CN1067928A - 供电火花炼制合金用电极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

该方法包括在下列成分的放热混合物(重量％) 中引发燃烧反应：

过渡金属 32—86

碳和/或硼 4—28

变形添加剂 1—10

固态燃烧产品在1800—1000℃温度范围内，经 对产品挤压，变形程度为0.9—0.995时进行压实，随 后在500—50℃温度下，将挤压的材料放置在真空或 惰性介质中，持续0.1—15分钟。

Description

本发明属粉末冶金，确切地说，涉及供电火花炼制合金用电极材料的制备方法。

按本方法制成的材料可在机器制造工业使用的切削工具、冲压工具和各种零件的耐磨镀层中得到应用。

目前已知的电极材料制备方法使用传统的粉末冶金法-真空烧结挤压法（u.u.ugxa“小批量生产的硬质合金”，1981，“Haykala    gyuka”，Kuel    P.16-30，59-77页）。制备含碳化钛、碳化钨和碳化钴的粉末状混合物作为金属粘合剂，同时在混合物中添加增塑剂6-10（重量）%，如蜂蜡和石蜡混合物。用冷喷咀挤压法，将增塑混合物制成毛坯，然后在100-300℃温度下将毛坯退火，脱去材料中的增塑剂。经处理过的毛坯在1400-1600℃温度下，在真空中烧结数小时。上述方法的特点是多阶段性和耗电量大。按上述方法制备的材料的特征在于不均匀、粗粒的和孔隙状结构，这是未全部脱去增塑剂，固态成分和塑性粘合剂结合不佳的结果。

由于上述原因，这种电极材料的特点是抗电蚀性强，在电火花炼制合金中转移系数低。用到切削工具上的这种材料镀层耐磨性不高，对于非硬化表面超过这一指标的1-2倍。还应指出，当稍有违反电极材料制备条件时，电极就出现弯曲，带有宏观的和微观的裂隙。

供电火花炼制合金用的电极材料热压制法已众所周知（Ceram.Eng.Sci.Proc.V.7，No.7-8，C1986.（Richardson    C.Y.，Rice    R.W.，MDonough    W.J.，Kunet.J.M.，Schnoter    T.“Hot    Pressing    of    ceramics    using    self-propagating    synthesis”）。该方法包括制备一种的至少含一种过渡金属，如取过量的钛（10-30体积%）、碳和/或硼的粉末状放热混合物。将混合物放入衬有陶瓷绝缘层的石墨压模中，并在34兆帕的压力下挤压混合物，然后，在压实的混合物中引发燃烧反应，试剂发火燃烧后，压力大大下降，大约为初始压力的50%。压力升至34兆帕，持续5-10分钟，所取得的以TiC或Tic-TiB为基体的材料具有较高的密度，1%左右的孔隙度，但微结构不均匀，如材料中，样件边缘附近有未起反应的碳，这可能因压模中混合物的压力和密度变化，或者因引发燃烧反应不均所致。

这种电极材料用于电火花炼制合金法往切削工具上镀层时，效果不佳，因为这种材料电蚀强度高，由于用钛作塑性粘合剂，转移系数低;带这种镀层的表面耐磨性比未硬化表面的相同指标大0.5-1倍。此外，所制成的压块为进一步做电极用，需要机械加工量大。

本发明的任务是研制为提供电火花炼制合金用的发热混合物电极材料，办法是选用能保证目标产品细粒均匀结构，在电火花炼合金中电蚀强度低，转移系数高的燃烧微密化固体产品的工艺，并促进提高这种材料的使用效益。

这一任务要通过提出电火花炼制合金用电极材料的制备方法来完成。该方法包括制备一种至少含一种过渡金属、碳和/或硼的粉末状放热混合物并在混合物引发燃烧反应，压实形成的固态燃烧产品。按本发明，在压实过程中，放热混合物内加变性添加剂，使用选自下列金属：过渡金属、铁、钴、镍、碱金属、铝、硼、硅与元素的单一的或结合的氮化物、硫族化合物的氧化物作为变性添加剂，其各成分的比例（重量%）为：

过渡金属    32-86

碳和/或硼    4-25

变性添加剂    1-10

而形成的固态燃烧产品在1800-1000℃温度范围内，通过胎模挤压，变形程度为0.9-0.995进行压实，继而在500-50℃温度下，将取得的材料放置在真空或惰性介质中，其持续时间应足以能形成均匀细粒结构的目标产品。耗能量小和在一个工艺循环内制备电极材料保证了本方法的高效益。上述发热混合物各种组份的含量范围和推荐的致密化与持置工艺方法可保证制备出优质电极材料，在均匀细粒结构的条件下，该材料具有较高的密度、小的孔隙度和高的强度，在电火花炼制合金时具有低电蚀强度和高的转移系数的特点。通过加变性添加剂改善后两种特性有助于电火花炼制合金法在该过程最大效益的情况下，用这种材料制成最大厚度的均匀镀层。此外，变性添加剂的存在和固态组份、部分未起反应的过渡金属组成的塑性粘合剂在材料中的最佳结合保证了镀层的高耐磨性，超过未经硬化的零件或切削工具表面耐磨性的1-7倍。

建议将被挤压的材料放置0.1-15分钟，而为了改变目标产品的性能指标，应增添10-50重量%至少选自下列的一种：铜、铁、钴、镍或其合金等起塑性组份作用的金属。

为了制备最佳性质的材料，应使用下列成分的放热混合物（重量%）：

铬    7.8-13.9

钛    28.8-49.8

碳    8.4-14.6

氮化硼    1.0-3.0

铬镍钢    20.0-48.0

铜    0.7-2.0

用这种材料制成的镀层耐磨性将最大。

放热混合物的成分和工艺条件是我们根据对电极材料的要求，经过实验选出的。

按本发明，在制备电极材料时，在放热混合物中引发燃烧反应。这种燃烧反应靠金属和非金属的放热相互作用而发生，但变性添加剂不参与燃烧反应。各种成分的比例是这样选择的，过渡金属要同时形成碳化物状或硼化物状的固态组份，并呈塑性粘合剂形式留在结构中，最终形成呈孔隙状物质的固态燃烧产品，其中孔隙的体积达50%。在这些条件下，过渡金属碳化物和硼化物的颗粒生长，聚集过程，及塑性组份和变性添加剂在它们的分布尚不能供我们制成均匀的，细粒结晶结构的材料。将所取得的燃烧产品孔隙状物质，在1800-1000℃温度范围内通过胎模挤压，变形程度为0.9-0.995时，进行压实。温度条件决定于被挤压物质的塑性，确切地说，上限由塑性粘合剂最大可能的熔化温度决定，当温度低于1000℃时，燃烧产品在不发生破坏情况下不能压出。为了创造所得材料的挤压和性质变化的最佳条件，可增添铜、铁、镍、钴或其合金作为塑性粘合剂，其变形程度0.9-0.995按ψ＝1-S/S₀式确定。式中S₀-毛坯初始横截面的面积，S-胎模孔口有效通过的截面面积，它由所得材料要求的机械强度和最小孔隙度确定。

实验证明，在变形程度小于0.9进行挤压时，所形成的材料孔隙度增加，强度下降，表面出现裂隙，从而导致目标产品的质量下降;当变形程度大于0.995时，被挤压的材料发生破裂，或者由于挤压时阻力过大，胎模孔口出现堵塞。为使变形程度降至0.995以下，采用多槽胎模，其S值用全部出口的总面积;为保证挤压过程的稳定性，胎模上最好覆盖一层用氮化硼制成的，不影响被挤压的燃烧产品性质的镀层。

均匀的细粒结构是电极材料主要指标之一。这种结构在燃烧热浪中开始形成，在挤压过程中继续形成，在均匀冷却过程中结束。在空气介质中迅速冷却将导致固相颗粒无控制地生长，使被挤压材料表面氧化，因为挤压温度很高（T＞1000℃）。因此，最好将被挤压的材料放到充满惰性介质的，或保持真空的容积中，并在500-50℃温度下将此材料保存到足以形成所需结构的时间。为了形成既定直径和长度的电极状材料，避免冷却时变形，可使用胎模挤压咀。经证实，最佳放置时间为0.1-15分钟，这个时间取决于所得材料的相成分体积中的温度，将材料放置在高于500℃温度下将导致颗粒生长，低于50℃温度时，不能产生预期效果，也就是说，不能保证结构的高度均匀性。

结果，取得一种无需大量机械加工的，可用做如电火花炼制合金法镀耐磨层用电极的电极材料。

对电极材料测定了电火花炼制合金时的相对腐蚀（%）、转移系数（%）、用该材料制成的镀层硬化系数。

在电火花炼制合金（

）过程中，电极材料的腐蚀按该材料制成的合金电极在单位时间内损耗数量计算。

现将该电极材料与94重量%WC+6重量%Co制成的电极材料相比的相对腐蚀值载列于下。

按本发明，在电火花炼制合金中的转移系数按硬化零件的增添重量与电极材料制成的电极重量损失比计算。该系数表明，在镀耐磨层时有多少电极材料转移到零件上;硬化系数表明，与相同零件的未硬化表面相比，用上述材料炼制的零件表面耐磨性增高。

放热混合物由钛、铬、碳、铬镍钢（Cr18重量%，Ni15重量%、Fe和其它）、铜和氮化硼等粉末，按相应的粉碎程度1-150微米的48.4∶13.1∶14.1∶20∶1.4∶3的重量比例，经球磨机中仔细搅拌而制成的。将所取得的混合物放入压模中，借助钨丝在压模中引发混合物中的燃烧反应，经5分钟后，已形成的固态燃烧产品进入胎模，在1000℃温度下，经过直径为2毫米的胎模孔将其压入温度达500℃的真空状灼热的挤压咀中，其变形程度为0.994。在挤压咀中放置15分钟，然后将挤压咀的温度逐渐降至50℃，所取得的电极材料呈直径为2毫米的棒状。

材料具有以下特性：

颗粒直径，微米    2.4±0.3

相对腐蚀，%    160

电火花炼制合金

时的转移系数，%    98

用电火花炼制合金法在快速切削钢（WC18重量%、Fe、其它）制成的切削片上镀耐磨层，镀层的硬化系数为8.0。

现将本发明的其它方法列举如下：

实施例1

放热混合物由钛、碳、镍、氮化硼、二硫化钼、二氧化锆的粉末，按相应的粉碎程度为＜150微米的32∶8∶50∶3∶4∶3重量比例，经滚筒磨碎机搅拌制成。从制得的混合物中挤压出重50克、直径25毫米的柱状毛坯，然后将其放入压模中，借助钨丝在混合物中引发燃烧反应，经过2秒钟后，将已形成的燃烧产品在1800℃温度下压入胎模中的直径为2毫米的孔眼，这相当于变形程度0.994，继而被挤压的材料进入温度达500℃的灼热的胎模挤压咀，经挤压咀吹入氩气，放置10分钟后，将温度逐渐降至50℃，所制得的电极材料呈直径为2毫米的柱状，这种材料具有以下特性：

颗粒直径，微米    1.7±0.3

相对腐蚀，%    100

电火花炼制合金

时的转移系数%    96

用电火花炼制合金法在快速切削钢（WC18重量%，Fe，其它）制成的切削片上镀耐磨层，镀层的硬化系数为4.2。

按本发明，现将制备电极材料的其它实施例于下表，同时指出了放热混合物的成分，这程实施条件、材料性质指标、用该材料制成的镀层的硬化系数。

实施      放热混合物成分      重量％

例号    过渡金属                    C            B            变性添加剂

1                2                            3            4                  5

2. Zr-86 4 BN-3,MoS₂-4,

ZrO₂-3

3. Ti-71 28 B₂O₃-I

4. Ti-8I,2 17,8 MoS₂-I

5.    Ti-32    8    TiN-1O

6. Ta-84 5 Al₂O₃-I

7. Ti-61 28 SiO₂-I

8.    Ti-30,Cr-24    II    BN-3

9. Ti-58,7 6,4 14,9 Fe₂O₃-3

10.    Ti-48    12    TiN-5,

WSe₂-5

11.    Ti-48    12    CaO-3,AIN-2

12.    Ti-39,7  Cr-10,8    11,5    BN-2,0

13.    Ti-30,1  Cr-8,2    8,7    BN-1,0

14.    Ti-48,4,Cr-13,1    14,1    BN-3,0

15.    Ti-28,8,Cr-7,8    8,4    BN-2,0

16.    Ti-49,8,Cr-13,9    14,6    BN-1,0

实施                                                工艺过程条件

例号                                    挤压                                放置

            金属        合金        ψ        T,℃        T,℃      τ，1分

1            6              7              8          9            10                11

2.    0,994    1800    500    10

3.    0,92    1600    500    15

4.    0,9    1600    400    15

5    Ni-50    CTaπb-I0    0,995    1400    500    10

(Ni-9,

Cr-18,

Fe-OCTaπb-

HOe)

6.    0,9    1200    50    0,1

7.    Co-10    0,92    1300    400    1

8.    Ni-30,Cu-2    0,994    1400    200    5

9.    Co-15,Cu-2    0,94    1300    100    1

10.    Ni-30    0,98    1400    300    10

11.    Ni-35    0,99    1400    200    10

12.    Cu-0,7    CTaπb-35    0,96    1200    300    5

(Cr-18,

Ni-15

Fe-OCTaπb-

HOe)

13.    Cu-2,0    -"-  -50    0,994    1100    400    10

14.    Cu-1,4    -"-  -20    0,994    1000    500    15

15.    Cu-2,0    -"-  -50    0,99    1100    500    15

16.    Cu-0,7    -"-  -20    0,94    1200    200    5

实施例2-11被挤压材料放置在氩气中，按例子12-16则放置在真空中。

实施            电极材料性质指标

例号            颗粒直径        相对腐蚀        电火花炼制合金        硬化系数

                    微米                                        时转移系数％

1                    12                    13                            14                            15

2.    0,7±0,3    150    86    4,2

3.    4,1±0,5    125    90    4,5

4.    3,2±0,4    140    89    4,9

5.    2,1±0,3    155    99    3,5

6.    3,8±0,4    140    94    3,9

7.    3,9±0,5    130    92    4,5

8.    3,0±0,3    135    96    5,0

9.    3,6±0,4    140    94    4,7

10.    2,5±0,3    150    95    5,0

11.    2,8±0,4    150    98    4,8

12.    2,1±0,4    150    0,98    7,5

13.    1,4±0,2    145    0,99    7,5

14.    2,4±0,3    160    0,98    8,0

15.    1,2±0,2    145    0,99    7,1

16.    2,5±0,4    160    0,98    7,8

按上述方法制成的材料可用于机器制造工业使用的切削具。冲压工具和各种零件的耐磨镀层。

Claims (6)

1、供电火花炼制合金用的电极材料制备方法，该方法包括制备一种至少含一种过渡金属、碳和/或硼的粉末状发热混合物，在混合物中引发燃烧反应，压实形成的固态燃烧产品，该方法的特征在于放热混合物中增加变性添加剂，利用选自下列各类元素：过渡金属、铁、钴、镍、金属、铝、硼、硅的单一的或结合的氮化物、硫族化合物和氧化物作为变性添加剂，其各成份的比例(重量%)为：

过渡金属    32-86

碳和/或硼   4-28

变形添加剂  1-10

而形成的固态燃烧产品在1800-1000℃温度范围内，经对胎模挤压、变形程度0.9-0.995进行压实，继而在500-50℃温度下，将制成的材料放置在真空或惰性介质中，其持续时间应足以形成均匀的，细粒结构的目标产品；

2、按权利要求1的方法，其特征在于上述材料静置0.1-15分钟;

3、按权利要求1的方法，其特征在于放热混合物中增添10-50重量%的，至少一种选自下列各类的金属：铜、铁、镍、钴或其合金;

4、按权利要求3的方法，其特征在于使用下列成份（重量%）的放热混合物：

铬  7.8-13.9

钛  28.8-49.8

碳  8.4-14.6

氮化硼  1.0-3.0

铬镍钢  20.0-48.0

铜  0.7-2.0

5、按权利要求1的方法，其特征在于固态燃烧产品是经过覆有氮化硼基涂料的胎模进行挤压;

6、按权利要求1和4的方法制取的材料。