CN106814056B - 一种用于原位测量聚合物薄膜中溶剂蒸汽膨胀的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料加工领域，一种用于原位测量聚合物薄膜中溶剂蒸汽膨胀的方法，包括氮气罐、流量控制器、溶剂罐、混合室、样品腔体、石英晶体微天平、样品I、样品II、一系列流量控制器气流系统，将样品I、样品II平行放置在样品腔体中，样品I贴合于所述石英晶体微天平下面用于测量膨胀的程度，样品II置于所述样品腔底中心的透明玻璃上方用于落射荧光成像；通过所述一系列流量控制器气流系统将干燥的氮气通入溶剂储存罐以起泡的方式来产生溶剂蒸汽，然后通入所述样品腔体，同时控制溶剂蒸汽的气压，进而控制样品膨胀；溶剂蒸汽退火之前和进行中的膜厚，能够通过测量有薄膜存在时和无薄膜时所述石英晶体微天平的共振频率的差值得到。

Description

一种用于原位测量聚合物薄膜中溶剂蒸汽膨胀的方法

技术领域

本发明涉及高分子材料加工及材料结构表征相关领域，特别是一种对聚合物样品进行溶剂蒸汽退火并原位测量其膨胀方法的一种用于原位测量聚合物薄膜中溶剂蒸汽膨胀的方法。

背景技术

众所周知，高分子聚合物与某些可以与其共存的液体或溶剂蒸汽接触时会产生膨胀，聚合物的膨胀行为已经被应用于光刻和离子交换等领域，其中，利用聚合物在溶剂蒸汽中的膨胀来得到长程纳米尺度有序的双嵌段共聚物薄膜的方法称为溶剂蒸汽退火(SVA)或溶剂退火。溶剂退火是一种常用的对薄膜进行退火的方法，即用溶剂蒸汽来溶胀共聚物薄膜以赋予高分子链一定的运动能力。近些年，科学家通过设计出多种不同的退火装置以提供不同的溶剂蒸汽环境对共聚物薄膜进行退火处理，虽然不同的退火装置对前期薄膜溶胀过程所起到的作用基本相同，但是会带来后期溶剂挥发过程的差异，同时溶剂退火后期溶剂去除速度对于高分子链的冻结过程是有影响的。可见，涉及到溶剂蒸汽膨胀的聚合物加工技术在工艺控制上是极具挑战性的，而且，目前的技术手段对溶剂膨胀薄膜的研究缺少显微学的细节。

研究溶剂蒸汽退火过程的一个关键技术阻碍是原位监控膨胀过程的能力有限，通常使用石英晶体微天平(QCM)或者光学计量学方法来检测聚合物薄膜中溶剂的吸收，但是在溶剂蒸汽退火过程中不能监控结构的变化、结构的势能不均一性、以及薄膜的机械特性等重要的信息，通常使用掠入射X射线散射来研究双嵌段共聚物膨胀过程中出现的透明的纳米结构，但是该方法不能以空间分辨的方式描述分子运动，目前没有能同时得到膜厚和结构或动力学信息的实验方法。所述一种用于原位测量聚合物薄膜中溶剂蒸汽膨胀的方法能解决该问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明能够将溶剂蒸汽可控地传递到聚合物薄膜样品上进行溶剂蒸汽退火，并同时测量样品在溶剂蒸汽退火过程中的多种特性。

本发明所采用的技术方案是：

所述一种用于原位测量聚合物薄膜中溶剂蒸汽膨胀的方法，装置包括氮气罐I、流量控制器I、溶剂罐I、流量控制器II、溶剂罐II、混合室、样品腔体、样品腔底、样品腔盖、石英晶体微天平、样品I、样品II、荧光显微镜的物镜、计算机、溶剂回收器、氮气灌II、流量控制器III、气管及阀、一系列流量控制器气流系统，所述样品I、样品II为同样的待测聚合物薄膜，氮气从所述氮气罐出来后分成两路，一路经过所述流量控制器I和溶剂罐I，一路经过所述流量控制器II和溶剂罐II，然后两路气体都通入所述混合室、之后通过由针阀控制的气体入口通入所述样品腔体一侧，所述氮气灌II经过所述流量控制器III通入所述样品腔体，所述样品腔体另一侧具有由针阀控制的气体出口且连通所述溶剂回收器，所述样品腔体的下方具有所述样品腔底、上方具有所述样品腔盖且均为金属材质，样品腔底和样品腔盖分别与样品腔体通过全氟橡胶密封圈及螺丝连接成一体，所有气管与阀的连接处均缠有特氟龙胶带，所述样品腔盖下方中心安装有所述石英晶体微天平，所述荧光显微镜的物镜位于所述样品腔底中心正下方，所述样品腔底中心部分是透明玻璃，所述石英晶体微天平通过贯穿所述样品腔盖的电缆连接所述计算机，还包括额外配置的宽场落射荧光显微镜，宽场落射荧光显微镜能够产生连续波长488nm的光，以用作落射荧光成像的激发光，所述宽场落射荧光显微镜包括一个油浸物镜、一系列滤光片和一个用于图像采集的CCD摄像机。

方法步骤为：

一.将两个同样的待测聚合物薄膜所述样品I、样品II平行放置在所述样品腔体中，所述样品I贴合于所述石英晶体微天平下面用于测量膨胀的程度，所述样品II置于所述样品腔底中心的透明玻璃上方用于落射荧光成像，通过对盖玻片上的薄膜样品中荧光参杂剂的成像，能够研究薄膜的动力学特征，接下来该样品又能够用于粒子追踪，分析薄膜膨胀过程中的扩散常数，

二.通过所述一系列流量控制器气流系统，将干燥的氮气通入溶剂储存罐以起泡的方式来产生溶剂蒸汽，然后通入所述样品腔体，同时控制溶剂蒸汽的气压，进而控制样品膨胀，

控制溶剂蒸汽气压的方法：

对于单一溶剂的输送，设体积流速为Q，摩尔流速为M，流量控制器能够直接控制体积流速Q，其与摩尔流速M的关系为：M＝Qρ/W，其中ρ是气体密度，W是气体的分子量，

为了计算某种溶剂蒸汽的摩尔流速，本方法所作假设为：

①氮气起泡方法产生的溶剂蒸汽的蒸汽压保持为该溶剂在某一温度条件下的饱和蒸汽压P_sol，

②由于氮气在一般溶剂中的溶解度可以忽略，假设起泡后氮气的摩尔流速M_nit保持常数，

③假设系统总气压为760Torr，

一个流量控制器控制的管路中，溶剂的摩尔流速在单管路构型中，改变M_nit的值会改变膨胀率，但是腔内的平衡蒸汽压是溶剂的饱和蒸汽压，与M_nit无关，因此流速在一定范围内的氮气流中，薄膜被认为会以相同的幅度膨胀，

三、平稳调节溶剂蒸汽压的方法：

对于实验中薄膜膨胀过度的情况下，为了平稳地减少薄膜膨胀，需要缓慢地降低管路中的溶剂蒸汽压，通过调节所述流量控制器I或流量控制器II使得溶剂这路的流速降低，并能够调节所述流量控制器III直接输入所述氮气灌II中的氮气到所述样品腔体，以同时保持总氮气流速相同，样品处的蒸汽压P＝P_sol*M_sol/M_nit，tot，其中M_nit，tot包括了经过溶剂罐的气路和不经过溶剂罐气路的流量总和，为所述流量控制器I、流量控制器II和流量控制器III的流量总和，

四.样品膜厚测量确定：溶剂蒸汽退火之前和进行中的膜厚，能够通过测量有薄膜存在时和无薄膜时所述石英晶体微天平的共振频率的差值得到，通过等式Δf＝-C_fΔm测得频率差值Δf，其中C_f是所使用的石英晶体的敏感系数、Δm是单位面积的质量变化，再由等式Δm＝ρΔh求得薄膜厚度的差值Δh，其中ρ是溶剂的密度，所述石英晶体微天平为事先校准，能够确保薄膜的粘弹性不影响测量的精确度，以避免由于粘弹性损失而造成的共振频率变化。

在需要进行多溶剂蒸汽退火的实验时，使用单个溶剂罐中的混合液体的蒸汽，或使用不同溶剂罐中的单一溶剂的蒸汽混合；在需要多种溶剂混合得更均匀时，使用单个溶剂罐中的混合液体的蒸汽。

所述石英晶体微天平的作用机理：

理论上，椭偏仪或干涉仪等基于光学技术的用于成像的仪器也可以用来监控薄膜的膨胀，但是，这样会使得荧光图像变得复杂，而且，待成像的薄膜必须制备在一个盖玻片上，使用椭偏仪或干涉仪成像效果并不理想。因此，若薄膜的厚度和膨胀通过置于所述石英晶体微天平上的样品的平行测量来得到，不会对成像有干涉，而且所述石英晶体微天平结构紧凑且易于操作，同时，所述石英晶体微天平可以得到样品薄膜粘弹性的信息。

关于使用混合溶剂蒸汽的说明：可以使用单个溶剂罐中的混合液体的蒸汽，也可以使用不同溶剂罐中的单一溶剂的蒸汽混合，因为使用分离的溶剂罐更容易控制蒸汽分压，当使用溶剂蒸汽的混合时，更推荐这种方法。但是，非二进制的混合在技术上困难且成本较高，因为需要多个流量控制器，这种情况下，使用混合液体容器会有优势，每种混合比例的液体-蒸汽平衡需要提前确定。

本发明的有益效果是：

本发明设计特点为：流量控制的溶剂蒸汽传输系统用于精确控制样品上的溶剂量；贴合于所述石英晶体微天平下面的所述样品I可以对其膨胀程度进行实时测量；对照置于所述样品腔底中心的透明玻璃上方的所述样品II，所述荧光显微镜的物镜能够实时的研究膨胀，能够在实验条件可控的情况下，同时测量聚合物薄膜膨胀、粘弹性、结构、动力学等方面的特性；能够调节所述流量控制器III直接输入所述氮气灌II中的氮气到所述样品腔体，以同时保持总氮气流速相同。

附图说明

下面结合本发明的图形进一步说明：

图1是本发明装置构造示意图。

图中，1.氮气罐，2.流量控制器I，3.溶剂罐I，4.流量控制器II，5.溶剂罐II，6.混合室，7.样品腔体，8.样品腔底，9.样品腔盖，10.石英晶体微天平(QCM)，11.样品I，12.样品II，13.荧光显微镜的物镜，14.计算机，15.溶剂回收器，16.氮气灌II，17.流量控制器III。

具体实施方式

如图1是本发明装置构造示意图，装置包括氮气罐1、流量控制器I 2、溶剂罐I 3、流量控制器II4、溶剂罐II 5、混合室6、样品腔体7、样品腔底8、样品腔盖9、石英晶体微天平10、样品I11、样品II 12、荧光显微镜的物镜13、计算机14、溶剂回收器15、氮气灌II 16、流量控制器III17、气管及阀、一系列流量控制器气流系统，所述样品I 11、样品II 12为同样的待测聚合物薄膜，氮气从所述氮气罐1出来后分成两路，一路经过所述流量控制器I 2和溶剂罐I 3，一路经过所述流量控制器II 4和溶剂罐II 5，然后两路气体都通入所述混合室6、之后通过由针阀控制的气体入口通入所述样品腔体7一侧，所述氮气灌II 16经过所述流量控制器III17通入所述样品腔体7，所述样品腔体7另一侧具有由针阀控制的气体出口且连通所述溶剂回收器15，所述样品腔体7的下方具有所述样品腔底8、上方具有所述样品腔盖9且均为金属材质，样品腔底8和样品腔盖9分别与样品腔体7通过全氟橡胶密封圈及螺丝连接成一体，所有气管与阀的连接处均缠有特氟龙胶带，所述样品腔盖9下方中心安装有所述石英晶体微天平10，所述荧光显微镜的物镜13位于所述样品腔底8中心正下方，所述样品腔底8中心部分是透明玻璃，所述石英晶体微天平10通过贯穿所述样品腔盖9的电缆连接所述计算机14，还包括额外配置的宽场落射荧光显微镜，宽场落射荧光显微镜能够产生连续波长488nm的光，以用作落射荧光成像的激发光，所述宽场落射荧光显微镜包括一个油浸物镜、一系列滤光片和一个用于图像采集的CCD摄像机。

所述一种用于原位测量聚合物薄膜中溶剂蒸汽膨胀的方法，步骤为：

一.将两个同样的待测聚合物薄膜所述样品I 11、样品II 12平行放置在所述样品腔体7中，所述样品I 11贴合于所述石英晶体微天平10下面用于测量膨胀的程度，所述样品II 12置于所述样品腔底8中心的透明玻璃上方用于落射荧光成像，通过对盖玻片上的薄膜样品中荧光参杂剂的成像，能够研究薄膜的动力学特征，接下来该样品又能够用于粒子追踪，分析薄膜膨胀过程中的扩散常数，

二.通过所述一系列流量控制器气流系统，将干燥的氮气通入溶剂储存罐以起泡的方式来产生溶剂蒸汽，然后通入所述样品腔体7，同时控制溶剂蒸汽的气压，进而控制样品膨胀，

控制溶剂蒸汽气压的方法：

对于单一溶剂的输送，设体积流速为Q，摩尔流速为M，流量控制器能够直接控制体积流速Q，其与摩尔流速M的关系为：M＝Qρ/W，其中ρ是气体密度，W是气体的分子量，

为了计算某种溶剂蒸汽的摩尔流速，本方法所作假设为：

①氮气起泡方法产生的溶剂蒸汽的蒸汽压保持为该溶剂在某一温度条件下的饱和蒸汽压P_sol，

②由于氮气在一般溶剂中的溶解度可以忽略，假设起泡后氮气的摩尔流速M_nit保持常数，

③假设系统总气压为760Torr，

一个流量控制器控制的管路中，溶剂的摩尔流速在单管路构型中，改变M_nit的值会改变膨胀率，但是腔内的平衡蒸汽压是溶剂的饱和蒸汽压，与M_nit无关，因此流速在一定范围内的氮气流中，薄膜被认为会以相同的幅度膨胀，

三.平稳调节溶剂蒸汽压的方法：

对于实验中薄膜膨胀过度的情况下，为了平稳地减少薄膜膨胀，需要缓慢地降低管路中的溶剂蒸汽压，通过调节所述流量控制器I 2或流量控制器II 4使得溶剂这路的流速降低，并能够调节所述流量控制器III17直接输入所述氮气灌II 16中的氮气到所述样品腔体7，以同时保持总氮气流速相同，样品处的蒸汽压P＝P_sol*M_sol/M_nit，tot，其中M_nit，tot包括了经过溶剂罐的气路和不经过溶剂罐气路的流量总和，为所述流量控制器I 2、流量控制器II 4和流量控制器III17的流量总和，

四.样品膜厚测量确定：溶剂蒸汽退火之前和进行中的膜厚，能够通过测量有薄膜存在时和无薄膜时所述石英晶体微天平10的共振频率的差值得到，通过等式Δf＝-C_fΔm测得频率差值Δf，其中C_f是所使用的石英晶体的敏感系数、Δm是单位面积的质量变化，再由等式Δm＝ρΔh求得薄膜厚度的差值Δh，其中ρ是溶剂的密度，所述石英晶体微天平10为事先校准，能够确保薄膜的粘弹性不影响测量的精确度，以避免由于粘弹性损失而造成的共振频率变化。

在需要进行多溶剂蒸汽退火的实验时，使用单个溶剂罐中的混合液体的蒸汽，或使用不同溶剂罐中的单一溶剂的蒸汽混合；在需要多种溶剂混合得更均匀时，使用单个溶剂罐中的混合液体的蒸汽。

所述石英晶体微天平10的作用机理：

理论上，椭偏仪或干涉仪等基于光学技术的用于成像的仪器也可以用来监控薄膜的膨胀，但是，这样会使得荧光图像变得复杂，而且，待成像的薄膜必须制备在一个盖玻片上，使用椭偏仪或干涉仪成像效果并不理想。因此，若薄膜的厚度和膨胀通过置于所述石英晶体微天平10上的样品的平行测量来得到，不会对成像有干涉，而且所述石英晶体微天平10结构紧凑且易于操作，同时，所述石英晶体微天平10可以得到样品薄膜粘弹性的信息。

关于使用混合溶剂蒸汽的说明：可以使用单个溶剂罐中的混合液体的蒸汽，也可以使用不同溶剂罐中的单一溶剂的蒸汽混合，因为使用分离的溶剂罐更容易控制蒸汽分压，当使用溶剂蒸汽的混合时，更推荐这种方法。但是，非二进制的混合在技术上困难且成本较高，因为需要多个流量控制器，这种情况下，使用混合液体容器会有优势，每种混合比例的液体-蒸汽平衡需要提前确定。

Claims (4)

1.一种用于原位测量聚合物薄膜中溶剂蒸汽膨胀的方法，装置包括氮气罐(1)、流量控制器I(2)、溶剂罐I(3)、流量控制器II(4)、溶剂罐II(5)、混合室(6)、样品腔体(7)、样品腔底(8)、样品腔盖(9)、石英晶体微天平(10)、样品I(11)、样品II(12)、荧光显微镜的物镜(13)、计算机(14)、溶剂回收器(15)、氮气灌II(16)、流量控制器III(17)、气管及阀、一系列流量控制器气流系统，所述样品I(11)、样品II(12)为同样的待测聚合物薄膜，氮气从所述氮气罐(1)出来后分成两路，一路经过所述流量控制器I(2)和溶剂罐I(3)，一路经过所述流量控制器II(4)和溶剂罐II(5)，然后两路气体都通入所述混合室(6)、之后通过由针阀控制的气体入口通入所述样品腔体(7)一侧，所述氮气灌II(16)经过所述流量控制器III(17)通入所述样品腔体(7)，所述样品腔体(7)另一侧具有由针阀控制的气体出口且连通所述溶剂回收器(15)，所述样品腔体(7)的下方具有所述样品腔底(8)、上方具有所述样品腔盖(9)且均为金属材质，样品腔底(8)和样品腔盖(9)分别与样品腔体(7)通过全氟橡胶密封圈及螺丝连接成一体，所有气管与阀的连接处均缠有特氟龙胶带，所述样品腔盖(9)下方中心安装有所述石英晶体微天平(10)，所述荧光显微镜的物镜(13)位于所述样品腔底(8)中心正下方，所述样品腔底(8)中心部分是透明玻璃，所述石英晶体微天平(10)通过贯穿所述样品腔盖(9)的电缆连接所述计算机(14)，还包括额外配置的宽场落射荧光显微镜，宽场落射荧光显微镜能够产生连续波长488nm的光，以用作落射荧光成像的激发光，所述宽场落射荧光显微镜包括一个油浸物镜、一系列滤光片和一个用于图像采集的CCD摄像机，

其特征是，方法步骤为：

一.将两个同样的待测聚合物薄膜所述样品I(11)、样品II(12)平行放置在所述样品腔体(7)中，所述样品I(11)贴合于所述石英晶体微天平(10)下面，用于测量膨胀的程度，所述样品II(12)置于所述样品腔底(8)中心的透明玻璃上方，用于落射荧光成像，

二.通过所述一系列流量控制器气流系统，将干燥的氮气通入溶剂储存罐以起泡的方式来产生溶剂蒸汽，然后通入所述样品腔体(7)，同时控制溶剂蒸汽的气压，进而控制样品膨胀，

控制溶剂蒸汽气压的方法：

对于单一溶剂的输送，设体积流速为Q，摩尔流速为M，流量控制器能够直接控制体积流速Q，其与摩尔流速M的关系为：M＝Qρ/W，其中ρ是气体密度，W是气体的分子量，

本方法所作假设为：

①氮气起泡方法产生的溶剂蒸汽的蒸汽压保持为该溶剂在某一温度条件下的饱和蒸汽压P_sol，

②假设起泡后氮气的摩尔流速M_nit保持常数，

③假设系统总气压为760Torr，

一个流量控制器控制的管路中，溶剂的摩尔流速在单管路构型中，腔内的平衡蒸汽压是溶剂的饱和蒸汽压，与M_nit无关，流速在一定范围内的氮气流中，薄膜被认为会以相同的幅度膨胀，

三、平稳调节溶剂蒸汽压：

对于实验中薄膜膨胀过度的情况下，需要缓慢地降低管路中的溶剂蒸汽压，调节所述流量控制器I(2)或流量控制器II(4)使得溶剂这路的流速降低，并能够调节所述流量控制器III(17)直接输入所述氮气灌II(16)中的氮气到所述样品腔体(7)，以同时保持总氮气流速相同，样品处的蒸汽压P＝P_sol*M_sol/M_nit，tot，其中M_nit，tot包括了经过溶剂罐的气路和不经过溶剂罐气路的流量总和，为所述流量控制器I(2)、流量控制器II(4)和流量控制器III(17)的流量总和，

四.样品膜厚测量确定：溶剂蒸汽退火之前和进行中的膜厚，能够通过测量有薄膜存在时和无薄膜时所述石英晶体微天平(10)的共振频率的差值得到，通过等式Δf＝-C_fΔm测得频率差值Δf，其中C_f是所使用的石英晶体的敏感系数、Δm是单位面积的质量变化，再由等式Δm＝ρΔh求得薄膜厚度的差值Δh，其中ρ是溶剂的密度，所述石英晶体微天平(10)为事先校准，能够确保薄膜的粘弹性不影响测量的精确度。

2.根据权利要求1所述的一种用于原位测量聚合物薄膜中溶剂蒸汽膨胀的方法，其特征是：在需要进行多溶剂蒸汽退火实验时，使用单个溶剂罐中的混合液体的蒸汽。

3.根据权利要求1所述的一种用于原位测量聚合物薄膜中溶剂蒸汽膨胀的方法，其特征是：在需要进行多溶剂蒸汽退火实验时，使用不同溶剂罐中的单一溶剂的蒸汽混合。

4.根据权利要求1所述的一种用于原位测量聚合物薄膜中溶剂蒸汽膨胀的方法，其特征是：在需要多种溶剂混合得更均匀时，使用单个溶剂罐中的混合液体的蒸汽。