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CN106803561B - 一种功能化改性隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种功能化改性隔膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种功能化改性隔膜，包括有机隔膜基材，在有机隔膜基材的表面及内部孔隙具有复合单体共聚聚合物层，该复合单体共聚聚合物层由含有多元酚官能团的单体A和含有氨基官能团的单体B共聚形成。本发明还涉及该功能化改性隔膜的制备方法，以及该功能化改性隔膜在二次电池中的应用。本发明通过在有机隔膜基材表面及内部孔隙原位形成复合单体共聚聚合物层的方式对隔膜进行改性，使功能化改性后的隔膜相对于聚烯烃隔膜，综合性能优异，吸液和保液能力强，离子电导率高，倍率性能优越，安全性高。本发明操作简单，环境要求低，污染小，生产过程所用的物质价格低廉，绿色环保，具有良好的产业化应用前景。

Description

一种功能化改性隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新能源技术领域，应用于电池、电容等产品，具体涉及一种功能化改性隔膜及其制备方法，更具体地，本发明所涉锂离子电池隔膜功能化改性方法涉及有机隔膜基材，以及在有机隔膜基材表面及内部孔隙原位形成的复合单体共聚聚合物层。本发明还涉及一种该功能化改性方法在锂离子电池等化学电源体系的应用，以及含有该功能化改性隔膜的电池。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池，由正极、负极、隔膜、电解液组成，正负极浸润在电解液中，锂离子以电解液为介质在正负极之间运动，实现电池的充放电。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。作为现代高性能电池的代表，锂离子电池由于具备较高的能量密度和良好的循环性能等优点，在便携式设备中已经获得了极其广泛的应用。
为避免正负极通过电解液发生短路，需要用隔膜将正负极分隔。隔膜是置于电池正负极之间的多微孔薄膜，电解液中的离子可以自由通过，而电池内的电子不能自由穿过，从而起到隔断正负极的直接接触的目的。在锂离子电池中，隔膜对于电池的安全性能和电化学性能都有着重要作用。
目前，各大电池生产商所使用的隔膜材料主要是聚烯烃类的多孔聚合物薄膜，包括PE(聚乙烯)，PP(聚丙烯)等。然而，由于聚烯烃材料本身的疏水性质和低的表面能，使得这些聚烯烃多孔聚合物膜和目前常用的商品化电解液极性溶剂(如碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)等)的相容性和浸润性差。因此，聚烯烃隔膜往往不能很好地吸收电解液，对电解液的保持能力也差，这对电池的倍率和循环性能都会产生消极影响。同时，由于聚烯烃多孔聚合物膜的浸润性差，在电池装配过程中也需要更长的时间进行注液，使生产成本增加。
此外，由于电池应用范围的扩大，其在更大规模的应用领域，特别是在电网储能以及动力电池领域的应用，对锂离子电池的能量密度和功率密度，以及安全性能提出了更高的要求。
因此，开发新型的隔膜技术具有非常重大的现实意义。
在此前的研究中，研究人员利用仿生材料——贻贝类生物分泌的黏性物质聚多巴胺对聚烯烃类隔膜进行改性，获得了很好的电化学性能(Mussel-Inspired Polydopamine-Treated Polyethylene Separators for High-Power Li-Ion Batteries,Adv.Mater.,2011,23,3066–3070)。
此外，中国发明专利CN 103545474 A也公开了“一种聚多巴胺改性的锂离子电池隔膜及制备方法”，该发明所采用的改性方式是，通过多巴胺单体自聚合在高分子基体表面和内部成膜，该方法得到的改性隔膜具有更强的吸液/保液能力、突出的倍率性能等优点，以其为隔膜的锂离子电池具有电解质离子电导率高，电池循环性能优良等优点，特别适用于动力锂离子电池领域。
但是，应该知道的是，多巴胺的市场价格昂贵，对隔膜的成本会有较大的提高，这对隔膜的产业化应用是非常不利的。
发明内容
本发明旨在提供一种应用于锂离子电池的功能化改性隔膜，以及制备该功能化改性隔膜的方法。使用本发明的改性方法，可以在有机隔膜基材表面及内部孔隙原位形成复合单体共聚聚合物层，使经功能化改性的隔膜综合性能优异，吸液和保液能力强。并且本发明制备的功能化改性隔膜具有离子电导率高，倍率性能优越，安全性高等优点，可以很好地解决现有技术采用聚烯烃隔膜不能很好地吸收电解液，对电解液的保持能力差，倍率和循环性能差的技术问题；并且本发明的产品相对聚多巴胺改性隔膜价格低廉，易于推广应用。
本发明的另一个目的在于提供一种含有上述功能化改性隔膜的锂离子电池。
本发明的另一个目的是提供一种上述功能化改性隔膜在化学电源体系，尤其是在锂离子电池中的应用。
为实现上述目的，本发明的具体方案如下：
本发明提供一种功能化改性隔膜，包括有机隔膜基材，在所述有机隔膜基材的表面及内部孔隙具有复合单体共聚聚合物层，所述复合单体共聚聚合物层由含有多元酚官能团的单体A和含有氨基官能团的单体B共聚形成。
进一步的，所述含有多元酚官能团的单体A为邻苯二酚、邻苯三酚、对甲基邻苯二酚、邻苯二酚紫、3-氟邻苯二酚、3-甲基邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、咖啡酸、溴邻苯三酚红、丹宁酸中的至少一种；
任选的，所述含有氨基官能团的单体B为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、分子量为300-100000的聚乙烯亚胺、苯乙胺、酪胺、对溴苯乙胺、对甲基苯乙胺、3-甲氧基苯乙胺中的至少一种。
进一步的，所述有机隔膜基材的材料为聚烯烃类多孔聚合物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇或者上述聚合物衍生的共混、共聚体系中的至少一种。
进一步的，所述复合单体共聚聚合物层的厚度为2-200nm。所述复合单体共聚聚合物层的厚度可以根据需要通过控制实验条件，如温度、溶液浓度、反应时间等来自由控制。
本发明还提供一种制备上述功能化改性隔膜的方法，包括以下步骤：
制备pH缓冲溶液：以有机溶剂水溶液为溶剂，配置pH为7-12的三羟甲基氨基甲烷/盐酸pH缓冲溶液；
制备混合单体聚合前驱液：将含有多元酚官能团的单体A和含有氨基官能团的单体B溶于pH缓冲溶液中，配置成单体含量为0.01-1000mmol/L的混合单体聚合前驱液，其中，单体A和单体B的摩尔比为1:0.001-1:1000；
制备功能化改性隔膜：将待改性的有机隔膜基材涂布混合单体聚合前驱液，处理1-48h后，洗净；在60-120℃下烘干1-24h，制得功能化改性隔膜。
进一步的，所述有机溶剂水溶液为含有甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种有机溶剂的水溶液，所述有机溶剂的体积分数为20％-80％。
进一步的，所述含有多元酚官能团的单体A为邻苯二酚、邻苯三酚、对甲基邻苯二酚、邻苯二酚紫、3-氟邻苯二酚、3-甲基邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、咖啡酸、溴邻苯三酚红、丹宁酸中的一种或多种；
任选的，所述含有氨基官能团的单体B为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、分子量为300-100000的聚乙烯亚胺、苯乙胺、酪胺、对溴苯乙胺、对甲基苯乙胺、3-甲氧基苯乙胺中的一种或多种；
任选的，所述有机隔膜基材的材料为聚烯烃类多孔聚合物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇或者上述聚合物衍生的共混、共聚体系中的至少一种。
进一步的，所述将待改性的有机隔膜基材涂布混合单体聚合前驱液，是将待改性的有机隔膜基材浸入混合单体聚合前驱液；
任选的，所述将待改性的有机隔膜基材涂布混合单体聚合前驱液，是将混合单体聚合前驱液刮涂或喷淋于待改性的有机隔膜基材上。
在使用本发明提供的改性方法对隔膜进行功能化改性后，可在此基础上对隔膜进行进一步的改性，如陶瓷涂布、接枝改性等。
本发明的技术方案是基于对多巴胺自聚生成聚多巴胺的反应机理的深入研究，并进行大量创造性的实验而得出的。
多巴胺自氧化聚合的反应机理是：在碱性环境及氧气的作用下，多巴胺中的邻苯二酚基团去质子化氧化成多巴胺醌(dopaminequinone)，这种结构不稳定易发生分子内环化形成无色的多巴胺中间体(leukodopaminechrome)，无色的leukodopaminechrome分子可进一步氧化形成粉红色的多巴胺中间体(dopaminechrome)，反应非常迅速；粉红色的dopaminechrome易发生氧化重排反应生成不稳定的5,6-双羟基吲哚，从而进行进一步的交联。5,6-双羟基吲哚与氨基进行迈克尔加成和希夫碱反应，或者通过分子内的环化作用形成脱氢吲哚羧酸酯，最终交联形成聚多巴胺。
根据聚合的机理，可以看到，多巴胺之所以可以自聚生成聚多巴胺，有两个关键因素：(1)具有邻苯二酚基团，可以发生氧化，为之后的交联聚合提供中间体；(2)具有氨基，可以和氧化中间体发生反应，交联形成聚多巴胺。为此，本发明从多巴胺自氧化聚合的机理出发，模拟多巴胺氧化聚合的过程，把多巴胺分子中的邻苯二酚基团和氨基基团拆开，采用含有多元酚官能团的单体和含有氨基官能团的单体混合共聚的方法，替代聚多巴胺，对隔膜进行原位改性。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果在于：
1.本发明通过在有机隔膜基材表面及内部孔隙原位形成复合单体共聚聚合物层的方式对隔膜进行改性，使功能化改性后的隔膜相对于聚烯烃隔膜，综合性能优异，吸液和保液能力强，离子电导率高，倍率性能优越，安全性高；
2.本发明不仅可达到对隔膜进行功能化改性的目的，而且，相对于多巴胺，本发明所采用的物质价格非常低廉，非常适合进行大规模工业生产；
3.本发明操作简单，环境要求低，污染小，生产过程所用的物质都是绿色环保的，具有良好的产业化应用前景。
本发明还提供一种上述功能化改性隔膜在二次电池中的应用，所述二次电池包括一种锂离子电池，这种锂离子电池包括正极材料、负极材料和非水电解液，在正极材料和负极材料间具有上述功能化改性隔膜。
本发明所提供的非水电解液二次电池，只要具有上述功能性隔膜即可，对于其他的构成没有特别限制，可以采用以往公知的非水电解液二次电池所使用的各构成。
本发明电池中的正极，可以使用如下方法制备：例如，在正极活性物质中适当添加导电助剂或聚偏氟乙烯等粘结剂后，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂将其溶解分散的含正极合剂组合物(糊、浆等)，并且涂布到铝箔等集电体的单面或双面，再去除溶剂，而形成带状成形体(正极合剂层)后的物质。但是，本发明电池中正极的制作方法并不限于上述例示的方法。
本发明电池中的正极活性物质为能够吸收和释放锂(Li)的化合物，包括锂离子电池常用的正极材料，具体来说，可以使用以钴酸锂(LiCoO2)为代表的具有层状构造的过渡金属氧化物LiMO2(M＝Co、Ni、Mn等)，以及将上述材料中LiMO2(M＝Co、Ni、Mn等)的Co、Mn和Ni的一部分被Al、Ti、Zr、Mg、W等其他元素取代的含锂金属复合氧化物。
优选的，该具有层状构造的过渡金属氧化物可以列举出LiCoO2、LiNiO2、LixNi1/ 3Mn1/3Co1/30Z、LiNixMnyCoz02(在上述各化学式中，O<x<1，O<y<1，O<z<1，0.95<x+y+z<1.1)。
优选的，该含锂金属复合氧化物是以锰酸锂(LiMn2O4)为代表的具有尖晶石结构的锂金属复合氧化物LiM2O4(M＝Mn、Co、V、Ni等)，常用的可以举出例如LiyMn204(0.98<y<1.1)。或者是所述Mn的一部分被选自Ge、Zr、Mg、Ni、Al及Co中的至少一种元素取代的含锂复合氧化物，例如LiCoMn04、LiNi0.5Mn1.504等。或者以磷酸鉄锂(LiFePO4)为代表的具有橄榄石结构的锂金属复合氧化物LiMPO4(M＝Fe、Mn、Co、Ni等)，可以举出例如LiFePO4、LiMnPO4、LiFexMnyPO4(在上述各化学式中，O<x<1，O<y<1，0.95<x+y<1.05)。或者所述金属的一部分被选自Ge、Zr、Mg、Ni、Al及Co中的至少一种元素取代的含锂复合氧化物，如Li4/3Ti5/304等锂钛复合氧化物，二氧化锰、五氧化矾、铬氧化物等金属氧化物，以及二硫化钛、二硫化钼等金属硫化物等。
在正极活性物质中，上述锂金属复合氧化物，可以分别单独使用一种，也可以并用两种或两种以上。这里，作为正极的正极合剂层中的组成，具体的可优选为：正极活性物质的含量为90-98质量％、导电助剂的含量为1-5质量％、粘结剂的含量为1-5质量％。
本发明非水电解液二次电池中的水电解液中的有机溶剂优选为高介电常数的有机溶剂，例如醚类、酯类等，特别优选的是采用含有介电常数ε≥30的酯类。作为这种介电常数高的酯类，可以举出例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、乙二醇亚硫酸酯等硫酸系酯类溶剂等。其中，优选的是环内酯，尤其优选的是碳酸乙烯酯等环状碳酸酯。此外，除了上述溶剂以外，还可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状碳酸酯，丙酸甲酯等链状烷基酯类，磷酸三甲酯等链状磷酸三酯，以及3-甲氧基丙腈等腈系溶剂等。
作为本发明用于非水电解液的电解质盐，优选的是使用含锂的过氯酸锂盐、有机硼化锂盐、以三氟甲烷磺酸锂盐为代表的含氟化合物的锂盐、酰亚胺锂盐等。作为这些电解质盐的具体例，可以举出例如LiCl04、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3S03.LiC4F9S03、LiCF3C02、Li2C2F4(S03)2、LiN(CF3S02)2、LiC(CF3S02)3、LiCnF2n+IS03(n≥2)、LiN(Rf30S02)2(Rf表示氟烷基)等。这些电解质盐可以单独使用一种，也可以并用两种或两种以上。其中，从电池的充放电特性良好的角度考虑，特别优选的是LiPF6和LiBF4。
本发明非水电解液中的电解质盐的浓度没有特别限制，其中，优选的浓度范围值为0.5-1.7mol/L，特别优选的是0.8-1.2mol/L。
在本发明电池中的非水电解液中，可以加入一些改善电池性能的添加剂等材料，没有特别限制。例如，可以通过在非水电解液中添加含有选自特定结构的磺酸酐、磺酸脂衍生物、环状硫酸酯衍生物及环状磺酸酯衍生物中的至少一种添加剂，抑制在正极表面的与非水电解液溶剂的反应，可以大幅度抑制来自正极活性物质的Mn溶出以及该Mn在负极表面析出。又比如，可以通过在非水电解液中添加碳酸亚乙烯酯(VC)及其衍生物，从而有效地抑制在负极的非水电解液溶剂的还原和分解。由此，可以得到在具有优异的充放电循环特性等性能的非水电解液二次电池。
对于本发明的非水电解液二次电池中的负极，也没有特别限制，可以使用以往公知的非水电解液二次电池中采用的负极。例如，可以使用如下方法制备得到的负极：在负极活性物质中根据需要适当添加导电助剂或聚偏氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶等粘结剂等后，用水等溶剂将其溶解分散成含负极合剂组合物(糊、浆等)，再涂布到铜箔等集电体的单面或双面，去除溶剂，从而形成带状成形体(负极合剂层)。但是，本发明负极的制作方法并不限于上述例示的方法。
本发明负极活性物质使用的是能够吸收和释放锂的物质，例如可以使用石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微球、碳纤维、活性炭等碳材料，以及由Si、Sn、Ge等可与形成合金的元素构成的金属或者含有该元素的合金等。
上述负极活性物质中，优选(碳002)面的面间隔d002≤0.340nm的石墨、由可与锂形成合金的元素构成的金属或者含有该元素的合金，尤其优选d002≤0.337nm的石墨。这是因为通过使用这种活性物质，可以实现电池进一步的高容量化。本发明d002的下限值没有特别限制，优选的为0.335nm。对于d002≤0.340nm的石墨来说，其结晶结构中的C轴方向的微晶的大小优选为Lc≥3nm，更优选Lc≥8nm，特别优选的Lc≥25nm。这是由于在具有这种Lc时，可以更加容易地吸收和释放锂。本发明对于Lc的上限没有特别限制，优选的为200nm。另外，优选的，上述石墨的平均粒径范围为3-15μm，更优选为5-13μm。并且，优选的，上述石墨的纯度≥99.9％。这是由于，具有这种粒径和纯度的石墨不会妨碍电池的特性，而且成本较低，容易得到。其中，本发明上述石墨的d002和Lc是根据X射线衍射法测定的值。
本发明尤其是在负极活性物质中使用了dOO2≤0.340nm的石墨这种高结晶性的石墨时，如上所述，在负极表面容易还原分解非水电解液溶剂，但通过在非水电解液中以如上所述的含量添加含有碳酸亚乙烯酯或其衍生物，可以抑制相关的有机溶剂的还原分解，制成综合电池特性优异的非水电解液二次电池。
作为在负极的负极合剂层中的组成，具体的可优选为：例如使用需要使用粘结剂的负极活性物质时，负极活性物质的含量为90-98质量％，粘结剂的含量为1-5质量％。另外，使用导电助剂时，负极合剂层中的导电助剂的含量优选为1-5质量％。
对于本发明的非水电解液二次电池，在初次化成充电时产生的气体易成为问题，这种情况可以通过在将初次充电时产生的气体排出到电池体系之外后，使电池形成密闭状态来解决问题。
上述充电可以是从注液口向电池壳注入非水电解液后，在开放该注液口的状态下进行。由此，可以在充电的同时将产生的气体排出到电池壳之外。此时，为了在充电过程中防止外部的水分从注液口向电池壳内侵入，优选在露点≤-30℃的干燥室内进行。另外，上述充电也可以是从注液口向电池壳注入非水电解液后，在临时密封该注液口的状态下进行，在充电结束后暂且开放注液口，从电池壳排出气体，然后完全密封注液口，密闭电池壳。此时也优选在露点≤-30℃的干燥室内进行。
此外，本发明对于从电池壳排出气体的方法没有特别限制，可以根据电池壳的内部和外部的压力差自然排出，也可以将电池壳的外部变成低于大气压的低压来进行真空排出。本发明的电池涉及的非水电解液，使用在作为电解液溶剂的有机溶剂中溶解了电解质盐来制备的溶液。
本发明的上述功能隔膜和利用上述功能隔膜的非水电解液二次电池具有优异的物化特性。从而，利用这种特性，本发明的非水电解液二次电池不仅可以应用于手机、笔记本电脑等移动信息机器的驱动电源用二次电池，而且还可以广泛地应用于电动汽车等各种机器的电源。
附图说明
图1a和图1b为实施例1中聚乙烯(PE)隔膜进行功能化改性前后的对比照片；
图2a和图2b为实施例1中聚乙烯(PE)隔膜进行功能化改性前后的隔膜表面扫描电镜图；
图3a和图3b为实施例1中聚乙烯(PE)隔膜进行功能化改性前后的接触角测试对比图；
图4为实施例1与对比例1中将改性前后的隔膜组装成电池后电池的倍率性能图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：一种功能化改性隔膜的制备及其在锂离子电池的应用
制备功能化改性隔膜：
制备pH缓冲溶液：用体积比为1:1的水/乙醇为溶剂，配置pH为8.5的10mmol/L的三羟甲基氨基甲烷/盐酸pH缓冲溶液。
制备混合单体聚合前驱液：将邻苯二酚溶解于配置好的pH缓冲溶液中，配成20mmol/L的溶液。按摩尔比为：邻苯二酚/四乙烯五胺＝4/1，加入定量的四乙烯五胺。充分搅拌溶解混合，制得混合单体聚合前驱液。
制备功能化改性隔膜：将16μm聚乙烯(PE)隔膜样品(空隙率＝41％，即待改性的有机隔膜基材)100cm2浸入50mL混和单体聚合前驱液中，在通氧的条件下，室温浸泡反应24h。之后将隔膜捞出，用去离子水反复清洗之后，在60℃下烘干12h，即得到本实施例1的复合单体共聚聚合物功能改性隔膜，具体的，是在有机隔膜基材的表面及内部孔隙里形成了一层复合单体共聚聚合物层。
制备锂离子电池：
制作电极：首先制作正极。在作为正极活性物质的94质量份锰酸锂(LiMn2O4)中，混合作为导电助剂的3质量份炭黑，在该混合物中添加将3质量份聚偏氟乙烯溶解于NMP的溶液，混合制成含正极合剂浆液。使其通过70目筛网，去除粒径大的部分。将该经过筛选的含正极合剂浆液均匀地涂布在由厚度15μm的铝箱形成的正极集电体的两面。干燥后，采用滚筒挤压机压缩成型，将总厚度压制成136μm后，切断，焊接铝制极耳，制作带状正极。负极采用厚度为50μm的金属锂箔压制在100目的镍网上压制作而成。切断后，焊接镍制极耳，制作带状负极。
制备非水电解液：在体积比为10:10:30:1的EC、MEC、DEC、VC的混合溶剂中，以1.0mo1/L的浓度溶解LiPF6。本实施例1制备的非水电解液的VC含量约为2.1质量％。
制作电池：将上述制备的带状正极(30mm×60mm)隔着厚度16μm的上述制备的功能改性隔膜(36mm×56mm)，层叠到上述制备的带状负极(33mm×53mm)上，固定后，用厚度约为150μm铝塑膜(60mm×100mm)包装后，三面热封(其中正、负极极耳都留在外面)。从未热封、仍处于开口状态的侧面，注入上述制备的非水电解液，静置1小时后，把铝塑膜未热封、仍处于开口状态的侧面通过减压热封的方法进行封口。本实施例1的非水电解液二次电池，充电至4.3V时的设计电容量为45mAh，换算成活性物质的容量为107mAh/g。以上过程均在氩气充填的手套箱中进行。
充电：将上述制备的电池在室温下储藏12小时后，按照以下条件对上述电池进行充电：以0.2CmA(9mA)的恒电流充电至4.3V后，进一步以4.3V的恒电压充电至电流值为0.5mA为止，再以0.1CmA(4.5mA)的恒电流放电至3V，制成评价用电池，即本实施例1的锂离子电池。
性能测试条件：
在室温下，按照以下条件对本实施例1制备的锂离子电池进行充电：以1CmA的恒电流充电至4.3V后，进一步以4.3V的恒电压充电至电流值为0.5mA或充电总时间达到2.5小时后即中止，然后，再以1CmA放电至3V，为一个循环。
实施例2：一种功能化改性隔膜的制备及其在锂离子电池的应用
制备功能化改性隔膜：
制备pH缓冲溶液：用体积比为1:1的水/甲醇为溶剂，配置pH为10的10mmol/L的三羟甲基氨基甲烷/盐酸pH缓冲溶液。
制备混合单体聚合前驱液：将3-甲基邻苯二酚溶解于配置好的pH缓冲溶液中，配成400mmol/L的溶液。按摩尔比为：3-甲基邻苯二酚/聚乙烯亚胺(分子量600)＝10/1，加入定量的聚乙烯亚胺(分子量600)。充分搅拌溶解混合，制得混合单体聚合前驱液。
制备功能化改性隔膜：将聚丙烯(PP)隔膜样品(即待改性的有机隔膜基材)100cm2浸入50mL混和单体聚合前驱液中，在通氧的条件下，室温浸泡反应48h。之后将隔膜捞出，用去离子水反复清洗之后，在100℃下烘干10h，即得到本实施例2的复合单体共聚聚合物功能改性隔膜，具体的，是在有机隔膜基材的表面及内部孔隙里形成了一层复合单体共聚聚合物层。
制备锂离子电池：
采用本实施例2制备的功能化改性隔膜制备本实施例2的锂离子电池，制备方法同实施例1。
性能测试条件：
对本实施例2制备的锂离子电池进行性能测试，测试条件同实施例1。
实施例3：一种功能化改性隔膜的制备及其在锂离子电池的应用
制备功能化改性隔膜：
制备pH缓冲溶液：用体积比为1:1的水/二甲基乙酰胺为溶剂，配置pH为12的10mmol/L的三羟甲基氨基甲烷/盐酸pH缓冲溶液。
制备混合单体聚合前驱液：将丹宁酸溶解于配置好的pH缓冲溶液中，配成2mmol/L的溶液。按摩尔比为：丹宁酸/对甲基苯乙胺＝1/5，加入定量的对甲基苯乙胺。充分搅拌溶解混合，制得混合单体聚合前驱液。
制备功能化改性隔膜：用自动涂布仪将500mL混和单体聚合前驱液刮涂于1m2的聚氯乙烯隔膜样品(即待改性的有机隔膜基材)表面，并置于含氧容器内。将该体系置于摇床上，以频率10r/min常温振荡24h后取出，用去离子水反复清洗之后在120℃下烘干6h，即得到本实施例3的复合单体共聚聚合物功能改性隔膜，具体的，是在有机隔膜基材的表面及内部孔隙里形成了一层复合单体共聚聚合物层。
制备锂离子电池：
采用本实施例3制备的功能化改性隔膜制备本实施例3的锂离子电池，制备方法同实施例1。
性能测试条件：
对本实施例3制备的锂离子电池进行性能测试，测试条件同实施例1。
实施例4：一种功能化改性隔膜的制备及其在锂离子电池的应用
制备功能化改性隔膜：
制备pH缓冲溶液：用体积比为1:1的水/丙酮为溶剂，配置pH为7的10mM/L的三羟甲基氨基甲烷/盐酸pH缓冲溶液。
制备混合单体聚合前驱液：将邻苯三酚溶解于配置好的pH缓冲溶液中配成800mmol/L的溶液，按摩尔比为：邻苯三酚/酪胺＝1/100，加入定量的酪胺。充分搅拌溶解混合，得到混合单体聚合前驱液。
制备功能化改性隔膜：用自动喷涂装置将500mL混和单体聚合前驱液喷涂于1m2的聚丙烯腈隔膜样品(即待改性的有机隔膜基材)表面，并置于含氧容器内。将该体系置于摇床上，以频率10r/min常温振荡36h后取出，用去离子水反复清洗之后在80℃下烘干10h，即得到本实施例4的复合单体共聚聚合物功能改性隔膜，具体的，是在有机隔膜基材的表面及内部孔隙里形成了一层复合单体共聚聚合物层。
制备锂离子电池：
采用本实施例4制备的功能化改性隔膜制备本实施例2的锂离子电池，制备方法同实施例1。
性能测试条件：
对本实施例4制备的锂离子电池进行性能测试，测试条件同实施例1。
对比例1：一种含有未改性的PE隔膜的锂离子电池的制备
本对比例1所制备的锂离子电池，除了使用该未改性的PE隔膜以外，使用与实施例1相同的正极、负极和非水电解液，采用与实施例l相同的操作，制备锂离子电池。
对比例2：一种多巴胺改性隔膜的制备及其在锂离子电池的应用
将0.1g的盐酸多巴胺(DA)，加入5mL的水和乙醇(1:1，V:V)混合溶剂中，机械搅拌1h，制得多巴胺改性处理液。
将16μm聚乙烯(PE)隔膜样品(空隙率＝41％，即待改性的有机隔膜基材)浸渍于上述步骤所得的盐酸多巴胺的单体溶液中，加入氨水调节pH至8.5，20℃下静置反应5h后将隔膜捞出。
用去离子水反复清洗之后，在60℃下烘干12h，即得到本对比例2的多巴胺改性隔膜，具体的，是在有机隔膜基材的表面及内部孔隙里形成了一层复合单体共聚聚合物层。
采用本对比例2制备的多巴胺改性隔膜制备本对比例2的锂离子电池，制备方法同实施例1。
性能测试：
对实施例1-4的功能化改性隔膜及其制备的锂离子电池、对比例1的PE隔膜及其制备的锂离子电池，以及对比例2的多巴胺改性隔膜及其制备的锂离子电池进行如下测试和评价。
隔膜热收缩性测试：
将隔膜切成40mm×40mm的样品，放到预先加热到150℃的鼓风干燥箱(生产商：上海精宏实验设备有限公司)中，放置(加热)30分钟后取出。在室温放置1小时后，测定膜的纵向(MD，machine direction)和横向(TD，transverse direction)的尺寸变化。每次测试样品量为5个，取其平均值。
热收缩率根据以下公式进行计算：
Figure BDA0001243117260000161
其中S0为隔膜热处理前的面积，S为热处理后的面积。热收缩性数值越小，表示隔膜耐热性越好。
电子显微镜扫描：
采用日本日立公司的Hitachi S-4800型的场发射扫描电子显微镜(SEM)对隔膜的表面形貌进行观测。由于隔膜本身没有导电性，因此需要对隔膜表面进行喷金处理，所用仪器为日本电子的JFC-1600溅射仪。
表面接触角测试：
把隔膜切成20mm×30mm的样品，放到Powereach JC2000C1接触角测试仪(上海中晨数字技术设备有限公司)的样品台上，当电解液与隔膜接触3秒后迅速获取电解液在隔膜上的图像。
通过接触角测试，可以确定隔膜与电解液亲和性好坏。接触角数值越小，表示隔膜对电解液的亲和性越好。
充放电循环特性测试：
使用第l次循环时的放电容量和第200次循环时的放电容量，按照下述式计算出容量维持率，评价充放电循环特性：
容量维持率(％)＝第200次循环时的放电容量/第1次循环时的放电容量)×100％
充放电倍率特性测试：
与充放电循环特性测试一样，将电池进行充电后，再按照不同的放电电流放电至3V，所得电池容量间的比较即可评价电池的充放电倍率特性。
测试结果分析：
图1-图4示出了实施例1的功能化改性隔膜和对比例l的未处理PE基膜的特性，以及分别使用该隔膜的锂离子电池的特性。
其中，图1a为实施例1中聚乙烯(PE)隔膜(即对比例1中的未改性的PE隔膜)进行功能化改性前的照片，图1b为实施例1中聚乙烯(PE)隔膜进行功能化改性后的照片。可以看出，功能化改性后，聚乙烯(PE)隔膜表面颜色加深了，这说明本实施例1的功能化改性使隔膜基材的表面发生了很大变化。
图2a为实施例1中聚乙烯(PE)隔膜进行功能化改性前(即对比例1中的未改性的PE隔膜)的隔膜表面扫描电镜图，图2b为实施例1中聚乙烯(PE)隔膜进行功能化改性后的隔膜表面扫描电镜图。可以看出，功能化改性后，本实施例1的隔膜的表面形貌和空隙没有大的变化，说明功能化改性没有发现堵空现象。
图3a为实施例1中聚乙烯(PE)隔膜进行功能化改性前(即对比例1中的未改性的PE隔膜)的接触角测试对比图，图3b为实施例1中聚乙烯(PE)隔膜进行功能化改性后的接触角测试对比图。可以看出，功能化改性后，电解液在隔膜的表面接触角明显变小，说明功能化改性改善了电解液对隔膜的亲和性。这对电池的电解液注液性和电化学性能的改善具有极其重要的意义。
图4为实施例1与对比例1中的电池的倍率性能图。其中，横坐标代表循环圈数，纵坐标代表容量值，小方块代表改性前的电池，小圆点代表改性后的电池。可以看出，功能化改性后，锂离子电池的特性基本上没有发生变化，说明本发明的改性材料对电池没有负作用。
表1示出了实施例1-4的功能化改性隔膜、对比例l的未处理PE基膜和对比例2制备的多巴胺改性隔膜的特性，以及使用该隔膜制备的锂离子电池的特性。
表1改性PE膜的收缩率变化对比表
Figure BDA0001243117260000181
从表1可以看出，在隔膜的高温(150℃)收缩率变化方面，与对比例1的未改性PE膜的87％的收缩率相比，本发明实施例1功能化改性隔膜只收缩了0.6％，实施例2只收缩了0.3％，实施例3只收缩了0.4％，实施例4只收缩了0.2％。这说明，本发明的功能化改性隔膜具有优异的高温下的尺寸稳定性(＜1％)，极大的改善了隔膜的耐高温性能，这对保证电池的安全性非常重要。而且，本发明实施例1-4在200次充放电循环特性方面，与对比例1未改性PE膜同等，说明本发明具有良好的容量保持率。
此外，本发明实施例1-4的功能化改性隔膜与对比例2的多巴胺改性隔膜相比，具有同等程度的改良效果，但可以大幅度降低成本，更具有工业化的应用前景。
尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种功能化改性隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备pH缓冲溶液：以有机溶剂水溶液为溶剂，配置pH为8.5或10或12的三羟甲基氨基甲烷/盐酸pH缓冲溶液；
制备混合单体聚合前驱液：将含有多元酚官能团的单体A和含有氨基官能团的单体B溶于pH缓冲溶液中，配置成单体含量为0.01-1000mmol/L的混合单体聚合前驱液，其中，单体A和单体B的摩尔比为1∶0.001-1∶1000；
制备功能化改性隔膜：将待改性的有机隔膜基材涂布混合单体聚合前驱液，在通氧条件下，浸泡24-48小时，或将单体聚合前驱液刮涂于有机隔膜基材表面，置于含氧容器中，摇床振荡24小时后，洗净；在60-120℃下烘干1-24h，制得功能化改性隔膜；所述的功能化改性隔膜应用于锂离子电池，混合单体共聚聚合物层的厚度为2-200nm。
2.根据权利要求1所述的一种功能化改性隔膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂水溶液为含有甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种有机溶剂的水溶液，所述有机溶剂的体积分数为20％-80％。
3.根据权利要求1或2所述的一种功能化改性隔膜的制备方法，其特征在于，所述含有多元酚官能团的单体A为邻苯二酚、邻苯三酚、对甲基邻苯二酚、邻苯二酚紫、3-氟邻苯二酚、3-甲基邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、咖啡酸、溴邻苯三酚红、丹宁酸中的一种或多种；
所述含有氨基官能团的单体B为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、分子量为300-100000的聚乙烯亚胺、苯乙胺、酪胺、对溴苯乙胺、对甲基苯乙胺、3-甲氧基苯乙胺中的一种或多种；
所述有机隔膜基材的材料为聚烯烃类多孔聚合物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇或者上述聚合物衍生的共混、共聚体系中的至少一种。
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