CN106803574B - 锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。该正极材料为LMP/PEG‑PTh复合材料，LMP/PEG‑PTh复合材料中PTh的质量百分比为1‑15％。其制备方法为：以LMP材料为核，在LMP核表面附着PEG，得到LMP/PEG复合材料；再在LMP/PEG复合材料表面沉积导电聚合物PTh，得到PTh/PEG‑PTh复合材料。本发明PEG不仅可以在LMP表面形成包覆层，抑制锰的溶解，而且是一种良好的固态聚合物电解质基体，可以促进锂离子的传输。而PTh包覆层具有较高电导率，可以降低LMP界面间的电荷转移电阻，提高锂离子和电子的表面迁移速率，进而改善了电极的倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及锂离子电池正极材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用。
背景技术
动力锂离子电池具有寿命长、能量密度大和电压平台高等优点，是新能源产业发展的一个重要方向。目前，锂离子常用的正极材料主要是锂过渡金属氧化物，包括LiCoO2、LiNi1/3Col/3Mn1/3O2、尖晶石结构的LiMn2O4以及聚阴离子类正极材料如橄榄石结构的LiFePO4。
LiMnPO4(LMP)也属于橄榄石型结构，正交晶系，它的特殊结构使其具有优异的热力学和动力学稳定性。作为正极材料时具有4.1V的高电位，处于现有电解液的稳定电化学窗口，理论比容量为171mAh/g。由于其比LiFePO4电位高0.7V，据相似的放电比容量和压实密度测算，LMP电池的能量密度较LiFePO4提高约20％，且原料来源广泛，具有广阔的发展前景。但是LMP材料也有其自身的缺陷，其中最大的问题是电子导电性和离子迁移率低。还有一个问题就是与锰酸锂一样存在锰溶解的问题，LMP与电解液接触，锰离子易溶解在电解液中，导致LMP结构坍塌，容量衰减快，其倍率性能和循环性能不理想。
现有技术中提高LMP材料导电性的一个常用的方法是进行碳包覆，如中国发明专利(公开号：CN102412398A)通过采用过渡金属化合物作为催化剂和掺杂元素对热解的碳氢气体进行催化，制备原位碳纳米管复合的磷酸锰锂材料，得到电导率高的碳纳米管/LMP复合材料。该技术存在的问题是碳颗粒与LMP颗粒之间有间隙，颗粒之间比较松散，且LMP与碳容易脱离，导致碳的导电性发挥不佳。现有技术中为了抑制LMP材料中锰的溶解，可以对其包覆另一种材料，防止其LMP与电解液直接接触，如中国发明专利(公开号：CN103794789A)制备了一种锂离子电池磷酸亚铁锰锂核壳正极材料，其中核层为磷酸锰锂，壳层为磷酸铁锂，该复合材料电化学性能得到很大改善。但是进行磷酸铁锂包覆，材料的导电性没有得到很大改善。
因而，研究者们开始把目光转向了导电聚合物。导电聚合物制备容易、导电性强，且具有电化学活性，将无机材料与导电聚合物进行复合制备复合材料的研究成为了新热点。如中国发明专利(公开号：CN104956523A)公开了一种导电聚合物在电池组电极中的用途，并具体公开了一种阴极即正极浆料组合物的制备方法，组合物中包括a)导电聚合物配合物PEDOT/PSS，b)至少一种锂离子化合物，优选LiFePO4，c)至少一种溶剂的组合物。PEDOT/PSS具有较高的导电性，在阴极中作导电剂。但是PEDOT/PSS以颗粒形式存在，如果锂离子化学物为LMP则不能对其进行很好的包覆。又如中国发明专利(公开号：CN103606678A)公开了一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂-导电多聚物的制备方法，具体为：制备纯相磷酸锰锂，再将其与有机碳源化合物球磨混合，然后采用低温热处理得到磷酸锰锂-导电多聚物。但是，由于该专利中导电聚合物需要进行热处理，提高了能耗需求及生产成本。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提出了一种具有良好倍率性能和循环性能的锂离子电池正极材料。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：锂离子电池正极材料，所述正极材料为LMP/PEG-PTh复合材料。
其中，LMP/PEG-PTh复合材料以LMP为核，LMP核表面附着PEG后再沉积PTh制得。
本发明的LMP/PEG-PTh复合材料中，PEG可以在LMP表面形成包覆层，抑制锰的溶解。此外，PEG是一种良好的固态聚合物电解质基体，可以促进锂离子的传输。
PTh(导电聚噻吩)因具有类似芳香环的结构，有很好的环境稳定性、易于制备和掺杂后具有很高的导电性。与其它共轭高分子如聚苯胺、聚吡咯等相比有更好的化学稳定性，其中聚噻吩/无机纳米颗粒复合材料，根据掺杂程度的不同，可以表现出半导体到金属导体的特性，有很高的潜在应用价值。本发明在LMP/PEG复合材料表面形成的PTh包覆层具有较高电导率，可以降低LMP界面间的电荷转移电阻，提高锂离子和电子的表面迁移速率，进而改善了电极的倍率性能。另一方面，PTh可以进一步减少LMP与电解液的接触面积，抑制锰在电解液中的溶解，提高LMP的循环性能。此外，PTh是一种超级电容器赝电容材料，本身可以形成表面双电层具有一定电荷容量，可以提高复合材料的容量。
在上述的锂离子电池正极材料中，所述LMP/PEG-PTh复合材料中PTh的质量百分比为1-15％，LMP/PEG的质量百分比为85-99％。优选为：LMP/PEG-PTh复合材料中PTh的质量百分比为5-15％，LMP/PEG的质量百分比为85-95％。
在上述的锂离子电池正极材料中，所述LMP/PEG中PEG占LMP/PEG的质量百分比为1-5％。
在上述的锂离子电池正极材料中，所述LMP为纳米级，粒径为50-250nm。
本发明的第二个目的在于提供上述锂离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
以LMP材料为核，在LMP核表面附着PEG，得到LMP/PEG复合材料；
在LMP/PEG复合材料表面沉积导电聚合物PTh，得到PTh/PEG-PTh复合材料。
本发明制备方法简单，PTh包覆层的厚度可以调节。
作为优选，LMP经过以下方法制得：将锂盐、锰盐、磷酸盐、和有机酸按Li：Mn：PO4：H摩尔计量比1-3：1：1：1分散于溶剂中，通过球磨、干燥、研磨制得LMP前驱体。再将LMP前躯体于保护气氛中经烘焙得到LMP。
作为优选，所述烘焙的温度为500-650℃，时间为8-15h。
在上述的锂离子电池正极材料的制备方法中，所述LMP/PEG复合材料的具体制备方法为：
将LMP置于含有表面活性剂的水溶液中，干燥后得到LMP/PEG复合材料，所述表面活性剂具有PEG链。
在上述的锂离子电池正极材料的制备方法中，所述表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚。聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)是一种非离子型表面活性剂，含有聚乙二醇(PEG)链。
在上述的锂离子电池正极材料的制备方法中，所述LMP/PEG复合材料表面沉积导电聚合物PTh的方法为原位化学氧化法。具体为：
在含有氯仿的反应器中加入LMP/PEG复合材料和去离子水，通入保护气体并进行机械搅拌，然后注入噻吩单体，均匀混合后，加入氧化剂，在水浴中进行磁力搅拌聚合后过滤得到粉末，粉末经洗涤、干燥得到LMP/PEG-PTh复合材料。
作为优选，所述氧化剂为FeCl3，FeCl3和噻吩单体的摩尔比为(3-5)：1。
作为优选，所述去离子水和氧化剂的摩尔比为(2.5-4.3)：1，进一步优选为(2.8-3.5)：1。本发明中去离子作为辅助氧化剂，当去离子水和氧化剂的摩尔比为(2.8-4.3)：1时，氧化剂为FeCl3的Lewis酸度适合于有效地进行氧化芳构化作用。当去离子水和氧化剂的摩尔比为(2.5-3.5)：1时，则所得的产物导电率最高。另外，PTh的粉状物的形态结构也与去离子水和氧化剂的摩尔比有关，当去离子水和氧化剂的摩尔比为2.8时制成PTh为多孔状。综上，本发明将去离子水和氧化剂的摩尔比控制在上述范围内。
作为优选，所述水浴的温度为0-90℃，聚合时间为10-36h。
本发明的第三个目的在于提供一种应用上述锂离子电池正极材料制成的锂离子电池。
与现有技术相比，本发明具有以下几个优点：
1.本发明的LMP/PEG-PTh复合材料中，PEG不仅可以在LMP表面形成包覆层，抑制锰的溶解，而且是一种良好的聚合物电解质，可以通过锂离子和PEG上的醚氧原子静电协调作用促进锂离子的传输。
2.本发明LMP/PEG-PTh复合材料中的PTh包覆层具有较高电导率，可以降低LMP界面间的电荷转移电阻，提高锂离子和电子的表面迁移速率，进而改善了电极的倍率性能。
3.本发明LMP/PEG-PTh复合材料中的PTh可以进一步减少LMP与电解液的接触面积，抑制锰在电解液中的溶解，提高LMP的循环性能。
4.本发明制备方法简单，PTh包覆层的厚度可以调节。
附图说明
图1为本发明LMP/PEG-PTh复合材料的结构示意图；
图中：1、LMP；2、PEG；3、PTh。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
如图1所示，本发明的LMP/PEG-PTh复合材料以LMP为核1，在LMP核1外附着有PEG链2，在PEG链2外包裹有PTh包覆层3。PEG链2呈网络状分布，使其有利于电子和离子迁移。
实施例1：
将氢氧化锂、碳酸锰、磷酸铵、酒石酸按Li：Mn：PO4：H摩尔计量比为1：1：1：1混合，在乙醇溶剂中进行球磨15h，得到固含量为65％的浆料。然后在90℃下干燥，研磨，过400目筛网，得到LMP前驱体。再将前躯体于氮气氛围的管式炉中650℃下进行烘焙，保持8h，得到LMP，粒径为100-200nm。
称取1g LMP置于含有0.01g的Triton X-100表面活性剂的水溶液中，经过多次超声搅拌，使其分散均匀，室温下蒸发水分，研磨，得到LMP/PEG复合材料。
在含有氯仿的三口烧瓶中加入LMP/PEG复合材料和去离子水，通入Ar作为保护气体并进行机械搅拌，1h后，逐滴注入噻吩单体，均匀混合后，加入氧化剂FeCl3(去离子水和FeCl3的摩尔比为2.5：1，噻吩单体和FeCl3摩尔比为1：4)，在0℃水浴中进行磁力搅拌聚合12h，过滤得到粉末。再将粉末用蒸馏水、无水酒精离心洗涤至上层液为无色，在80℃真空干燥箱中干48h，研磨，得到如图1所示结构的LMP/PEG-PTh复合材料。复合材料中PTh含量为3.8wt％，LMP/PEG的含量为96.2wt％，LMP/PEG中PEG的含量为1％。
实施例2：
将氢氧化锂、碳酸锰、磷酸铵、酒石酸按Li：Mn：PO4：H摩尔计量比为1.5：1：1：1混合，在乙醇溶剂中进行球磨15h，得到固含量为65％的浆料。然后在90℃下干燥，研磨，过400目筛网，得到LMP前驱体。再将前躯体于氮气氛围的管式炉中600℃下进行烘焙，保持8h，得到LMP，粒径为100-250nm。
称取1g LMP置于含有0.015g的Triton X-100表面活性剂的水溶液中，经过多次超声搅拌，使其分散均匀，室温下蒸发水分，研磨，得到LMP/PEG复合材料。
在含有氯仿的三口烧瓶中加入LMP/PEG复合材料和去离子水，通入Ar作为保护气体并进行机械搅拌，1h后，逐滴注入噻吩单体，均匀混合后，加入氧化剂FeCl3(去离子水和FeCl3的摩尔比为2.8：1，噻吩单体和FeCl3摩尔比为1：4)，在20℃水浴中进行磁力搅拌聚合18h，过滤得到粉末。再将粉末用蒸馏水、无水酒精离心洗涤至上层液为无色，在80℃真空干燥箱中干48h，研磨，得到如图1所示结构的LMP/PEG-PTh复合材料。复合材料中PTh含量为7.5wt％，LMP/PEG的含量为92.5wt％，LMP/PEG中PEG的含量为1.5％。
实施例3：
将氢氧化锂、碳酸锰、磷酸铵、酒石酸按Li：Mn：PO4：H摩尔计量比为2：1：1：1混合，在丙酮/水溶剂中进行球磨20h，得到固含量为75％的浆料。然后在90℃下干燥，研磨，过400目筛网，得到LMP前驱体。再将前躯体于氮气氛围的管式炉中500℃下进行烘焙，保持15h，得到LMP，粒径为50-150nm。
称取1g LMP置于含有0.02g的Triton X-100表面活性剂的水溶液中，经过多次超声搅拌，使其分散均匀，室温下蒸发水分，研磨，得到LMP/PEG复合材料。
在含有氯仿的三口烧瓶中加入LMP/PEG复合材料和去离子水，通入Ar作为保护气体并进行机械搅拌，1h后，逐滴注入噻吩单体，均匀混合后，加入氧化剂FeCl3(去离子水和FeCl3的摩尔比为3：1，噻吩单体和FeCl3摩尔比为1：4)，在20℃水浴中进行磁力搅拌聚合18h，过滤得到粉末。再将粉末用蒸馏水、无水酒精离心洗涤至上层液为无色，在80℃真空干燥箱中干48h，研磨，得到如图1所示结构的LMP/PEG-PTh复合材料。复合材料中PTh含量为11.5wt％，LMP/PEG的含量为88.5wt％，LMP/PEG中PEG的含量为3％。
在上述实施例及其替换方案中，LMP/PEG-PTh复合材料中PTh的质量百分比还可以为1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％、10wt％、10.5wt％、11wt％、12wt％、12.5wt％、13wt％、13.5wt％、14wt％、14.5wt％、15wt％。
在上述实施例及其替换方案中，LMP/PEG中PEG的质量百分比为2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％。
在上述实施例及其替换方案中，烘焙的温度还可以为510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、610℃、620℃、630℃、640℃，时间还可以为9h、10h、11h、12h、13h、14h。
在上述实施例及其替换方案中，去离子水和FeCl3的摩尔比还可以为2.6:1、2.7:1、2.9:1、3.1:1、3.2:1、3.3:1、3.4:1、3.5:1、3.6:1、3.7:1、3.8:1、3.9:1、4:1、4.1:1、4.2:1、4.3:1。
在上述实施例及其替换方案中，噻吩单体和FeCl3的摩尔比还可以为1:3、1:3.1、1:3.2、1:3.3、1:3.4、1:3.5、1:3.6、1:3.7、1:3.8、1:3.9、1:4.1、1:4.2、1:4.3、1:4.4、1:4.5、1:4.6、1:4.7、1:4.8、1:4.9、1:5。
在上述实施例及其替换方案中，水浴温度还可以为5℃、10℃、15℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃，聚合时间还可以为10h、13h、15h、16h、20h、22h、25h、28h、30h、35h、36h。
应用实施例1-3：
将上述实施例1-3制得的锂离子电池正极材料LMP/PEG-PTh复合材料作为电池正极活性物质制备正极，以金属锂片作对电极，1mol·L-1LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比：1:1:1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在氩气气氛的手套箱内组装2032扣式电池。具体操作步骤如下：
按95wt％LMP/PEG-PTh、2.5wt％乙炔黑、2.5wt％PVDF称取正极材料，以NMP为分散剂，进行球磨，制成正极浆料。将正极浆料均匀涂覆在铝箔集流体上，干燥、压片、冲切制得正极片，以金属锂片作对电极，以1mol·L-1LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比：1:1:1)为电解液，以聚丙烯材料为隔膜，在氩气气氛的手套箱内组装2032扣式电池。采用LAND CT2001A电池测试系统，以0.1C恒定倍率与恒定电压进行充放电测试，充放电电压范围2.2～4.4V之间。结果为：
应用实施例1中LMP/PEG-PTh复合材料正极在0.1C下放电比容量达到164.5mAh/g(基于活性物质质量，5C下容量仍有137.9mAh/g，测试其在2C倍率下循环1000次后保持率为93.7％。
应用实施例2中LMP/PEG-PTh复合材料正极在0.1C下放电比容量达到167.1mAh/g(基于活性物质质量，5C下容量仍有144.4mAh/g，测试其在2C倍率下循环1000次后保持率为95.4％。
应用实施例3中LMP/PEG-PTh复合材料正极在0.1C下放电比容量达到163.2mAh/g(基于活性物质质量，5C下容量仍有135.7mAh/g，测试其在2C倍率下循环1000次后保持率为92.8％。
鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1-3和应用实施例1-3作为代表说明本发明申请优异之处。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (8)
1.锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料为LMP/PEG-PTh复合材料；
所述正极材料的制备方法包括以下步骤：
以LMP材料为核，在LMP核表面附着PEG，得到LMP/PEG复合材料；
在LMP/PEG复合材料表面沉积导电聚合物PTh，得到LMP/PEG-PTh复合材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述LMP/PEG-PTh复合材料中PTh的质量百分比为1-15%，LMP/PEG的质量百分比为85-99%。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述LMP/PEG中PEG占LMP/PEG的质量百分比为1-5%。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述LMP为纳米级，粒径为50-250nm。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述LMP/PEG复合材料的具体制备方法为：
将LMP 置于含有表面活性剂的水溶液中，干燥后得到LMP/PEG复合材料，所述表面活性剂具有PEG链。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述LMP/PEG复合材料表面沉积导电聚合物PTh的方法为原位化学氧化法。
8.一种应用如权利要求1-4任一所述锂离子电池正极材料的锂离子电池。
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| GR01 | Patent grant | ||
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