CN106807952B - 一种合成Au25纳米球的方法及Au25纳米球 - Google Patents
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Abstract
一种具有精确原子数及结构的Au25纳米球的制备及合成，该方法可以简单高效的合成Au25纳米球，也可用于制备担载型催化剂，用于Sonogashira偶联反应等有机反应的催化。这类金原子簇纳米材料具有精确的微观结构。该合成方法首先将三水合氯金酸(HAuCl4·3H2O)和正四辛基溴化铵(TOABr)溶于丙酮，然后加入适量的2‑萘硫酚(2‑NapSH)配体，接着加入强还原剂硼氢化钠进行还原反应，最终在适当的温度下加入大量的2‑萘硫酚进行刻蚀反应得到产物Au25(2‑NapS)18。本发明涉及的合成路线，其具有原料简单易得，反应条件简单易行，操控简单的优点。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一类精确原子数金原子簇的简单高效合成及制备。
背景技术
精确原子金纳米簇作为一种新型的功能型材料在近些年受到广泛研究，因为金纳米簇的尺寸及形貌使得其在光学和电学性能上与金原子和金纳米粒子及金块有很大的不同，在新型催化、传感器及生物领域有巨大的潜在价值。（Acc. Chem. Res.,2014, 47,816.Acc. Chem. Res., 2013, 46, 1749.Nanoscale, 2012, 4, 4087.Anal. Chem.,2015, 87, 216.ACS Nano, 2014, 8, 139.J. Catal., 2013, 306,177.Nanoscale,2010, 2, 343.）金纳米簇 (Au n L m , 其中L, n和m分别有机保护配体、金原子数目以及配体数目）通过功能有机配体使得金纳米簇能够稳定存在，例如炔基配体、胺基配体、硫醇配体、膦配体等。例如在众多种类的Au纳米簇中，Au25金纳米簇是研究最广泛的一种，包括巯基和膦配体保护的Au25(PPh3)10(SR)5X2 以及巯基配体保护的Au25(SR)18 （-SR表示巯基配体， X表示 Cl/Br)。（Acc. Chem. Res., 2012,45, 1470.Acc.Chem. Res., 2010, 43, 1289.J.Phys. Chem. C, 2007, 111, 7845.Inorg. Chem., 2011, 50, 10735.）尽管两种Au25原子簇有相同的金原子数目（25），但是两种原子簇的光学和电学性能及结构却完全不同。因为金原子簇的光电性质，Au25(SR)18在~680,450,和400nm处有吸收峰，而Au25(PPh3)10(SR)5X2 在~670,450,和415nm分别有吸收峰。（ J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 5883.）所以金纳米簇的性能很大程度上由功能配体决定和影响。精确结构的原子簇的合成需要精细的实验方案，在技术不完善的条件下，合成相对困难。本发明主要使用具有合适空间位阻的2-萘硫酚作为功能性配体，针对反应体系进行了改进，通过改变反应速度，控制其动力学参数，完善反应后处理的方案，提高反应产物的收率和纯度。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单可靠的合成精确原子结构的Au25原子簇的合成方法。
本发明目的是通过以下方式实现的：
一种简单高效合成Au25纳米球的合成方法，具体包括以下实验步骤：
（1）以HAuCl4·3H2O为反应原料，将其置于50ml的三口圆底烧瓶中，溶于一定量的丙酮溶液中，加入适量的四正辛基溴化铵（TOABr），搅拌一定的时间，待溶液的颜色由金黄色变成橘红色后，称取适量的2-萘硫酚巯基配体反应至溶液颜色变得越来越浅时，称取10倍摩尔当量的硼氢化钠溶于适当的溶剂中，振荡溶解后，缓慢将硼氢化钠溶液加入上述三口瓶中，在一定搅拌速度下控制搅拌时间在5~6h,然后停止反应，进行提纯处理，提纯得到的粗产物收集备用。
（2）称取一定量的步骤（1）中合成的粗产物置于25ml的三口圆底烧瓶中，加入一定量的甲苯，使得粗产物完全溶解于甲苯溶液中，然后加入10倍当量的2-萘硫酚配体，将三口圆底烧瓶置于适当温度的油浴中，控制搅拌速度在适当位置，反应过程用紫外-可见分光光度计进行检测分析，待反应进行5-6h后，停止反应，对反应物进行提纯处理，可先用甲醇溶液进行多次清洗，然后用丙酮溶液将最终的Au25纳米簇提取出来。
1. 所述制备方法，其特征在于：动力学控制反应过程的搅拌速度700rpm-
1000rpm。
2. 所述制备方法，其特征在于：使用无水乙醇或冰水溶解硼氢化钠。
3. 所述制备方法，其特征在于：控制四正辛基溴化铵与氯金酸的摩尔比为1:1-1.3:1。
4. 所述制备方法，其特征在于：控制刻蚀的反应温度为40℃-60℃。
5. 所述制备方法，其特征在于：控制步骤（1）中2-萘硫酚与氯金酸的摩尔比为3:1-5:1。
本发明有益效果在于：
（1）本发明所制备的Au25纳米原子簇可以了解其内部的精确结构，从而实现对其微观结构的进一步认识。
（2）本发明制备的Au25纳米原子簇可以用于催化剂的制备和应用，提高催化剂的活性和催化性能。
（3）本发明制备的Au25纳米原子簇合成路线简单便捷，易于纯化。
附图说明
图1为实施例1制备的精确原子Au25纳米簇的透射电子显微镜图（TEM）；
图2为实施例1提纯后的Au25纳米簇的紫外-可见吸收光谱图（UV-Vis）；
图3为实施例1提纯后的Au25纳米簇的质谱图（MALDI-TOF）；
图4为实施例2提纯后的Au25纳米簇的紫外-可见吸收光谱图（UV-Vis）。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施案例来对本发明作进一步的详细说明。
实施例 1：搅拌速度1000rpm
一种简单高效合成Au25(2-NapS)18纳米簇的合成方法，具体包括以下步骤：
(1) 称取68mg的HAuCl4·3H2O作为反应原料，将其置于50ml的三口圆底烧瓶中，溶于15ml丙酮中，加入104.6mg四正辛基溴化铵（TOAB），搅拌30min，待溶液的颜色由金黄色变成橘红色后，称取79.5mg2-萘硫酚巯基配体，反应至溶液颜色变得越来越浅时，称取62.4mg硼氢化钠溶于3ml冰水中，振荡溶解后，缓慢将硼氢化钠溶液加入上述三口瓶中，在1000rpm下控制搅拌时间在5~6h,然后停止反应，将反应体系旋干，固体用甲醇清洗，然后用乙腈提取，离心去除不溶物，乙腈溶液干燥得粗产物。
(2) 将步骤（1）中合成的粗产物全部置于25ml的三口圆底烧瓶中，加入15ml甲苯，使得粗产物完全溶解于甲苯溶液中，然后加入264.3mg2-萘硫醇巯基配体，将三口圆底烧瓶置于60℃油浴中，控制搅拌速度在1000rpm，反应过程用紫外-可见分光光度计进行检测分析，待反应进行5-6h后，停止反应，将反应体系旋干，固体用甲醇清洗，然后用丙酮溶液提取，离心去除不溶物，丙酮溶液干燥得Au25纳米球。
实施例 2：搅拌速度700rpm
(1) 称取68mg的HAuCl4·3H2O作为反应原料，将其置于50ml的三口圆底烧瓶中，溶于15ml丙酮中，加入104.6mg四正辛基溴化铵（TOAB），搅拌30min，待溶液的颜色由金黄色变成橘红色后，称取~9.5mg的2-萘硫酚巯基配体，反应至溶液颜色变得越来越浅时，称取62.4mg的硼氢化钠溶于3ml冰水中，振荡溶解后，缓慢将硼氢化钠溶液加入上述三口瓶中，在1000rpm下控制搅拌时间在5~6h,然后停止反应，将反应体系旋干，固体用甲醇清洗，然后用乙腈提取，离心去除不溶物，乙腈溶液干燥得粗产物。
(2) 将步骤（1）中合成的粗产物全部置于25ml的三口圆底烧瓶中，加入15ml甲苯，使得粗产物完全溶解于甲苯溶液中，然后加入10倍当量264.3mg的2-萘硫醇巯基配体，将三口圆底烧瓶置于60℃油浴中，控制搅拌速度在1000rpm，反应过程用紫外-可见分光光度计进行检测分析，待反应进行5-6h后，停止反应，将反应体系旋干，固体用甲醇清洗，然后用丙酮溶液提取，离心去除不溶物，丙酮溶液干燥得Au25纳米球。
实施例 2所得到的Au25的尺寸分布与实施例 1 相似，质谱（MALDI-TOF）数据一致，紫外-可见吸收光谱图与实施例 1相似。
实施例 3：改变溶解NaBH4的溶剂为无水乙醇
(1) 称取68mg的HAuCl4·3H2O作为反应原料，将其置于50ml的三口圆底烧瓶中，溶于15ml丙酮中，加入104.6mg四正辛基溴化铵（TOAB），搅拌30min，待溶液的颜色由金黄色变成橘红色后，称取79.5mg的2-萘硫酚巯基配体，反应至溶液颜色变得越来越浅时，称取62.4mg的硼氢化钠溶于3ml无水乙醇中，振荡溶解后，缓慢将硼氢化钠溶液加入上述三口瓶中，在1000rpm下控制搅拌时间在5~6h,然后停止反应，将反应体系旋干，固体用甲醇清洗，然后用乙腈提取，离心去除不溶物，乙腈溶液干燥得粗产物。
(2) 将步骤（1）中合成的粗产物全部置于25ml的三口圆底烧瓶中，加入15ml甲苯，使得粗产物完全溶解于甲苯溶液中，然后加入264.3mg的2-萘硫醇巯基配体，将三口圆底烧瓶置于60℃油浴中，控制搅拌速度在1000rpm，反应过程用紫外-可见分光光度计进行检测分析，待反应进行5-6h后，停止反应，将反应体系旋干，固体用甲醇清洗，然后用丙酮溶液提取，离心去除不溶物，丙酮溶液干燥得Au25纳米球。
实施例 3所得到的Au25的尺寸分布与实施例 1 相似，质谱（MALDI-TOF）数据及紫外-可见吸收光谱图一致。
实施例 4：控制四正辛基溴化铵与氯金酸的摩尔比为1.1:1
(1) 称取68mg的HAuCl4·3H2O作为反应原料，将其置于50ml的三口圆底烧瓶中，溶于15ml丙酮中，加入95.8mg四正辛基溴化铵（TOAB），搅拌30min，待溶液的颜色由金黄色变成橘红色后，称取79.5mg的2-萘硫酚巯基配体，反应至溶液颜色变得越来越浅时，称取62.4mg的硼氢化钠溶于3ml冰水中，振荡溶解后，缓慢将硼氢化钠溶液加入上述三口瓶中，在1000rpm下控制搅拌时间在5~6h,然后停止反应，将反应体系旋干，固体用甲醇清洗，然后用乙腈提取，离心去除不溶物，乙腈溶液干燥得粗产物。
(2) 将步骤（1）中合成的粗产物全部置于25ml的三口圆底烧瓶中，加入15ml甲苯，使得粗产物完全溶解于甲苯溶液中，然后加入264.3mg的2-萘硫醇巯基配体，将三口圆底烧瓶置于60℃油浴中，控制搅拌速度在1000rpm，反应过程用紫外-可见分光光度计进行检测分析，待反应进行5-6h后，停止反应，将反应体系旋干，固体用甲醇清洗，然后用丙酮溶液提取，离心去除不溶物，丙酮溶液干燥得Au25纳米球。
实施例 4所得到的Au25的尺寸分布与实施例 1 相似，质谱（MALDI-TOF）数据一致。紫外-可见吸收光谱图与实施例2相似。
实施例 5 控制2-萘硫酚与氯金酸的摩尔比为5:1
(1) 称取68mg的HAuCl4·3H2O作为反应原料，将其置于50ml的三口圆底烧瓶中，溶于15ml丙酮中，加入104.6mg四正辛基溴化铵（TOAB），搅拌30min，待溶液的颜色由金黄色变成橘红色后，称取5倍当量（~132mg）的2-萘硫酚巯基配体，反应至溶液颜色变得越来越浅时，称取10倍当量~62.4mg的硼氢化钠溶于3ml事先备好的冰水中，振荡溶解后，缓慢将硼氢化钠溶液加入上述三口瓶中，在1000rpm下控制搅拌时间在5~6h,然后停止反应，将反应体系旋干，固体用甲醇清洗，然后用乙腈提取，离心去除不溶物，乙腈溶液干燥得粗产物。
(2) 将步骤（1）中合成的粗产物全部置于25ml的三口圆底烧瓶中，加入15ml甲苯，使得粗产物完全溶解于甲苯溶液中，然后加入264.3mg2-萘硫醇巯基配体，将三口圆底烧瓶置于60℃油浴中，控制搅拌速度在1000rpm，反应过程用紫外-可见分光光度计进行检测分析，待反应进行5-6h后，停止反应，将反应体系旋干，固体用甲醇清洗，然后用丙酮溶液提取，离心去除不溶物，丙酮溶液干燥得Au25纳米球。
实施例 5所得到的Au25的尺寸分布与实施例 1 相似，质谱（MALDI-TOF）数据一致。紫外-可见吸收光谱图与实施例2相似。
实施例 6 控制步骤（2）中油浴温度为40℃
(1) 称取68mg的HAuCl4·3H2O作为反应原料，将其置于50ml的三口圆底烧瓶中，溶于15ml丙酮中，加入104.6mg四正辛基溴化铵（TOAB），搅拌30min，待溶液的颜色由金黄色变成橘红色后，称取79.5mg的2-萘硫酚巯基配体，反应至溶液颜色变得越来越浅时，称取62.4mg的硼氢化钠溶于3ml冰水中，振荡溶解后，缓慢将硼氢化钠溶液加入上述三口瓶中，在1000rpm下控制搅拌时间在5~6h,然后停止反应，将反应体系旋干，固体用甲醇清洗，然后用乙腈提取，离心去除不溶物，乙腈溶液干燥得粗产物。
(2) 将步骤（1）中合成的粗产物全部置于25ml的三口圆底烧瓶中，加入15ml甲苯，使得粗产物完全溶解于甲苯溶液中，然后加入1264.3mg2-萘硫醇巯基配体，将三口圆底烧瓶置于40℃油浴中，控制搅拌速度在1000rpm，反应过程用紫外-可见分光光度计进行检测分析，待反应进行5-6h后，停止反应，将反应体系旋干，固体用甲醇清洗，然后用丙酮溶液提取，离心去除不溶物，丙酮溶液干燥得Au25纳米球。
实施例 6所得到的Au25的尺寸分布与实施例 1 相似，质谱（MALDI-TOF）数据一致。紫外-可见吸收光谱图与实施例1相似。实施例 6中刻蚀温度低于其他案例，需要适当延长反应时间。
Claims (4)
1.一种合成Au25纳米球的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）以50-150mgHAuCl4·3H2O为反应原料，将其置于反应容器中，溶于10-25ml丙酮溶液中，按三水合氯金酸与四正辛基溴化铵的摩尔比为1：1-1：1.3加入四正辛基溴化铵（TOABr），搅拌30-60min，待溶液的颜色由金黄色变成橘红色后，按2-萘硫酚与氯金酸的摩尔比为3:1-5:1称取2-萘硫酚巯基配体加入反应容器中，反应至无色，按三水合氯金酸的5-10倍摩尔当量称取硼氢化钠溶于溶剂中，振荡溶解后，将硼氢化钠溶液加入上述反应容器中，控制搅拌时间在5~6h，然后停止反应，将反应体系旋干，固体用甲醇清洗，然后用乙腈溶液提取，离心去除不溶物，乙腈溶液干燥得粗产物；
（2）将步骤（1）中合成的粗产物置于反应容器中，加入10-25ml甲苯，使得粗产物完全溶解于甲苯溶液中，然后按三水合氯金酸的5-10倍摩尔当量加入2-萘硫醇巯基配体，将反应容器置于40℃-60℃的油浴中，搅拌，待反应进行5-6h后，停止反应，将反应体系旋干，固体用甲醇清洗，然后用丙酮溶液提取，离心去除不溶物，丙酮溶液干燥得Au25纳米球。
2.根据权利要求1所述的一种合成Au25纳米球的方法，其特征在于：所述步骤（1）硼氢化钠溶于的溶剂是3-8ml冰水或者3-8ml无水乙醇。
3.根据权利要求1所述的一种合成Au25纳米球的方法，其特征在于：所述步骤（1）和（2）搅拌速度控制在700-1000rpm。
4.根据权利1-3任一项所述的合成方法制备的Au25纳米球。
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