CN106824259A

CN106824259A - 用于乙醇转化制1,3‑丁二烯的催化剂的制备及使用方法

Info

Publication number: CN106824259A
Application number: CN201611191439.2A
Authority: CN
Inventors: 戴卫理; 张闪闪; 李兰冬; 武光军; 关乃佳
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2016-12-21
Filing date: 2016-12-21
Publication date: 2017-06-13
Anticipated expiration: 2036-12-21
Also published as: CN106824259B

Abstract

本发明涉及一种乙醇转化制备1,3‑丁二烯催化剂以及其制备方法、使用方法。该催化剂以H‑Beta沸石分子筛为原料，经酸处理后，通过浸渍法引入双组份的金属活性中心，分别是Zn和稀土金属，其中稀土金属优选La、Ce、Pr、Nd、Y，最优选Y。制备方法是，按计量将酸处理后的H‑Beta沸石分子筛与金属Zn和稀土金属的硝酸盐前驱体混合，浸渍蒸干。本发明可以解决传统工艺中高能耗、不稳定及生产过程中造成的环境污染等问题。本发明催化剂载体和金属前驱体盐都廉价易得、催化剂制备工艺简单、稳定性良好，在适宜条件下应用于乙醇转化制备1,3‑丁二烯的工艺中具有优异的催化活性和选择性，易于再生利用，对乙醇转化制1,3‑丁二烯的工业应用有很大的借鉴意义。

Description

用于乙醇转化制1,3-丁二烯的催化剂的制备及使用方法

技术领域

本发明涉及一种活性组分为锌和稀土金属的双组分分子筛催化剂，该催化剂可以用于催化乙醇转化制备1,3-丁二烯，同时还公开了该含锌和稀土金属分子筛催化剂的使用方法。

背景技术

众所周知，1,3-丁二烯作为重要的有机化工原料，在工业上，特别是合成橡胶工业有着广泛应用，其主要用于合成聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯聚合物胶乳、苯乙烯热塑性弹性体(SBC)以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂等产品，此外还可用于生产己二腈、己二胺、尼龙66、1,4-丁二醇等有机化工产品以及用作粘结剂，汽油添加剂等。

催化乙醇转化制1,3-丁二烯的催化剂有两类：一类是氧化物催化剂,在专利GB331482中描述了一种制备丁二烯的方法，其中使用混有氧化锌的氧化铝催化剂，但是丁二烯的产率低达18％；在专利WO2012/015340Al中公开了一种固体催化剂，其含有选自金、银或铜的金属以及选自镁、钛、锆、钽或铌氧化物的金属氧化物，然而此催化剂也使得乙醇的转化率较低；Trees De Baerdemaeker等人在(ACS Catal.2015,5,3393-3397)中，将二氧化硅浸渍的双金属铜铪/锌铪或三金属铜锆锌/铜铪锌催化剂用于催化乙醇转化制备1,3-丁二烯反应，虽然该催化剂使得乙醇转化率和丁二烯选择性有所提高，但是稳定性不是很好。

另一类是分子筛催化剂，在CN105451881A中介绍了一种制备丁二烯的方法，其使用的催化剂是包含一种或多种四价元素的骨架结构的沸石材料，其中至少一部分包含于该骨架结构的元素被一种或多种元素X同形取代，该沸石材料优先选BEA或MWW沸石，X最优选锆和/或钽；在Vitaly L.Sushkevich等，ACS Catal.2015,5,4833-4836中介绍了一种乙醇转化制备1,3-丁二烯的反应机理，使用的催化剂是Beta分子筛经酸处理后，通过两步后合成法合成Ag/Zr-Beta分子筛，丁二烯的初始选择性可达70％左右，但是催化剂失活较快。

上述催化剂都存在着如下缺点：氧化物催化剂由于不具有择形，使得乙醇的转化率和1,3-丁二烯的选择性较低，且负载的金属如钽价格昂贵；通过两步后合成法制得的分子筛催化剂，分子筛的择形性使得1,3-丁二烯的初始选择性可达70％左右，但稳定性差，催化剂很快失活，且催化剂的制备过程相对复杂，不易于工业放大生产。

发明内容

针对上述不足，本发明提供一种高效的催化乙醇转化制备1,3-丁二烯的催化剂及其制备方法。在载体的选择上，根据分子筛的择形性，选取三维十二元环孔道结构的H-Beta分子筛催化剂为载体，该载体的孔道大小适宜乙醇转化制1,3-丁二烯的反应，有利于1,3-丁二烯的生成，选择性高达70％左右。

经申请前检索发现，在现有技术中，未公开任何有关使用以双金属-锌和稀土金属为活性组分的催化剂来生产1,3-丁二烯的内容，而且通过实践检验证明此催化剂能够大大提高乙醇转化制备1,3-丁二烯的效率，稳定性好，填补了现有技术的空白，在生产效率提高方面具有重要意义。

本发明的技术方案对该现有技术存在的难点和空白，在活性组分的选择上，选用双金属Zn以及稀土金属作为该反应催化剂的活性组分，采用浸渍法使其负载在酸处理后的H-Beta分子筛上，其中稀土金属最优选稀土金属Y。该催化剂制备方法简单，且催化剂载体和活性组分Zn和Y都廉价易得，催化剂稳定性好，再生后活性不变，有利于进行工业化应用的推广。

本发明的目的是提供一种催化乙醇转化制1,3-丁二烯的催化剂及其制备方法。本发明可以解决传统1,3-丁二烯制备工艺中催化剂制备过程复杂，价格昂贵以及稳定性差等问题，本发明的催化剂分散性较均匀以及具有优异的稳定性，在乙醇制备1,3-丁二烯的反应中，375℃的条件下可取得95％的乙醇转化率和70％左右的丁二烯的选择性。此外，该催化剂的稳定性较好，寿命可达到50h，经再生后活性不变可循环使用。

本发明提供的用于制备1,3-丁二烯的催化剂是含双金属活性组分Zn和稀土金属的用酸处理的H-Beta分子筛，其中稀土金属优选La、Ce、Pr、Nd、Y，最优选Y，该催化剂在制备过程中以H-Beta分子筛为原料，一方面，该原料具有良好的水热稳定性，适合乙醇转化制1,3-丁二烯反应；另一方面，该原料具有三维十二圆环孔道的BEA结构，具有一定的择形性，使得在乙醇转化制1,3-丁二烯反应中，一些较大分子的副产物不能从孔道中扩散出来，能保证较高的1,3-丁二烯选择性，因此，具有良好的工业应用前景。

该催化剂在制备过程中首先要经过脱铝处理，即将H-Beta分子筛原粉放置于浓酸中，然后处理一定的时间，使分子筛全部脱铝，产生Si-OH窝。然后，将上述酸处理后的样品通过浸渍的方式引入一定量的Zn和稀土金属的前驱体无机硝酸盐物种。最后，将浸渍蒸干的上述混合物放置于通有空气的马弗炉中高温焙烧，最后得到所需的含Zn和稀土金属的H-Beta分子筛催化剂，该分子筛催化剂一方面经脱铝处理后基本上无Bronsted酸中心，能在一定程度上抑制乙醇的脱水反应，同时延缓乙醇转化制丁二烯反应中催化剂的失活速率；另一方面两种活性组分Zn和稀土金属的引入，可在反应中起到协同作用，有利于提高催化剂的活性。

所述的稀土金属优选La、Ce、Pr、Nd、Y，最优选Y，活性组分Zn和Y的负载量分别为催化剂质量的1-5％和5-10％；所述的酸处理为浓硝酸；所述的无机前驱体硝酸盐分别为六水硝酸锌和六水硝酸钇。

本发明提供的用于乙醇转化制备1,3-丁二烯的催化剂(Zn-Y-Beta催化剂)的制备方法包括下述步骤：

步骤1)将摩尔比SiO₂/Al₂O₃为38±1的H-Beta分子筛原粉首先在浓酸的条件下进行脱铝处理。酸处理条件为：将5-10g的H-Beta分子筛原粉放置于500ml的圆底三口烧瓶中，然后加入100-200ml浓硝酸，在油浴锅中泠凝回流的条件下进行搅拌处理，处理温度为80-120℃，处理时间10-20h，搅拌速率为500-1000转/分钟；

步骤2)：将上述步骤1)中酸处理后的催化剂混合物转移到抽滤漏斗中，进行减压抽滤，并将抽滤后所得到的滤饼水洗至中性后，置于鼓风干燥箱中恒温12-24小时，温度为80-120℃；

步骤3)：将按一定配比称量好的六水硝酸锌和六水硝酸钇加入盛有40-100ml水的烧杯中，进行充分搅拌，然后加入上述步骤2)中恒温干燥后的样品，搅拌3-6h后再进行加热搅拌至蒸干，加热温度为80-100℃；

步骤4)：将上述步骤3)中浸渍蒸干的样品放入鼓风干燥箱中恒温12-24小时，温度为80-120℃；然后置于马弗炉中在空气的气氛下焙烧，焙烧温度为500℃-600℃，焙烧时间为3-6h。

本发明提供的用于乙醇转化制1,3-丁二烯的催化剂的应用方法包括下述步骤：

步骤1)压片：将上述制备方法得出的含锌钇分子筛催化剂置于压片机上进行压片，用筛子筛出20-40目的催化剂0.3g，然后将其放入常压固定床上的石英反应管的恒温区进行预处理后反应；

步骤2)预处理：对步骤1)中的催化剂进行预处理，预处理时以氮气为载气，载气流速为20-40ml/min，预处理温度为450-550℃，预处理时间为1-2h；

步骤3)反应：预处理结束后，将反应物乙醇用双柱塞微量进样泵送入常压固定床中，在载气的吹扫下经气化室气化后进入石英反应管中，在催化床层进行反应，乙醇流速为0.5-1ml/h，载气为氮气，载气流量为20-40ml/min；

步骤4)分析：产物用气相色谱进行在线分析。其中，气相色谱采用氢火焰离子化(FID)检测器，色谱柱型号为Agilent HP-Plot/R(30m×0.25mm×0.25μm)的毛细柱，在反应活性的计算中采用面积归一法。

实验表明，本发明催化剂酸性较弱，结构性能稳定，催化剂能在适宜的条件下用于催化乙醇转化制1,3-丁二烯反应中。本发明除了在载体的选择上，根据分子筛的择形性，选取了三维十二元环孔道结构的H-Beta分子筛催化剂为载体；此外在活性组分的选择性，选取了廉价易得的金属Zn以及稀土元素这两种双金属组分作为催化剂的活性组分，能够有效地催化乙醇转化制备1,3-丁二烯，并且催化剂较稳定，寿命较长，再生后催化活性无明显下降；该催化剂的制备过程简单，并且成本低廉，催化工艺环保无污染，可在乙醇转化制备1,3-丁二烯的反应工艺中大规模推广应用。

下面的实例将对本发明提供的用于乙醇转化制备1,3-丁二烯反应的催化剂作进一步说明。

附图说明

图1为所制备分子筛催化剂的XRD图。

图2为所制备分子筛催化剂的SEM图。

图3为所制备分子筛催化剂的TEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细、完整的说明。以下的说明本质上仅仅是示例性的而并不是为了限制本公开、应用或用途。

本发明的用于乙醇转化制备1,3-丁二烯的催化剂是负载Zn和稀土金属的Beta分子筛，稀土金属最优选钇(Y)，具体可选的组分为Si，O，Zn或Y。该催化剂在制备过程中以H-Beta沸石分子筛为原料。一方面，该原料具有良好的水热稳定性，适合乙醇转化制备1,3-丁二烯；另一方面，该原料具有三维十二圆环孔道的BEA结构，具有良好的择形性，在乙醇转化制1,3-丁二烯反应中，一些大分子副产物不能从孔道中扩散出来，能保证较高的丁二烯选择性，因此，具有良好的工业应用前景。

本发明的催化剂在制备时，H-Beta分子筛首先要经过脱铝处理，通过将H-Beta分子筛原粉放置于浓酸中，处理一定的时间使分子筛全部脱铝，产生Si-OH窝。然后，以上述酸处理后的样品为载体，通过浸渍法引入金属活性组分Zn和稀土金属Y的前驱体硝酸盐，最终得到含Zn和Y的分子筛催化剂，该分子筛催化剂一方面经脱铝处理后降低了Bronsted酸中心，能抑制乙醇脱水；另一方面非骨架金属锌和钇物种的引入在乙醇转化制丁二烯反应中能起到协同作用，有利于提高催化剂的活性。

所述的金属锌和钇的负载量分别为催化剂质量的1-5％和5-10％；所述的酸处理为浓硝酸；所述的前驱体金属硝酸盐分别是六水硝酸锌和六水硝酸钇；

本发明提供的用于乙醇转化制1,3-丁二烯的催化剂的制备方法包括下述步骤：

步骤1)将摩尔比SiO₂/Al₂O₃为38±1的H-Beta分子筛原粉首先在浓硝酸的条件下进行脱铝处理，该酸处理条件为：将5-10g的H-Beta分子筛原粉放置于500ml的圆底三口烧瓶中，然后加入100-200ml浓硝酸，在油浴锅中冷凝回流的条件下进行搅拌处理，处理温度为80-120℃，处理时间10-20h，搅拌速率为500-1000转/分钟；

同时，本发明还公开了一种用于乙醇转化制备1,3-丁二烯的催化剂的使用方法，包括下述步骤：

步骤1)压片：将上述制备方法得出的的含锌钇分子筛催化剂置于压片机上进行压片，用筛子筛出20-40目的催化剂0.3g，然后将其放入常压固定床上的石英反应管的恒温区进行预处理后反应；

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细、完整的说明。

实施例1：

本实施例中所用的含锌钇催化剂(Zn-Y-Beta)的制备方法包括下述步骤：

步骤1)本实施例以H-Beta催化剂为原粉，该催化剂的硅铝比(SiO₂/A₂O₃)为38±1，晶粒大小为100-300nm(见图2)。此外，XRD结果表明该催化剂具有良好的BEA结构，无杂晶存在(见图1)。在Zn-Y-Beta制备过程中，首先称取一定量的H-Beta原粉，在浓硝酸的条件下进行处理。酸处理条件为：将浓硝酸溶液与H-Beta原粉置于三口烧瓶中混合，置于100℃的油浴锅中加热冷凝回流搅拌20h。其中，H-Beta分子筛原粉与酸溶液的投料比为1:20(g/mL)；

步骤2)：将步骤1)中冷凝回流搅拌后的固液混合物充分冷却后，向其中加入去离子水稀释至一定的浓度，减压抽滤后，将所得的滤饼用大量的去离子水洗涤至中性，然后将其置于100℃的鼓风干燥箱中恒温干燥12h；

步骤3)按一定配比称取所需量的六水硝酸锌和六水硝酸钇前驱体硝酸盐置于烧杯中，加入适量的水后在磁力搅拌器上进行充分搅拌均匀；

步骤4)称取步骤2)中得到的一定量的固体粉末，加入步骤3)中的溶液中，在磁力搅拌器上充分搅拌均匀后，然后在可加热的磁力搅拌器上加热搅拌至蒸干，加热温度为80℃左右；

步骤5)将步骤4)中浸渍蒸干的样品置于鼓风干燥箱中恒温12h，温度为80℃；然后放入通有空气的马弗炉中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为6h。

通过以上方法制备所得的催化剂的TEM图表明(图3)，所引进的金属Zn和稀土金属Y能比较均匀地分布在Beta分子筛表面，该结果表明本专利通过引入Zn和稀土元素Y这两种活性组分所制得的催化剂并没有破坏分子筛的结构，能有效地催化乙醇的转化。

将Zn-Y-Beta催化剂用于乙醇转化制备1,3-丁二烯的使用方法，包括下述步骤：

步骤1)压片：将上述方法制备得出的一定量的Zn-Y-Beta催化剂放在压片机上进行压制，然后用20-40目的筛子进行筛分，称量20-40目的催化剂0.3g；

步骤2)预处理：将步骤1)中称量好的催化剂放进常压固定床上的石英反应管中的恒温区，以氮气为载气进行预处理，氮气流量为30ml/min，预处理温度为450℃，预处理时间为1h；

步骤3)反应：将步骤2)中预处理好的催化剂降至所反应的温度，原料乙醇经双柱塞微量进样泵在载气氮气下经气化室气化后进入石英反应管中，在催化床层进行反应，原料乙醇的流速为0.5ml/h，载气氮气的流量为30ml/min，气化室温度为220℃；

步骤4)产物分析：产物用气相色谱进行在线分析。所用气相色谱为GC7890Ⅱ气相色谱仪，搭配FID检测器，毛细色谱柱型号为Agilent HP-PLOT/R。采用程序升温对产物进行分离，升温步骤如下：起始温度为60℃，保温2min，然后以15℃/min的速率升温至200℃，保温6min。通过色谱工作站利用面积归一法求算原料的转化率和目标产物的选择性。选取反应温度为350℃，反应时间为4h的催化性能评价结果见表1：

表1 单金属活性组分对乙醇转化制1,3-丁二烯工艺的影响

单金属活性组分的催化剂催化性能评价结果表明：活性组分为稀土金属时，乙醇转化制备1,3-丁二烯的产物中，除乙醇脱水的产物乙烯和乙醚外，只有目标产物1,3-丁二烯。其它的非稀土金属活性组分催化该反应时，Zn-Beta催化剂的催化活性相对优异，1,3-丁二烯的收率可达19.6％。

实施例2

本实施例考察双金属活性组分对乙醇转化制备丁二烯的影响，即在实施例1的基础上，选Zn或Cu为第一种活性组分，稀土金属Ce或Y为第二种活性组分，其他反应条件同实施例1所述。催化性能评价见表2：

表2 双金属活性组分对乙醇转化制1,3-丁二烯工艺的影响

催化剂的评价结果表明，第一种活性组分Zn和Cu相比，Zn具有更优异的性能；第二种活性组分Y和Ce相比，稀土元素Y的催化性能更好。由于Zn是两性金属，负载在分子筛上时，偏向于显碱性；并且Y的相对分子质量相对Ce来说要小得多，则负载量相同时，Y的分布更广，催化活性位点较多，因此在乙醇转化制备1,3-丁二烯的反应中，活性组分是Zn和稀土金属Y时，催化活性更好。

实施例3

本实施例考察了活性组分为Zn和Y时，不同载体对催化剂催化乙醇转化制1,3-丁二烯工艺的影响，选取活性组分的含量为5wt％Zn-5wt％Y，其他反应条件同实施例1所述。催化性能评价见表3：

表3 载体对乙醇转化制备1,3-丁二烯工艺的影响

催化性能评价结果表明：载体对乙醇转化制1,3-丁二烯反应有较大的影响，用酸处理后的Beta分子筛的结构并没有遭到破坏，三维十二圆环孔道的BEA结构适和乙醇转化制备1,3-丁二烯。介孔MCM-41分子筛以及无规则结构的气相SiO₂均不适宜乙醇转化制1,3-丁二烯。

实施例4

本实施例在选定了活性组分Zn和Y，载体Si-Beta的基础上，考察了不同负载量对乙醇转化制备1,3-丁二烯性能的影响，其他反应条件同实施例1所述。催化性能评价见表4：

表4 负载量对乙醇转化制1,3-丁二烯工艺的影响

催化性能评价结果表明：在总的负载量固定为10wt％的基础上，Zn的负载量从5wt％逐渐降低到1wt％时，乙醇的转化率先升高再降低，当锌和钇的含量分别为2wt％和8wt％时，乙醇的转化率最高，可达到86.2％，并且丁二烯的选择性也相对较高，可达到70.6％。因此，2wt％的Zn和8wt％Y是最佳负载量，催化剂2wt％Zn-8wt％Y-Beta对乙醇转化制备1,3-丁二烯有更好的催化性能。

实施例5

本实施例目的在于选定合适的负载量2wt％Zn-8wt％Y-Beta后，考察温度对乙醇转化制备1,3-丁二烯的影响，其他反应条件同实施例4所述。催化性能评价结果见表5：

表5 温度对乙醇转化制备1,3-丁二烯工艺的影响

催化性能评价结果表明：温度对催化性能有明显的影响，随着温度的增加，乙醇的转化率增加，但1,3-丁二烯的收率先升高后降低，375℃时，1,3-丁二烯的收率最高为63.5％。因此，375℃为最佳反应温度。

实施例6

本实施例考察了在反应温度为375℃，催化剂负载量为2wt％Zn-8wt％Y-Beta的最佳条件下，该催化剂应用于乙醇转化制备1,3-丁二烯反应中的寿命以及再生后的催化效果。催化剂每经过一次再生，经在氧气的气氛下焙烧，用于下一次反应，氧气的流速为30ml/min，焙烧温度为550℃，焙烧时间为6h。催化剂再生后的使用结果见表6：

表6 催化剂再生后的使用效果

催化性能评价结果表明：在最佳反应条件下，催化剂经过再生后，催化活性并没有下降。

上述实施例中所涉及的具体实验方法和设备如无特殊说明，均为常规方法或按照制造厂商说明书建议的条件实施。所涉及的试剂均为市售。本发明所述H-Beta原粉的摩尔比(SiO₂/Al₂O₃)为38±1。

Claims

1.一种用于乙醇转化制备1,3-丁二烯的催化剂的制备方法，其特征在于：该催化剂制备方法是以H-Beta沸石分子筛为原料，经酸处理后采用浸渍法引入Zn和稀土金属Y两种活性中心制成，其特征在于，按计量将酸处理后的H-Beta沸石分子筛与金属Zn和Y的前驱体硝酸盐混合后充分搅拌，浸渍蒸干，然后在鼓风干燥箱中过夜烘干，最后在马弗炉中焙烧；所述的活性中心Zn和稀土金属Y的负载量分别为催化剂质量的1％-5％和5％-10％。

2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的酸处理为常压下酸脱铝，所用酸为浓硝酸，处理温度为80-120℃，处理时间为10-20h。

3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的金属前驱体硝酸盐为六水硝酸锌和六水硝酸钇。

4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括下述步骤：

步骤1)将摩尔比SiO₂/Al₂O₃为38±1的H-Beta分子筛原粉首先在浓酸的条件下进行脱铝处理，其中酸处理条件为：将5-10g的H-Beta分子筛原粉放置于500ml的圆底三口烧瓶中，然后加入100-200ml浓硝酸，在油浴锅中泠凝回流的条件下进行搅拌处理，处理温度为80-120℃，处理时间10-20h，搅拌速率为500-1000转/分钟；

5.一种用于乙醇转化制备1,3-丁二烯的催化剂，其特征在于，通过所述权利要求1-4任一项的制备方法制得。

6.一种用于乙醇转化制备1,3-丁二烯的催化剂的使用方法，其特征在于，包括下述步骤：

步骤1)压片：将一定量的如权利要求5所述的催化剂压制成片，筛出20-40目的颗粒0.3-0.5g，然后将其放入常压固定床上的石英反应管的恒温区进行预处理后反应；

步骤2)预处理：氮气作为载气，在常压固定床中对催化剂进行预处理，载气流量为20-40ml/min，预处理温度为450-550℃，预处理时间为1-2h；

步骤3)反应：原料乙醇经双柱塞微量进样泵带入固定床中，在载气的吹扫下经气化室气化进入固定床中的石英反应管中，在催化床层反应，即可得到产物，其中原料乙醇流速为0.5-1ml/h，载气为氮气，流量为20-40ml/min，；反应条件为300-400℃，反应时间为1-50h；

步骤4)产物用气相色谱进行在线分析。