CN1068246C

CN1068246C - 含硫敏成份的耐硫的重整催化剂体系

Info

Publication number: CN1068246C
Application number: CN94105577A
Authority: CN
Inventors: M·B·鲁斯; P·A·塞齐里斯特
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1994-05-27
Filing date: 1994-05-27
Publication date: 2001-07-11
Anticipated expiration: 2014-05-27
Also published as: CN1112461A

Abstract

通过使用一种物理混合物来使对硫敏感的重整催化剂变成基本上对硫不敏感的催化剂，所用的物理混合物是由该种催化剂与一种被选来适应来自碳氢化合物原料中的小量硫的硫吸着剂所组成的。最好是，这种物理混合物含有用一种氧化锰吸着剂来防护硫的去活作用的对硫敏感的重整催化剂。本发明显示出比以钾型L-沸石组份来促进芳香化合物形成的催化重整工艺中利用催化剂的先有技术工艺所具有的巨大好处。

Description

含硫敏成份的耐硫的重整催化剂体系

汽油段内碳氢化合物原料的催化重整是一项重要的工业过程，它在世界上几乎每个重要的石油炼制厂中运行，为石油化工工业生产出芳香性中间体或者是具有高度抗引擎爆声的汽油组份。对芳香化合物的需求正以高于芳香化合物原料生产的供应速率在快速增长。还有，从汽油中广泛除去含铅抗震添加剂以及对高性能内燃机更多的需求也增加了对以“辛烷”值度量的汽油抗震性的需要。这样，催化重整设备就必须在更苛刻的条件下更有效地操作，以满足这些对芳香性化合物以及高汽油辛烷值方面的需要。这一趋势造成了对更有效的重整工艺和重整催化剂的需求。

催化重整通常是用于富含链烷烃和脂环烃的原料，並通过歧化反应来发挥作用的：脂环烃脱氢形成芳香化合物，链烷烃去氢环化，链烷烃和脂环烃的异构化，烷基芳香化合物的脱烷基化，链烷烃氢化裂化成为较轻的烃类，以及形成沉积在催化剂上的焦状物。对芳香化合物和汽油-辛烷增长的需求使人们把注意力转向链烷烃的去氢环化反应，它在通常的重整工艺中比其它芳香化反应在热力学和动力学方面都较为不利。已经有大量的研究工作，想通过促进去氢环化反应，使之超过和它竞争的氢化裂化反应，同时减少焦油的形成，从而由催化重整工艺中增加所需产物的收率。

为链烷烃的去氢环化使用的含有非酸性L-沸石和一种铂族金属的重整催化剂的效率在本专业中是众所周知的。使用这些重整催化剂从链烷烃提余液以及石脑油来生产芳香化合物的方法已被公开。这些选择性催化剂对原料中的硫的增大的敏感性也是已知的。相信这些重整催化剂对硫的极端的、未曾预料到的敏感性是这项去氢环化技术之所以有很长一段开发时期並且工业化速度很慢的主要原因。单元操作和加工费用将由诸如本发明所提供的催化剂体系这类硫处理新方法中得益。

用硫吸着剂把石脑油原料经脱硫后进行重整工艺也已广泛公开。美国专利US-A-4,225,417和US-A-4,329,220描述了一种重整工艺，其中硫是用一种含锰的组份从重整原料中被除去的。最好是，原料经氢化处理，通过本发明的方法使硫含量降至0.1ppm以下。美国专利US-A-4,534,943和US-A-4,575,415各自描述了一种装置和方法，可用平行的吸附剂为连续操作从重整器原料中除去残留的硫；理想情形是，硫被除去至0.1ppm水平以下。美国专利US-A-4,456,527公开了一种用含有大孔径沸石和第Ⅷ族金属的催化剂，把重整的碳氢化合物原料的硫含量降低到低达50ppm(每十亿中的份数)的方法。已经公开了宽广范围的除硫方法，使碳氢化合物原料中硫的含量降到500ppb以下。美国专利US-A-4,741,819描述了一种由经氢化处理的石脑油原料中除去残余硫的方法，它包括把原料与一种对硫不太敏感的重整催化剂，一种硫吸着剂以及一种高度选择性的重整催化剂进行接触。美国专利US-A-5,059,304发表了一种由通常的铂在氧化铝上形成的催化剂和一种含有第ⅠA族或笫ⅡA族金属的硫吸着剂所组成的物理混合物，目的是使石脑油原料脱硫后进入后续的重整单元。美国专利US-A-4,954,245公布了一种具有改进的对硫有容忍性的掺入了铼的铂/L-沸石催化剂，但所有上述这些参考资料都未预见或提出过一种含有由对硫敏感的重整催化剂和一种硫吸着剂所组成的物理混合物的催化剂系统。

本发明的目的是提供一种在小量硫存在下对链烷烃去氢环化反应有效的催化重整工艺用的催化剂系统，它具有高度的催化剂稳定性。一个必然的目的是使具有异常的不耐硫性的重整催化剂避免硫的去活作用。

本发明是基于这样的发现，即使用含有由对硫敏感的转化催化剂和一种硫吸着剂所组成的物理混合物的催化剂体系于催化重整工艺体系中，在捕获硫以避免对硫敏感的催化剂发生去活作用方面是令人惊讶地有效。

本发明主要的具体实例是耐硫的催化剂体系，它是由含有铂族金属的对硫敏感的重整催化剂和含有可以选择性地吸附硫的金属氧化物的硫吸着剂所组成的物理混合物形成的。

这种催化剂体系的一个具体实例是由含铂的重整催化剂和氧化锰硫吸着剂所组成的物理混合物，一种经优选的这种重整催化剂体系的具体实例包含钾型L-沸石。

另外一个具体实例是一种催化重整工艺，它至少在起始的转化区使用一种含有对硫敏感的重整催化剂的物理混合物的催化剂体系。

重申一次，本发明的主要具体实例是指向那些由含有铂族金属的对硫敏感的转化或重整催化剂以及含有氧化锰的硫吸着剂所组成的物理混合物的催化剂体系。这种催化剂体系已发现在由接触对硫敏感的重整催化剂过程中捕获硫方面比起先有技术令人惊讶地更有效，在先有技术中转化催化剂和硫吸着剂是依次使用的。催化剂和吸附剂相互协同作用，在使用对硫敏感的催化剂进行去氢环化的操作中取得更好的收率和更高的催化剂利用率方面，产生了优良的结果。

可按下述方法制备转化催化剂的第一种颗粒和硫吸着剂的第二种颗粒。最好是第一种颗粒中基本上不含硫吸着剂，而第二种颗粒中基本上不含转化催化剂，而第一种和笫二种颗粒经机械混合后即提供本发明的催化剂体系。可用已知的技术诸如研糊使颗粒彻底混合以最后掺合好这种物理混合物。转化催化剂对硫吸着剂的质量比主要依赖于原料的硫含量，並可以在大约1∶10至10∶1的范围内变化。最好是，100cc同时混合的批量试样，相对于批量中的试样，其混合物中每种组份的百分数的差别不大于10％。

虽然第一和第二种颗粒可以有相似的大小和形状，但颗粒最好是有不同的大小和/或密度，以便在它们用于碳氢化合物的加工之后在再生或恢复过程中容易分离。

转化或重整催化剂在耐火载体上含有金属的氢化-脱氢组分。这种催化剂可把重整工艺中的碳氢化合物原料中的小量硫有效地转化为H₂S，后者然后可容易地通过吸着作用被捕获，从而使对硫敏感的催化剂免于失活。转化催化剂可容忍原料中的硫含量达到大约10ppm，同时基本上恢复活性。这种转化催化剂最好是也能使原料中的脂环烃发生一些脱氢作用並可含有酸性部位，后者可导致异构化，裂化和去氢环化。

转化催化剂的耐火载体应是一种多孔的，有吸附性的高表面积材料，具有均匀的组成，而没有对它们的组成而言是固有的物种的组份梯度。在本发明的范围内的耐火载体包括下列物质中的一种或多种：(1)耐火的无机氧化物诸如氧化铝，硅石，二氧化钛，二氧化锰，二氧化锆，氧化铬，氧化钍，boria或它们的混合物；(2)合成制备的或天然存在的粘土和硅酸盐，它们可以是经酸处理过的；(3)天然存在或合成制备的结晶状沸石铝硅酸盐，诸如FAU,MEL,MFI,MOR,MTW(按IUPAC委员会对沸石的命名)，它们可以是氢型或已与金属阳离子交换后的形式存在；(4)尖晶石类诸如MgAl₂O₄,FeAl₂O₄,ZnAl₂O₄,CaAl₂O₄；(5)由上述各类化合物的一种或多种组合而成的材料。用于转化催化剂的经优选的耐火载体是氧化铝，而γ或η型氧化铝是特别优选的。最好的结果是用“Ziegler氧化铝”得到的，它在美国专利US-A-2,892,858中被描述过，现在以商品名称“Catapal”由Vista化学公司出售，或以商品名称“Pural”由Condea Chemie GmbH出售。Ziegler氧化铝是一种极高纯度的假勃姆石，它在高温经煅烧后已被证明产生高优先度的γ-氧化铝。特别优选的是耐火无机氧化物主要包含纯的Ziegler氧化铝，它具有表观的堆积密度0.6至1克/毫升，表面面积150至280米²/克(特别是185至235米²/克)，孔体积0.3至0.8毫升/克。

这种氧化铝粉末可以被造型而成为任何本专业熟练人员已知的载体材料的形状或型式，诸如小球，挤出物，小棒，小丸，压丸，片状物或颗粒。球状颗粒可通过把氧化铝粉末转化为氧化铝溶解而形成，后者是通过与合适的胶溶酸和水反应而形成的，然后把得到的溶胶和胶凝剂的混合物滴入油浴中以形成氧化铝胶的球形颗粒，如美国专利US-A-2,620,314中所描述的那样，接着进行老化、干燥和煅烧各步骤。经优选的挤出物形式最好是通过下面的方法来制备，即把氧化铝粉末和水以及合适的胶溶剂诸如硝酸、醋酸、硝酸铝这类物质一起混合，形成可挤压的捏塑体，后者在500℃的烧失量(LOI)为45至65％质量百分数。得到的捏塑体经合适形状和大小的型板压出后即形成挤压颗粒，它可按已知的方法干燥和煅烧。另外，球形颗粒也可通过把挤压颗粒在旋转园盘上滚动，由挤压物来形成。

对硫敏感的转化催化剂的一种主要组份是一种或多种铂族金属，最好是用铂组份。在催化剂中铂可以化合物的形式存在，诸如氧化物，硫化物，卤化物或卤氧化物，也可以与一种或多种催化剂成份中的其它成份化学结合的形式存在，或作为元素金属存在。最好的结果是当基本上所有存在于催化剂组成中的铂都以还原状态存在时得到的。铂组份基于元素计算一般占催化剂组成的大约0.01至2％质量百分数，最好是0.05至1％质量百分数。催化剂中可包含已知可以修饰优选的铂组份效力的金属修饰剂，这也在本发明的范围以内。这类金属修饰剂可包括周期表中第ⅣA(14)中的金属〔参看Cotton andWilkins on在其所著Advanced Organic Chemistry(高等有机化学)John Wiley & Sons出版社出版(1988，第五版)一书中的描述〕，或别的第Ⅷ族(8-10)金属如铼，铟，镓，锌，铀，镝，铊以及它们的混合物。催化有效量的这类金属修饰剂可通过任何一种本专业已知的方法掺入催化剂中。

在某些情况下转化催化剂可含有卤素组份。卤素组份可以是氟、氯、溴、碘或它们的混合物。氯是经优选的卤素组份。卤素组份一般是以与无机氧化物载体化合的状态存在的，这种卤素组份最好是很好地分散于整个催化剂中，它的含量基于元素计算可由最终催化剂的0.2％以上至15％重量百分数。

转化催化剂的一种经优选的成份是非酸性的大孔径分子筛。合适的分子筛一般有均匀的大约7的孔开口或“孔大小”，並具有那些按IUPAC委员会对沸石命名为AFI,FAU或LTL结构型式的特性。LTL结构是优选的，並且对硫敏感的催化剂最好是一种含有L-沸石，一种碱金属成份和一种铂族金属成份的重整催化剂。重要的是L-沸石应是非酸性的，因为沸石中的酸性会降低做成的催化剂形成芳香化合物的选择性。为了成为“非酸性的”，沸石中基本上所有可被阳离子交换的位置都应被非氢的物种所占据。最好是占据可交换的阳离子位置上的阳离子包括一种或多种碱金属，虽然其它阳离子物种也可以存在。一种特别优选的非酸性L-沸石是钾型L-沸石。

必须往L-沸石中并入粘合剂以便提供用于本发明催化剂中的方便形式。这种技术认为任何耐火的无机氧化物粘合剂都是合适的。一种或多种硅石，氧化铝或氧化锰是本发明的经优选的粘合材料。无定形的硅石是特别优选的，並且当使用合成的，由水溶液中以超细球状颗粒沉淀出来的白色硅石粉末时可得到优良的结果。这种硅石粘合剂最好是非酸性的，含有小于0.3％质量百分数的硫酸盐，並具有大约120至160米²/克的BET表面积。

可用本专业已知的任何方法把L-沸石和粘合剂合并以形成所需的催化剂形状。例如，钾型L-沸石和无定形的硅石在引入胶溶剂之前可被混合成均匀的粉末状混合物。一种包含氢氧化钠的水溶液被加入以形成可压挤的捏塑体。这种捏塑体最好具有30％至50％质量百分数的含湿量以便形成具有可接受的完整性的压挤物以经受住直接煅烧。得到的捏塑体经过适当形状和大小的型板挤压即形成挤压颗粒，它可用已知的方法干燥和煅烧。另外，用这里描述的方法也可用来形成物理混合物的转化催化剂用的球形颗粒。

当含有L-沸石时，一种碱金属成份是对硫敏感的重整催化剂的基本成份。可以用一种或多种碱金属，包括锂，钠，钾，铷，铯和它们的混合物，其中钾是优选的。碱金属最好是能占据非酸性L-沸石中基本上所有的可被阳离子交换的位置。如US-A-4,619,906所描述的，表面沉积的碱金属也可以存在，该专利已通过参考文献合并于此。

对硫敏感的重整催化剂通常是在100°至320℃的温度下干燥0.5至24小时，然后在300°至550℃(最好是350℃)的温度下在空气中氧化0.5至10小时。最好是把经过氧化的催化剂在大约300°至550℃(最好是350℃)的温度下进行基本无水条件下的还原步骤，还原需进行0.5至10小时或更长时间。还原一步的时间仅仅限于还原铂所必需的时间，以避免催化剂事先被失活；如果能保持大气的干燥，这一步也可作为工厂开始工作的一部份就地事先完成。制备和活化对硫敏感的重整催化剂的具体实例的进一步详情，已在US-A-4,619,906和US-A-4,822,762中被公开，这些已通过参考文献合并于本专利说明书中。在这一具体实例中，如下所述，催化剂也含有一种碱金属组份並且优选的粘合剂是非酸性的无定形硅石。

最终的转化催化剂，当形成为制备本发明物理混合物的第一种颗粒时，一般应在100°至320℃的温度下干燥0.5至24小时，接着在300°至550℃的温度下在空气中氧化0.5至10小时。最好是经氧化后的催化剂在大约300°至550℃被置于基本无水条件下的还原步骤还原0.5至10小时或更长时间。

转化催化剂对硫的敏感性是以“硫敏感性指数”或SSI来量度的。SSI是碳氢化合物原料中的硫在催化重整过程中对催化剂性能影响的量度，特别是对催化剂活性影响的量度。

SSI是用在一定操作条件下加工碳氢化合物原料使达到一定的转化率时，原料中存在硫和不存在硫两种情况下相对的失活速率来测量的。失活速率是用为保持给定的转化率每单位时间操作温度增加的速率(或在给出等价结果时的每单位催化剂寿命)来表示的；失活速率的测量一般是从操作单元达到稳态、开始操作的时间起，一直到“试验终点”，即失活作用加速或操作温度已达到本专业已知的过高水平为止。转化率可基于产物的辛烷值来测定，也可基于某种产物的收率或像这里所做的那样，用原料消失的速率来测定。在本发明的应用中，是把具有0.4ppm(400ppb)的典型原料含硫量的失活速率与不含硫原料的失活速率进行比较，即：

SSI=Ds/Do

Ds=原料中含0.4ppm硫时的失活速率

Do=原料中不含硫时的失活速率

这里“不含硫”是指原料中的硫含量小于50ppb，更通常的情况是小于20ppb。

作为一种比例，在改变操作条件时SSI不应当发生大的变化。在本发明的应用中规定的测量SSI的基本操作条件是，压力为456千帕(4.5大气压)，液体的小时空间速率(LHSV)为2hr^-1，氢对碳氢化合物的摩尔比为3，来自芳烃抽提的提液中己烷类和较重碳氢化合物的转化率如实例中所定义的。别的条件已在实例中叙述。改变操作温度以达到指定的转化率，同时通过为维持上述指定的转化率所需的温度增加速率来测定失活速率。对硫敏感的催化剂的SSI值超过1.2，最好是至少为大约2.0。具有SSI值为大约3或更大值的催化剂，按照本发明在防止硫失活作用方面是特别有益的。

重要的是本发明的硫吸着剂不仅在转化催化剂操作条件下从碳氢化合物料流中除去小量硫化合物是有效的，而且这种吸着剂可以与转化催化剂相配伍以维持催化剂的活性。这种硫吸着剂包含一种金属氧化物，最好是选自具有原子序数在19和30之间这范围内的金属氧化物；这些金属，尤其是钾，钙，钒，锰，镍，铜和锌，已知在不同情况下对除去硫是有效的。这种吸着剂最好是含有锰组份。氧化锰已被发现为重整催化剂提供的防护作用要优于先有技术中的氧化锌，据信这可能是由于缔合的重整催化剂污染有锌。氧化锰包括MnO，Mn₃O₄,Mn₂O₃,MnO₂,MnO₃和Mn₂O₇。经优选的氧化锰是MnO(一氧化锰)。锰组份可用合适的粘合剂诸如粘土，石墨或无机氧化物包括一种或多种氧化铝，硅石，氧化锆，氧化锰，氧化铬或boria等并入，从而为本发明的催化剂体系的物理混合物提供第二种颗粒。最好是，锰组份是未被键合的並主要是包含氧化锰。甚至更为优选的是锰组份主要是包含MnO，它已经被证实对除去硫有优良的效果，並已显示具有合适的颗粒强度，而无需本发明的第二种颗粒用的粘合剂。

作为本发明的另一个具体实例，转化催化剂和硫吸着剂的物理混合物被包含在同一催化剂颗粒中。在这个具体实例中，催化剂和吸着剂可在一起或分别地研磨或碾碎，以形成适当大小的颗粒，最好是小于100微米，然后这些颗粒被支架在适当的基质上。最好是，基质是选自上述的无机氧化物。

转化催化剂和硫吸着剂形成的物理混合物可包含在固定床反应器中，也可包含在移动床反应器中，其中催化剂可被连续地取出和加入。这些供选择的作法以及与之结合的催化剂再生方法对本专业普通熟练人员是已知的，诸如(1)一种包括固定床反应器的半再生操作单元，它通过增加温度来维持操作强度，最后关闭该单元以便进行催化剂的再生和重新活化；(2)一种回转式反应器单元，其中各别固定床反应器通过复式排列被串级隔开，当催化剂已经失去活性並在隔离的反应器中被再生和重新活化时，别的反应器仍然保持运转；(3)由移动床反应器中取出的催化剂被连续地再生，重新活化並把重新活化后的催化剂进行置换，它通过几天的再生循环维持高的催化剂活性从而允许有较高的操作强度；或(4)一种由半再生式和连续再生式装置在同一单元中形成的混合体系。本发明的经优选的具体实例是在半再生式单元中的固定床反应器。

本发明的催化剂体系可被用于碳氢化合物的转化工艺，最好是用于重整工艺，其中也使用了一种对硫高度敏感的催化剂。这种催化剂体系可被包含在一台反应器或多台反应器中。並用本专业已知的措施来调节各别反应器入口的温度。进料可以上流式，下流式或径向流动方式接触各个相应反应器中的催化剂体系。因为经优选的重整工艺是在较低的压力下操作，因此在径向流动反应器中低的压力降有利于径向流动方式。

用于本发明工艺中的操作条件包括压力为101.3至6078千帕(1至60个大气压)，经优选的压力范围是101.3至2026千帕(1至20个大气压)，其中低于10个大气压是特别优选的。最好是往该工艺中提供游离的氢，提供的氢量应足够使每摩尔碳氢化合物原料相应地有0.1至10摩尔的氢。这里“游离的氢”是指分子状态的H₂，不是在碳氢化合物或别的化合物中以化合的形态存在的氢。最好是，反应是在没有外加的卤素存在的条件下进行的。催化剂和吸着剂组成的物理混合物的体积应相应于液体的小时空间速率在0.5至40hr^-1范围内。操作温度一般是在260°至560℃的范围内。这一温度是被选来把原料中的硫化合物转化为H₂S，以便在接触后续的对硫敏感的催化剂时捕获硫。原料中碳氢化合物的类型也影响温度的选择，因为脂环烃通常在第一个重整催化剂上脱氢，同时由于反应的吸热性而伴随着横穿催化床的温度降低。在每次操作期间温度一般是需要慢慢增加，以对消不可避免的催化剂失活作用。

碳氢化合物原料应包含链烷烃和脂环烃，也可能含有芳香烃和小量烯烃，最好沸程是在汽油的范围内。可以使用的原料包括直馏石脑油，天然汽油，合成石脑油，热汽油，催化裂化汽油，部份重整的石脑油或芳烃抽提的提液。蒸馏范围可以是满量程石脑油，其最初的沸点典型地是由40°-80℃，最终沸点是由160°-210℃，或者它可以代表一种较窄的，有较低最终沸点的蒸馏范围。轻链烷烃原料，诸如具有最终沸点为100°-160℃的来自中东原油的石脑油，由于本工艺具有把链烷烃去氢环化成为芳香烃的特别能力，所以是优选的原料。来自芳烃抽提的提液主要包含低值C₆-C₈的链烷烃，它可被转化为有价值的B-T-X芳香烃，从而是特别优选的原料。

本发明工艺所用的碳氢化合物原料含有小量硫化合物，一般基于元素计算低于百万分之十(10ppm)。最好是这些碳氢化合物原料是由含杂质的原料经过通常的预处理步骤，诸如氢化处理、加氢精制、氢化脱硫等而制备的，这些预处理步骤把诸如含硫，含氮，含氧的各种杂质各自转化为H₂S,NH₃和H₂O，然后经过分馏把它们与碳氢化合物分离。这预处理步骤最好是使用本专业已知的催化剂，其中含有一种无机氧化物载体和选自周期表等ⅥB族(6)和第Ⅷ族(9-10)的金属。可供选择地，或者除通常的氢化处理以外，预处理步骤还可包括与能够除去硫和其它杂质的吸着剂接触。这些吸着剂可包括，但不限于，氧化锌，铁海绵，高表面积的钠，高表面积的氧化铝，活性炭和分子筛；用镍在氧化铝上制得的吸着剂可得到优良的结果。最好是，预处理步骤可为重整催化剂体系提供具有先有技术中公布的称为所希望的那种含硫量很低的碳氢化合物原料，即含硫量在1ppm至0.1ppm(100ppb)之间；在近代的预处理设备中通常硫含量水平在0.5至0.15ppm之间。

用本发明的催化剂体系加工碳氢化合物原料所得的碳氢化合物产物基本上不含硫。不含硫的定义是含硫量低于十亿分之二十(20ppb)，最好是低于14ppb。另一方面，不含硫被定义为没有可检测到的硫。美国国家标准试验ASTMD 4045-87的重复性在硫含量水平为0.02ppm(20ppb)时是20ppb，按照这一标准“不含硫”应被定义为含硫量低于20ppb。但是据信，在实验室试验一系列相似的试样时，在较低的含硫水平可检测出它们之间的差别为10微克/毫升，或相当于14ppb的硫。

本催化剂体系可被使用于含有由对硫敏感的催化剂和硫吸着剂组成的物理混合物的第一转化区域，其后还有一个或多个只含有对硫敏感的催化剂的后续转化区域。第一个和一个或多个后续的转化区域可包含在公开的反应器中，也可以是在同一个反应器中。使用本催化剂体系也在本发明的范围以内。在一个含有多个连续反应器的反应器体系中，可有两个或多个反应器既包括含有催化剂体系的第一转化区域，也包括只含有对硫敏感的转化催化剂的第二转化区域。每个反应器都包含物理混合物和对硫敏感的催化剂的多重反应器将是有效的，其中污染了硫的装置可能将硫释放到进入反应器的进料中，或者硫被注入反应器的进料中。例如，相对于原料的大约0.1ppm的硫可能被注入钝化装置表面，诸如加热管道上。

第二和后续的转化区域是在与上述第一个转化区域一致的压力条件下进行操作的，即由101.3至6078千帕(1至60个大气压)，最好是由101.3至2026千帕(1至20个大气压)。在低于1013千帕(10个大气压)的操作压力下已取得优良的结果。游离氢对碳氢化合物的摩尔比大约是每摩尔来自第一转化区域的碳氢化合物有0.1至10摩尔的氢。最好是，反应是在没有外加卤素的条件下进行的。相对于对硫敏感的重整催化剂体积的空间速率是由0.2至10hr^-1。操作温度是由大约400°至560℃，並且如上所述，在第一转化区域的温度可被独立地控制。最好是反应物以下流方式连续地接触物理混合物和对硫敏感的催化剂，並且把蒸气、液体或混合相料流注入到转化区域之间来控制进入对硫敏感的催化剂入口处的反应物温度的做法，也在本发明范围以内。

用本专业已知的技术和装置，由第二转化区域流出的含芳香烃的流出物一般被通过冷却区域而进入分离区域。在典型地是维持在约0-65℃的分离区域中，富含氢的气体与液相分离。得到的富含氢的料流然后经适当的压缩方法重新循环而回到第一个转化区域。由分离区域得到的液相通常被取出並在分馏系统加工，以调节轻馏份碳氢化合物的浓度，並生产出含芳香烃的重整产品。

以下实例通过与先有技术比较来说明本发明。

比较实例1

测定先有技术中重整催化剂的“硫敏感性指数”。用于这一测定中的铂-铼在含氧化物的氧化铝上形成的挤压重整催化剂被指定为催化剂A，它含有0.25％质量百分数的铂和0.40％质量百分数的铼。

这种催化剂的“硫敏感性指数”(SSI)是通过在两次供比较用的中试规模试验中加工经氢化处理的石脑油来试验的，其中一次试验中所用的石脑油基本上不含硫，而第二次试验中所用的石脑油则加入噻吩来掺进硫，使原料中的硫浓度为大约百万分之零点四(0.4ppm)质量分数。这种石脑油有以下特性：

比重 0.746

A STM D-8₆,(℃)IBP 85

50％ 134

EP 193

在下流或操作中石脑油被进料到反应器中，操制条件如下：

压力，千帕 1520

氢/碳氢化合物，摩尔比 2

液体的小时空间速率，hr^-1 2.5

目标辛烷值为98.0研究法单位。试验进行到试验终了温度为大约535℃时为止。

“硫敏感性指数”是基于在原料中含有0.4ppm的硫和不含硫两种情形下的相对失活速率来计算的。在试验的精度范围内，在原料中含有或不含有硫时，它们的失活速率是相同的，都是3.0℃/天，因此催化剂A的SSI值为1.0。于是催化剂A代表硫敏感性指数在先有技术中的一种供对照用的催化剂。

比较实例Ⅱ

测定第二种非沸石型重整催化剂的“硫敏感性指数”。用于这一测定中的球形铂-铼在含氧化物的氧化铝上的重整催化剂被指定为催化剂B，它含有0.22％质量百分数的铂和0.44质量百分数的铼。

这种催化剂的“硫敏感性指数”(SSI)是通过两组供比较用的中试规模试验中加工经氢化处理的石脑油来试验的，其中一组试验中所用的石脑油基本上不含硫(试验B-1和B-1＇)，另一组试验中所用的石脑油则加入噻吩来掺进硫(试验B-2和B-2′)，使原料中硫浓度为每一百万份(ppm)中有大约0.4份(以质量计)。在一组试验中每次所用的石脑油不同，它们有以下的特性：

B-1,B-2 B-1＇,B-2′

比重 0.746 0.744

A STM D-86,℃:IBP 85 79

50％ 134 130

EP 193 204

在下流或操作中把石脑油进料到反应器中，操作条件如下：

B-1,B-2 B-1′,B-2′

压力，千帕 1520 1823

氢/碳氢化合物，摩尔比 2 2

液体的小时空间速率hr^-1 2.5 2.5

目标辛烷值为98.0研究法单位，试验进行到试验终了温度为大约535℃时为止。

“硫敏感性指数”是基于在原料中含有0.4ppm的硫和不含硫两种情形下的相对失活速率来计算的，结果如下：

B-1 1.6℃/天

B-2 2.5℃/天

SSI=B-2/B-1= 1.6

B-1＇ 0.85℃/天

B-2＇ 1.1℃/天

SSI=B-2＇/B-1＇= 1.3

比较实例Ⅲ

测定对硫高度敏感的重整催化剂的“硫敏感性指数”。用于本测定中的硅石粘合的钾型L-沸石重整催化剂被指定为催化剂C。它含有0.82％质量百分数的铂。

这种催化剂的“硫敏感性指数”是通过两次供比较用的中试规模试验中加工经氢化处理的石脑油来试验的，其中一次试验中所用的石脑油基本上不含硫(试验C-1)，而第二次试验中所用的石脑油则加入噻吩来掺进硫，使原料中的硫浓度为每一百万份(ppm)中有大约0.4份(以质量计)(试验C-2)。所用的石脑油还有以下的特性：

比重 0.6896

A STM D-86,℃IBP 70

50％ 86

EP 138

在下流式操作中把石脑油进料到反应器中，操作条件如下：

压力，千帕 456

氢/碳氢化合物，摩尔比 3

液体的小时空间速率hr^-1 2

试验进行到试验终了温度为大约480℃时为止。

“硫敏感性指数”是基于在原料中含有0.4ppm的硫和不含硫两种情况下的相对失活速率来计算的，结果如下：

C-1 0.3℃/天

C-2 4.0℃/天

SSI=C-2/C-1= 13

实施例

本发明催化剂比起先有技术中的催化剂的优点，可通过比较性加工每天1000公吨含有0.5ppm质量分数以噻吩形式存在的硫的石脑油来进行说明。

把等体积的转化催化剂和硫吸着剂装填到反应器中，使得在解释本发明时和在对先有技术进行比较时，总的液体小时空间速率都为5，把催化剂和吸着剂进行物理混合来阐明本发明，並把转化催化剂装填在硫吸着剂上面来说明先有技术。催化剂和吸着剂的相对量如下：

转化催化剂 4.8吨

硫吸着剂 9.6吨

如上所述，转化催化剂是对硫敏感的重整催化剂，它在有硫存在的条件下去氢环化能力受到快速的降低，但在把硫转化除掉，以达到它原有的硫容量(约为0.1质量百分数)时，即可保持它的去氢环化能力。这种转化催化剂含有在硅石粘合的钾型L-沸石上的铂。如比较实例Ⅲ所显示的，它的“硫敏感性指数”为大约13。

硫吸着剂基本上是纯的二氧化锰，其硫容量为大约5％质量百分数。

直到达到硫满负荷时的操作天数说明了本发明的优点：

本发明 970天

先有技术 9.6天

Claims

1．一种含有由硫敏感性指数大于1.2的对硫敏感的重整催化剂和一种硫吸着剂组成的物理混合物的催化剂体系，重整催化剂包含一种平均孔径大于7的选自AFI、FAU或LTL沸石结构的非酸性的大孔径分子筛，至少一种铂族金属组份以及一种耐火的无机氧化物载体，其中铂族金属组份按元素计占催化剂组成的0.01至2％质量，所述硫吸着剂包括氧化锰，其中对硫敏感的重整催化剂与硫吸着剂的质量比为1∶10至10∶1。

2．权利要求1的催化剂体系，它含有由以下两种颗粒组成的物理混合物：(ⅰ)基本上不含硫吸着剂而含有重整催化剂的第一种颗粒；(ⅱ)含有硫吸着剂而基本上不含重整催化剂的第二种颗粒。

3．权利要求1或2的催化剂体系，其中非酸性的大孔径分子筛包含非酸性的L-沸石，并且其中的铂族金属组份含有铂组份。

4．权利要求1或2的催化剂体系，其中对硫敏感的重整催化剂主要包含非酸性的L-沸石，一种碱金属组分，一种铂族金属组份和一种无机氧化物粘合剂。

5．权利要求1或2的催化剂体系，它包括在同一种催化剂颗粒上含有由重整催化剂和硫吸着剂组成的物理混合物。

6．一种碳氢化合物原料的重整工艺，它包括在重整条件下把原料与权利要求1至5中任何一项所定义的催化剂体系进行接触。

7．权利要求6的工艺，其中的石脑油原料含有低于大约百万分之十质量的硫。