CN106811719B

CN106811719B - 耐磨防护涂层、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN106811719B
Application number: CN201510873075.5A
Authority: CN
Inventors: 王永欣; 叶育伟; 慕永涛; 姚懿容; 王立平
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2015-12-02
Filing date: 2015-12-02
Publication date: 2019-07-19
Anticipated expiration: 2035-12-02
Also published as: CN106811719A

Abstract

本发明公开了一种耐磨防护涂层、其制备方法及应用。所述耐磨防护涂层包括：覆盖于基底表面的硬质V过渡层、以及覆盖于所述硬质V过渡层上的VCN涂层。所述基底优选自不锈钢质机械运动基础件。所述制备方法包括：采用电弧离子镀技术，在基底表面沉积硬质V过渡层；采用电弧离子镀技术，在硬质V过渡层上继续沉积VCN涂层。本发明中VCN涂层主要是由VC及VN相组成，表现为一种典型的非晶镶嵌纳米晶结构，在大气和海水环境均表现出较低的摩擦系数及磨损率；硬质V过渡层能够改善不锈钢质机械运动基础件等基底与VCN涂层两者成分迥异材料间的结合性能，同时释放VCN涂层中的部分应力，从而有效的提高了VCN涂层与不锈钢质机械运动基础件的综合性能及使用寿命。

Description

耐磨防护涂层、其制备方法及应用

技术领域

本发明具体涉及一种耐磨防护涂层、其制备方法及应用，属于表面工程防护技术领域。

背景技术

开发海洋对各类机械零件的基材硬度、强度与抗疲劳能力有较高要求，装备的零部件能否在较长时间内安全稳定的工作很大程度上取决于直接经受摩擦磨损和介质侵蚀的表面，塑性形变、裂纹扩展、冲蚀、气蚀、氧化、材料剥除等表面状态的改变将导致零件服役寿命与安全性的显著降低，即使是整体失效的零部件，其失效过程也多是从承受外部作用的表面开始逐渐向材料芯部扩展的。在很多机械设备的使役工况条件下(如钻探开采、航空航天、燃气动力系统等)一般无法找到一种能够同时满足结构支撑与表面强韧双重要求的材料，因此研究和发展表面防护与强化技术对于改善装备的性能质量，延长关键零部件服役寿命，降低能源消耗等方面有着重要的意义。统计结果显示全世界每90s就有近1吨钢材腐蚀生锈，同时，海洋材料因摩擦磨损造成的损失在急剧增加，仅从提供表面防护的功用方面考虑，表面处理就有广泛应用的基础。也正因为表面处理的技术内涵契合21世纪以优质高效、安全可靠、节能节材为目标的先进制造理念，可以为再制造工程提供有力的技术支撑，为低碳循环经济做出贡献。表面处理在物理与化学的基础上综合了机械、电子、自动控制等多种学科门类的新型技术，不断提高研究与实用价值。薄膜技术作为表面处理的典型代表，被广泛运用于材料防护领域。

不锈钢质机械运动基础件(如齿轮、轴承、机械关节、密封环等)作为与海水直接接触的泵阀管路、液压及动力传输等系统关键零部件之一，其使役寿命与安全性很大程度上取决于体系各部件的摩擦学行为稳定性。不锈钢质机械运动基础件表面涂覆技术可在不改变零件基体成型加工性能的基础上赋予其更为优异的特性，是提高零部件使役寿命与安全性的有效技术手段。较之于大气环境，海水是一种较强腐蚀性的介质，高浓度的Cl^-使得多数金属在海水中均会发生腐蚀且无法通过阳极阻滞的方法减轻腐蚀反应程度，此外，点蚀、缝隙腐蚀以及湍流腐蚀和空泡腐蚀也广泛存在。为这种苛刻条件下服役的零部件表面提供防护的涂层，需兼具优良的摩擦磨损性能与耐腐蚀性能。如何提高不锈钢质机械运动基础件的实用寿命，将对提高整个海洋开发工程的效率及质量，节约成本起到关键性的作用。

目前国内自主研发的不锈钢质机械运动基础件服役寿命远远低于国外同类产品。主要原因有二：一是应用于机械零部件表面的这类高性能涂层核心技术基本上被德国、日本等西方发达国家所掌握。二是关于VCN涂层在极端恶劣的环境下的研究相对缺乏。因此，在不锈钢质机械运动基础件表面获得性能优异的耐磨防护涂层是迫切需要解决的难点问题。

针对上面所述国产机械零部件表面新型耐磨涂层研究的不足，以及在不锈钢质机械运动基础件表面获得性能优异的VCN耐磨防护涂层，正是本发明所解决的技术问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种耐磨防护涂层、其制备方法及应用，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明的一个实施例提供了一种耐磨防护涂层，所述耐磨防护涂层包括：基底、覆盖于基底表面的硬质V过渡层、以及覆盖于所述硬质V过渡层上的VCN涂层。

其中，所述基底尤其优选为不锈钢质机械运动基础件。

优选地，所述涂层具有非晶包裹纳米晶的纳米复合结构，所述纳米晶为VC及VN相结构，所述非晶为无定形碳。

本发明的一个实施例提供了一种制备耐磨防护涂层的方法，其包括：

采用电弧离子镀技术，在基底表面沉积硬质V过渡层；

采用电弧离子镀技术，在所述硬质V过渡层上继续沉积VCN涂层。

其中，所述基底尤其优选为不锈钢质机械运动基础件。

在一较为优选的实施方案中，所述制备方法包括：采用电弧离子镀系统在不锈钢质机械运动基础件表面预先沉积所述硬质V过渡层；所用靶材为金属V靶，反应室基底真空度为(3～6)×10^-3Pa，工作气氛为Ar，流量为350～450sccm，工作真空度为0.2～0.5Pa；沉积偏压为-30～-50V之间可调，V靶弧电流为45～65A，沉积温度保持为300～400℃，沉积时间为10～15分钟。

在一更为具体的实施方案中，在沉积所述硬质V过渡层的过程中，所述电弧离子镀系统中设置有两组V靶，每组包括上中下垂直安置的三个V靶。

其中，Ar的纯度优选为不低于99.99％。

在一较为优选的实施方案中，所述制备方法包括：采用电弧离子镀系统在具有所述硬质V过渡层的不锈钢质机械运动基础件表面继续沉积所述VCN涂层，其中所用靶材为金属V靶，在不间断真空镀膜状态下，反应室基底真空低于4×10^-3Pa，切断Ar流入，向腔室内通入C₂H₂和高纯N₂作为反应气体，其中C₂H₂流量为10～80sccm，N₂流量为600～800sccm，维持真空度在2.0～4.0Pa之间，V靶电流在45～65A之间可调，沉积温度保持为300～400℃。

在一更为具体的实施方案中，在沉积所述VCN涂层过程中，所述电弧离子镀系统中设置有两组V靶，每组包括上中下垂直安置的三个V靶。

进一步的，C₂H₂的纯度不低于99.99％。

进一步的，N₂的纯度不低于99.99％。

本发明的一个实施例提供了一种装置，所述装置包括：不锈钢质机械运动基础件；以及，形成于所述基础件表面的耐磨防护涂层。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明的耐磨防护涂层中VCN涂层主要是由VC及VN相组成，表现出一种典型的非晶镶嵌纳米晶结构；较之于基体材料，VCN涂层在大气和海水环境均表现出较低的摩擦系数及磨损率。在大气环境下，VCN涂层的摩擦系数及磨损率为0.26及3.416*10^-15m³/N·m；在海水环境下，VCN涂层的摩擦系数及磨损率为0.21及7.532*10^-16m³/N·m。

(2)本发明的耐磨防护涂层包括硬质V过渡层，能够改善不锈钢质机械运动基础件与VCN涂层两者成分迥异材料间的结合性能，同时释放VCN涂层中的部分应力，从而有效的提高VCN涂层与不锈钢质机械运动基础件的综合性能及使用寿命，能够满足海洋开发战略对新型耐磨防护涂层的迫切需求，具有很好的应用价值。

附图说明

图1是本发明一实施方式中耐磨防护涂层的制备工艺流程图；

图2是本发明另一实施方式中耐磨防护涂层的制备工艺流程图；

图3是本发明实施例1中VCN涂层的XRD图；

图4a-图4b是本发明实施例1中VCN涂层的TEM图；

图5是本发明实施例1中VCN涂层的硬度曲线图；

图6a、图6b分别是本发明实施例1中基体及VCN涂层的摩擦系数及磨损率图(大气环境)；

图7a、图7b分别是本发明实施例1中基体及VCN涂层的摩擦系数及磨损率图(海水环境)。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要通过采用物理气相沉积技术中的多弧离子镀技术，在不锈钢质机械运动基础件(如齿轮、轴承、机械关节、密封环等)表面均匀沉积耐磨防护涂层。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明的一个方面提供了一种耐磨防护涂层，所述涂层形成于不锈钢质机械运动基础件等基底表面，所述涂层包括位于所述基底表面的硬质V过渡层、以及位于所述硬质V过渡层上的VCN涂层。其中V为钒，C为碳，N为氮。

在一些实施方式之中，所述硬质V过渡层的厚度为200～600nm。

在一些实施方式之中，所述VCN涂层的厚度为2μm～8μm。

在一些实施方式之中，所述涂层具有非晶包裹纳米晶的纳米复合结构，所述纳米晶为VC及VN相结构，所述非晶为无定形碳。

进一步的，所述纳米晶的晶粒尺寸为5～30nm。

进一步的，所述涂层的硬度为30～40GPa。

本发明中的不锈钢质机械运动基础件包括但不限于齿轮、轴承、机械关节、密封环等。

本发明的另一个方面提供了一种制备所述耐磨防护涂层的方法，参图1所示，所述制备方法包括：

S1、沉积硬质V过渡层：

采用电弧离子镀技术，在不锈钢质机械运动基础件等基底表面沉积硬质V过渡层；

S2、沉积VCN涂层：

采用电弧离子镀技术，在具有所述硬质V过渡层的所述基底表面继续沉积VCN涂层。

在一些实施方式之中，所述步骤S1包括：采用电弧离子镀系统，在不锈钢质机械运动基础件表面预先沉积所述硬质V过渡层；所用靶材金属V靶，反应室基底真空度(3～6)×10^-3Pa，工作气氛Ar，流量为350～450sccm，工作真空度为0.2～0.5Pa；沉积偏压为-30至-50V之间可调，V靶弧电流为45～65A，沉积温度保持为300～400℃，沉积时间为10～15分钟。

在一些实施方式之中，所述步骤S2包括：采用电弧离子镀系统，在具有所述硬质V过渡层的不锈钢质机械运动基础件的表面继续沉积所述VCN涂层，所用靶材为金属V靶，在不间断真空镀膜状态下，反应室基底真空低于4×10^-3Pa，切断Ar流入，向腔室内通入C₂H₂和高纯N₂作为反应气体，其中C₂H₂流量为10～80sccm，N₂流量为600～800sccm，维持真空度在2.0～4.0Pa之间，V靶电流在45～65A之间可调，沉积温度保持为300～400℃。

在一些实施方式之中，所述步骤S1中电弧离子镀系统中设置有两组V靶，每组包括上中下垂直安置的三个V靶。

在一些实施方式之中，所述步骤S1中Ar的纯度在99.99％以上。

在一些实施方式之中，所述步骤S2中电弧离子镀系统中设置有两组V靶，每组包括上中下垂直安置的三个V靶。

在一些实施方式之中，所述步骤S2中C₂H₂的纯度在99.99％以上，N₂的纯度在99.99％以上。

在一些实施方式之中，所述制备方法在步骤S1前还包括：

S01、镀前处理：

在步骤S1前，对不锈钢质机械运动基础件进行清洗、除油。

进一步地，在一些实施方式之中，所述制备方法在步骤S1前、S01之后还包括：

S02、偏压反溅射清洗：

在步骤S1前，将不锈钢质机械运动基础件装入腔体，抽真空后将不锈钢质机械运动基础件预热至300℃～400℃，利用Ar等离子体对施加负偏压的不锈钢质机械运动基础件表面轰击活化。

在一些实施方式之中，所述制备方法在步骤S2后还包括：

S03、后处理工艺：

在步骤S2之后，待涂层沉积完毕后，在真空环境下冷却至200～250℃以下，然后在N₂保护气氛下冷却至80～100℃以下，最后放气至大气压，开腔出炉。

如参图2所示，本发明的另一实施方式中，所述制备方法依次包括：

S01、镀前处理；

S02、偏压反溅射清洗；

S1、沉积硬质V过渡层；

S2、沉积VCN涂层；

S03、后处理工艺。

本发明采用多弧离子镀等物理气相沉积技术，首先在不锈钢质机械运动基础件表面先期沉积硬质V过渡层，其目的用以改善不锈钢质机械运动基础件与VCN涂层两者成分迥异材料间的结合性能，同时释放VCN涂层中的部分应力，接着在硬质V过渡层上继续沉积VCN涂层，从而有效的提高了VCN涂层与不锈钢质机械运动基础件的综合性能及使用寿命。

以下结合若干实施例及附图本发明的技术方案作更为具体的解释说明。又及，在如下实施例之中所采用的各种产品结构参数、各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其它不同结构参数、其它类型的反应参与物及其它工艺条件也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。

实施例1

基体为机械零部件中的不锈钢质齿轮，耐磨防护涂层的制备方法具体步骤为：

(1)镀前处理

将不锈钢质齿轮基体放至石油醚中，用超声波搅拌清洗30分钟，去除不锈钢表面油污后放入丙酮中超声清洗20分钟，随后在无水乙醇中超声清洗15分钟，最后取出用氮气吹干；

(2)偏压反溅射清洗

将上述处理后的不锈钢质齿轮装入腔体，反应腔室温度加热至350℃，背底真空预抽至4.00×10^-3Pa。通入高纯Ar(纯度≥99.99％)，流量100sccm，开启V靶(纯度≥99.5％)直流电源，设定靶电流为60A，依次在-900V、-1100V和-1200V偏压下持续轰击不锈钢质齿轮表面3分钟；

(3)沉积硬质V过渡层

采用电弧离子镀系统，将上述处理后的不锈钢齿轮表面预先沉积V过渡层；所用靶材为两组6个金属V靶(纯度≥99.5％)，反应室基底真空度4×10^-3Pa，工作气氛Ar(纯度≥99.99％)，流量为350sccm，工作真空度为0.4Pa；沉积偏压为-20V，V靶弧电流为60A，沉积温度为350℃，沉积15分钟后获得约300nm厚的V过渡层；

(4)沉积VCN涂层

同样采用电弧离子镀系统，在上述沉积V过渡层的不锈钢质齿轮表面再沉积VCN涂层，所用靶材仍为两组6个金属V靶(纯度≥99.5％)，在不间断真空镀膜状态下，反应室基底真空保持为4×10^-3Pa，切断Ar流入，向腔室内通入C₂H₂及高纯N₂(纯度≥99.95％)作为反应气体，流量分别为35sccm及800sccm，维持真空度在4.00Pa，升高靶电流至65A，沉积温度保持在350℃，共沉积2h；

(5)后处理工艺

待涂层沉积结束后，真空环境下冷却至200℃以下，然后充入保护性气体N₂，在保护气氛下冷却至100℃以下，放气至大气压，开腔出炉，最终在不锈钢质齿轮表面获得耐磨防护VCN涂层。

参图3、图4a、图4b所示，本实施例中不锈钢质齿轮表面的耐磨防护涂层具有非晶包裹纳米晶的纳米复合结构，纳米晶为VC及VN相结构，非晶为无定形碳，其中，图3中XRD图的纵坐标Intensity为衍射峰。

MTS-Nano G200纳米压入测试平台以连续刚度法测定不锈钢基齿轮表面涂层的硬度与弹性模量，在样品上选择6个不同区域，以Berkovich金刚石压头压入固定深度(1000nm)后卸载，获得压入-卸载曲线，计算得到涂层的硬度与弹性模量，然后取平均值，得到如图5所示的VCN涂层的硬度曲线图(横坐标Displacement Into Surface表示压入深度，纵坐标Hardness表示硬度)，测试结果表明：VCN涂层硬度为34GPa，可见比现有技术涂层的硬度提高较多，在同类涂层中处出世界领先水平。

采用UMT-3多功能摩擦磨损试验机对基体材料及本发明不锈钢质齿轮表面VCN涂层在大气及海水环境下的摩擦磨损寿命进行评价，摩擦实验采用镀膜齿轮切样和摩擦配副相互往复滑动方式，滑动频率为5Hz，载荷为10N，环境温度(19±3)℃，相对湿度(75±5)％，Φ＝3mm YG-6硬质合金球(94％WC+6％Co，H≈14GPa，E≈650GPa)作为摩擦配副，得到如图6a、图6b和图7a、图7b中基体(不包括涂层的不锈钢质齿轮)及VCN涂层的摩擦系数及磨损率图(其中，COF表示摩擦系数，specific wear ratio表示磨损率，dry表示大气环境，seawater表示海水环境)。测试结果表明：较之于基体材料，本发明不锈钢质齿轮表面VCN涂层在大气环境及海水环境下均表现出较低的摩擦系数及磨损率。在大气环境下，VCN涂层的摩擦系数及磨损率为0.26及3.416*10^-15m³/N·m；在海水环境下，VCN涂层的摩擦系数及磨损率为0.21及7.532*10^-16m³/N·m，可有效提高涂层与齿轮基体整体部件的性能及使用寿命。

实施例2

基体为海洋关键零部件中的不锈钢基密封环，耐磨防护涂层的制备方法具体步骤为：

(1)利用实施例1步骤1的方法对不锈钢基密封环实施镀前处理；

(2)利用实施例1步骤2的方法对不锈钢基密封环实施偏压反溅射清洗；

(3)利用实施例1步骤3的方法对不锈钢基密封环沉积硬质V过渡层；

(4)采用电弧离子镀系统，在上述沉积V过渡层不锈钢基密封环表面再沉积VCN涂层，所用靶材为6个金属V靶(纯度≥99.5％)，在不间断真空镀膜状态下，反应室基底真空保持为4.5×10^-3Pa，切断Ar流入，向腔室内通入C₂H₂及高纯N₂作为反应气体，流量分别为20sccm及800sccm，维持真空度在3.5Pa之间，V靶电流为70A，沉积温度保持为400℃，沉积时间为1h。

MTS-Nano G200纳米压入测试平台以连续刚度法测定不锈钢基密封环表面涂层的硬度与弹性模量，测试结果表明：涂层硬度为32GPa，弹性模量为598GPa，表现出较优异的机械性能。

采用UMT-3多功能摩擦磨损试验机对基体材料及本实施例中不锈钢基密封环表面VCN涂层在海水环境下的摩擦磨损寿命进行评价，摩擦实验采用镀膜密封环和摩擦配副往复滑动方式，滑动频率分别为10Hz，载荷为10N，环境温度(22±3)℃，相对湿度(60±5)％，Φ＝3mm Si₃N₄作为摩擦配副。测试结果表明：较之于基体(不包括涂层的不锈钢基密封环)材料，VCN涂层在大气和海水环境下均未失效，表现出较低的摩擦系数及磨损率。

由以上技术方案可以看出，本发明具有以下有益效果：

本发明所沉积的涂层中VCN涂层主要是由VC及VN相组成，表现出一种典型的非晶镶嵌纳米晶结构；较之于基体材料，VCN涂层在大气和海水环境均表现出较低的摩擦系数及磨损率。在大气环境下，VCN涂层的摩擦系数及磨损率为0.26及3.416*10^-15m³/N·m；在海水环境下，VCN涂层的摩擦系数及磨损率为0.21及7.532*10^-16m³/N·m。

本发明所沉积的涂层中包括硬质V过渡层，能够改善不锈钢质机械运动基础件与VCN涂层两者成分迥异材料间的结合性能，同时释放VCN涂层中的部分应力，从而有效的提高了VCN涂层与不锈钢质机械运动基础件的综合性能及使用寿命，能够满足海洋开发战略对新型耐磨防护涂层的迫切需求，具有很好的应用价值。

应当理解，以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种耐磨防护涂层的制备方法，其特征在于包括：

将不锈钢质机械运动基础件装入腔体，抽真空后将不锈钢质机械运动基础件预热至300℃~400℃，利用Ar等离子体对施加负偏压的不锈钢质机械运动基础件表面轰击活化；

采用电弧离子镀技术，在不锈钢质机械运动基础件表面沉积硬质V过渡层，其中所用靶材为金属V靶，反应室基底真空度为（3～6）×10^-3Pa，工作气氛为Ar，流量为350～450sccm，工作真空度为0.2～0.5Pa；沉积偏压为-30～-50V之间可调，V靶弧电流为45～65A，沉积温度保持为300～400℃，沉积时间为10～15分钟；以及，

采用电弧离子镀技术，在所述硬质V过渡层上继续沉积VCN涂层，其中所用靶材为金属V靶，在不间断真空镀膜状态下，反应室基底真空低于4×10^-3Pa，切断Ar流入，向腔室内通入C₂H₂和高纯N₂作为反应气体，其中C₂H₂流量为10～80sccm，N₂流量为600～800sccm，维持真空度在2.0～4.0Pa之间，V靶电流在45～65A之间可调，沉积温度保持为300～400℃；

所获耐磨防护涂层包括基底、覆盖于基底表面的硬质V过渡层、以及覆盖于所述硬质V过渡层上的VCN涂层；其中，所述耐磨防护涂层具有非晶包裹纳米晶的纳米复合结构，所述纳米晶为VC及VN相结构，所述非晶为无定形碳；所述基底包括不锈钢质机械运动基础件。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：在沉积所述硬质V过渡层的过程中，所述电弧离子镀系统中设置有两组V靶，每组包括上、中、下垂直安置的三个V靶。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：Ar的纯度不低于99.99%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在沉积所述VCN涂层的过程中，所述电弧离子镀系统中设置有两组V靶，每组包括上、中、下垂直安置的三个V靶。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：C₂H₂的纯度不低于99.99%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：N₂的纯度不低于99.99%。

7.根据权利要求1~6中任一项所述的制备方法，其特征在于所述制备方法还包括：

对不锈钢质机械运动基础件进行清洗、除油，之后沉积所述硬质V过渡层的操作。

8.根据权利要求1~6中任一项所述的制备方法，其特征在于所述制备方法还包括：待所述VCN涂层沉积完毕后，在真空环境下冷却至200～250℃以下，然后在N₂保护气氛下冷却至80～100℃以下。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硬质V过渡层的厚度为200~600nm。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述VCN涂层的厚度为2μm~8μm。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纳米晶的晶粒尺寸为5~30nm。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述耐磨防护涂层的硬度为30～40GPa。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述不锈钢质机械运动基础件包括齿轮、轴承、机械关节、密封环中的任意一种。

14.一种装置，其特征在于，所述装置包括：不锈钢质机械运动基础件；以及，形成于所述基础件表面的、如权利要求1-13中任一项所述方法制备的耐磨防护涂层。