨烯微米线阵列。如在步骤(1)中更换硅柱模板的尺寸，然后执行步骤(2)，形成具有不同间距的聚合物-石墨烯微米线阵列气体传感器。
采用实施例1中同样的方式对实施例3中制备的气体传感器进行甲苯气体的检测，检测气体被吸附到微米线阵列中，发现其溶胀后检测通路并不受限，其检测灵敏度为1.50ppm，理论最低检测限为0.40ppm。
为了检测该气体传感器的稳定性，将实施例3中制备的气体传感器放置长达一年时间，再次在相同的条件下置于待检测的甲苯气体的饱和氛围中进行检测，发现其检测灵敏度为1.495ppm，与一年前的灵敏度检测结果几乎没有差异，说明即使经过长时间放置也不会损坏或者导致检测灵敏度下降，本发明制备的气体传感器具有较高的稳定性。
实施例4
(1)采用液桥诱导法制备大面积石墨烯微米线阵列
选择具有微米尺寸图案的硅柱为模板，硅柱尺寸为5μm，硅柱之间的间距为5μm。将石墨烯超声分散于水中形成浓度为900ppm的石墨烯分散液，将分散液滴加在ITO玻璃基底上。将硅柱模板置于上方，形成三明治结构。室温放置24小时后，待位于基底和模板中间的石墨烯分散液层中的溶剂挥发后，取走硅柱模板，由于液桥诱导收缩从而在基底上形成了大面积的石墨烯微米线阵列，用于下一步制备聚合物包覆的气体传感器。具体见流程图1中的步骤(a)和步骤(b)。
(2)制备石墨烯-聚合物微米线阵列气体传感器
在室温25℃下，将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶于第二溶剂丙酮中，得到浓度为1.5mol/L的聚合物溶液。将聚合物溶液滴加到步骤(1)中形成的石墨烯微米线阵列上。待溶剂完全挥发后，形成聚乙烯醇缩丁醛包覆的石墨烯微米线阵列，可以制备成所需的气体传感器。
由于制备的石墨烯微米线之间的间距取决于所使用的硅柱模板中硅柱之间的间距，可以在制备过程中通过调节硅柱模板中硅柱之间的间距来制备所需间距的石墨烯微米线阵列。如在步骤(1)中更换硅柱模板的尺寸，然后执行步骤(2)，形成具有不同间距的聚合物-石墨烯微米线阵列气体传感器。
采用与实施例1相同的方式进行实施例4中制备的气体传感器对己烷气体的检测，气体被吸附到微米线阵列中，发现其溶胀后检测通路并不受限，其检测灵敏度为1.50ppm，理论最低检测限为0.40ppm。
为了检测该气体传感器的稳定性，将实施例4中的气体传感器放置长达一年时间，再次在相同的条件下置于待检测的己烷气体的饱和氛围中进行检测，发现其检测灵敏度为1.49ppm，说明即使经过长时间放置也不会损坏或者导致检测灵敏度下降，气体传感器的稳定性很强。
实施例5
(1)采用液桥诱导法制备大面积石墨烯微米线阵列
选择具有微米尺寸图案的硅柱为模板，硅柱尺寸(宽度)为10μm，硅柱之间间距为10μm。将石墨烯超声分散于水中形成浓度为1200ppm的石墨烯分散液，将分散液滴加在硅片基底上。将硅柱模板置于上方，形成三明治结构。室温放置24小时后，待位于基底和模板中间的石墨烯分散液层中的溶剂挥发后，取走硅柱模板，由于液桥诱导收缩从而在基底上形成了大面积的石墨烯微米线阵列，具体见流程图1中的步骤(a)和步骤(b)。该大面积的石墨烯微米线阵列用于下一步制备聚合物包覆的气体传感器。
(2)制备石墨烯-聚合物微米线阵列气体传感器
在室温25℃下，将聚乙烯基吡咯烷酮溶于第二溶剂水中，得到浓度为1mol/L的聚合物溶液。将聚合物溶液溶液滴加到步骤(1)中形成的石墨烯微米线阵列上。待溶剂完全挥发后，形成聚环氧乙烷包覆的石墨烯微米线阵列，可以制备成所需的气体传感器。
由于制备的石墨烯微米线之间的间距取决于所使用的硅柱模板中硅柱之间的间距，可以在制备过程中通过调节硅柱模板中硅柱之间的间距来制备所需间距的石墨烯微米线阵列。如在步骤(1)中更换硅柱模板的尺寸，然后执行步骤(2)，形成具有不同间距的聚合物-石墨烯微米线阵列气体传感器。
采用与实施例1同样的方式，使用实施例5中制备的气体传感器对乙醇气体的检测，检测气体被吸附到微米线阵列中，发现其溶胀后检测通路并不受限，其检测灵敏度为1.00ppm，理论最低检测限为0.39ppm。
为了检测该气体传感器的稳定性，将实施例5中的气体传感器放置长达一年时间，再次在相同的条件下置于待检测的乙醇气体的饱和氛围中进行检测，发现其检测灵敏度为0.985ppm，与一年前的灵敏度检测结果几乎没有差异，说明即使经过长时间放置也不会被损坏或者导致检测灵敏度下降，该气体传感器的稳定性很强。
实施例6
(1)采用液桥诱导法制备大面积石墨烯微米线阵列
选择具有微米尺寸图案的硅柱为模板，硅柱尺寸(宽度)为2μm，硅柱之间间距为2μm。将石墨烯超声分散于水中形成浓度为1100ppm的分散液，将分散液滴加在硅片基底上。将硅柱模板置于上方，形成三明治结构。室温放置24小时后，待位于基底和模板中间的石墨烯分散液层中的溶剂挥发后，取走硅柱模板，由于液桥诱导收缩从而在基底上形成了大面积的石墨烯微米线阵列，用于下一步制备聚合物包覆的气体传感器。具体见流程图1中的步骤(a)和步骤(b)。
(2)制备石墨烯-聚合物微米线阵列气体传感器
在室温25℃下，将聚乙烯基吡咯烷酮溶于水中，得到浓度为1mol/L的聚合物溶液。将聚合物溶液溶液滴加到步骤(1)中形成的石墨烯微米线阵列上。待溶剂完全挥发后，形成聚乙烯醇缩丁醛包覆的石墨烯微米线阵列，可以制备成所需的气体传感器。
由于制备的石墨烯微米线之间的间距取决于所使用的硅柱模板中硅柱之间的间距，可以在制备过程中通过调节硅柱模板中硅柱之间的间距来制备所需间距的石墨烯微米线阵列。如在步骤(1)中更换硅柱模板的尺寸，然后执行步骤(2)，形成具有不同间距的聚合物-石墨烯微米线阵列气体传感器。
采用与实施例1同样的方式使用实施例6中制备的气体传感器对丙酮气体的检测，检测气体被吸附到微米线阵列中，发现其溶胀后检测通路并不受限，其检测灵敏度为2.50ppm，理论最低检测限为0.59ppm。
为了检测该气体传感器的稳定性，将实施例6中的气体传感器放置长达一年时间，再次在相同的条件下置于待检测的丙酮气体的饱和氛围中进行检测，发现其检测灵敏度为2.495ppm，与一年前的灵敏度检测结果几乎没有差异，说明长时间放置也不会损坏或者检测灵敏度下降，该气体传感器的稳定性很强。

Claims (16)

1.一种石墨烯-聚合物微米线阵列气体传感器，包括基底(10)以及布置在所述基底(10)上的石墨烯-聚合物微米线阵列；
其中，所述石墨烯-聚合物微米线阵列包括：石墨烯微米线阵列(20)，其呈一维分布且相互平行，并沿一维分布的方向延伸；以及
包覆在所述石墨烯微米线阵列(20)上的聚合物薄膜层(30)。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-聚合物微米线阵列气体传感器，其特征在于，包覆聚合物薄膜层的石墨烯微米线之间的间距为1～15μm；包覆聚合物薄膜层的石墨烯微米线的宽度为2～20μm。
3.根据权利要求2所述的石墨烯-聚合物微米线阵列气体传感器，其特征在于，包覆聚合物薄膜层的石墨烯微米线之间的间距为2～10μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的石墨烯-聚合物微米线阵列气体传感器，其特征在于，所述石墨烯-聚合物微米线阵列的面积高达10×10cm2。
5.根据权利要求1-3任一项所述的石墨烯-聚合物微米线阵列气体传感器，其特征在于，所述聚合物选自聚甲基苯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚ε-己内酯和聚环氧乙烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1-3任一项所述的石墨烯-聚合物微米线阵列气体传感器，其特征在于，所述基底(10)为硅片或导电玻璃片。
7.一种石墨烯-聚合物微米线阵列气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用液桥诱导法制备石墨烯微米线阵列(20)；以及
S2、在所述石墨烯微米线阵列(20)上包覆聚合物薄膜层(30)，形成所述石墨烯-聚合物微米线阵列，从而得到所述石墨烯-聚合物微米线阵列气体传感器；
所述步骤S1包括：
S11、设置基底(10)，并将石墨烯超声分散于第一溶剂中成石墨烯分散液，将所述石墨烯分散液设置在所述基底(10)上；
S12、以具有微米阵列结构的硅柱为模板(40)，将其设置在所述基底(10)的分散有所述石墨烯分散液的表面上，形成三明治结构；以及
S13、待位于所述基底(10)和所述模板(40)中间的石墨烯分散液中的溶剂挥发后，由于液桥诱导收缩从而在所述基底(10)上形成了石墨烯微米线阵列(20)。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述基底(10)为硅片或导电玻璃片；所述第一溶剂为水。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯分散液的浓度为800～1200ppm。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
将所述聚合物溶解到第二溶剂中，形成聚合物溶液；
将所述聚合物溶液设置在形成了石墨烯微米线阵列(20)的基底(10)上；以及
待溶剂挥发后在所述基底(10)上形成了石墨烯-聚合物微米线阵列，从而得到所述石墨烯-聚合物微米线阵列气体传感器。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物选自聚甲基苯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚ε-己内酯和聚环氧乙烷中的一种或多种。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物溶液的浓度为0.5～1.5mol/L。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂选自水、氯仿、乙醇和丙酮中的一种或多种。
14.一种石墨烯-聚合物微米线阵列气体传感器在气体检测中的应用，包括：
将权利要求1-6中任一项所述的石墨烯-聚合物微米线阵列气体传感器置于待检测气体的饱和氛围中；以及
待其溶胀后，检测前后的I-V曲线变化，从而实现对相应气体的检测。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述气体是芳香族化合物、醇类物质、烷烃类物质或酮类物质中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，所述芳香族化合物为甲苯或苯、所述醇类物质为甲醇或乙醇、所述烷烃类物质为己烷、所述酮类物质为丙酮。
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