CN1067918C - 一种烯烃齐聚固体催化剂及其制备 - Google Patents

Abstract

一种用于固定床或釜式反应器的烯烃齐聚固体催化剂，含有两种第八族过滤金属硫酸盐，γ-氧化铝担体和含磷助剂，适于丙烯、丁烯、丙烷--丙烯混合物、 丙烯-丁烯混合物等齐聚生产C₉ ^＝和C₁₂ ^＝+的高碳烯烃，在较低的反应温度下，具有高齐聚活性和C₉ ^＝和C₁₂ ^＝+馏分高选择性的特点。

Description

一种烯烃齐聚固体催化剂及其制备

本发明涉及一种包含两种第八族过渡金属硫酸盐、γ-氧化铝担体和含磷助剂的烯烃齐聚催化剂及其制备方法。

烯烃齐聚法是石油加工和石油化工原料制造的重要手段之一，用于制造航空煤油、高辛烷值汽油添加剂，并为表面活性剂、增塑剂、农药和润滑油添加剂制造提供烯烃原料，对石油资源的综合利用和发展精细化学品生产具有重要意义。

美国专利USP2,794,842报道，硫酸镍担载于硅胶、氧化铝、氧化硅-氧化铝或硅藻土，在含氧气氛中，427℃～538℃温度下进行热处理制成烯烃齐聚催化剂。美国专利USP3,959,400介绍一种C₂ ⁼～C₄ ⁼烯烃的高活性齐聚催化剂，它的制备方法是硫酸镍担载于γ-氧化铝或η-氧化铝，催化剂中含镍2～5％(wt)，在399℃～621℃温度和惰性、无氧和非还原性气氛中活化。美国专利USP4,658,788改进了上述方法，提出了两段活化法，先在较高温度(399℃～621℃)和含氧气氛中处理后，再在较低温度(177℃～399℃)和惰性气氛中处理。催化剂再生时先在288℃氦气流中清除残留附着物，切换成空气后升至510℃进行热处理，最后同一温度下切换为氦气流进行处理。欧洲专利0272970A1介绍担载于氧化铝上的通过硝酸镍和硫酸铵复分解法制成的S/Ni摩尔比0.1∶1～0.95∶1的烯烃齐聚催化剂。美国专利USP3,442,964叙述镍、钴、镁和铬的硫酸盐和氧化物或其混合盐担载于裂解催化剂氧化硅-氧化铝，所制备的催化剂是优良的C₅ ⁼～C₈ ⁼烯烃二聚催化剂。催化剂需在350℃～850℃下活化，对硫酸盐催化剂而言，在空气中活化为佳，氧化物催化剂则不同，如氧化镍催化剂，在空气中550℃下热处理后，在氦气流中冷却至反应温度为宜。美国专利USP3,692,697报道，含F^-担载于氧化铝的硫酸钴催化剂对烯烃具有聚合性能，但因聚合度较高而不利于制取齐聚产物的目的。美国专利USP4,423,267报道，担载于氧化铝、氧化硅-氧化铝的硫酸铁和担载于氧化铝的硫酸钴在温和条件下对C₃ ⁼～C₁₈ ⁼烯烃具有高活性和对二、三聚的高选择性。以丙烯为原料时二聚选择性较低，三、四聚选择性明显高，二聚物的加氢产物中3,4二甲基丁烷占90％以上。丁烯主要以二聚为主，二聚物的加氢产物中3,4二甲基己烯占90％以上。中国专利CN1073124A报道了一种适用于丙烯齐聚反应的硅酸铝催化剂。在制备催化剂过程中加入一定量硫酸铁，在最后的组分中Al₂O₃ 8～30％,SiO₂ 70～92％,Fe₂O₃ 2.5～5％和Na₂O 0～0.15％。在反应温度80℃～100℃，压力2.2MPa，液体空速1.5h^-1条件下丙烯转化率85％和三、四聚选择性大于62％。

本发明的目的是通过以大孔的γ-氧化铝作为载体，寻找二种复合硫酸盐作为活性组分，并通过金属摩尔比、助剂的种类以提高齐聚活性和选择性，开发一种活性高、高碳烯烃选择性好的低碳烯烃齐聚催化剂，特别是使用该催化剂生产C₉ ⁼和C₁₂ ⁼+的馏分，用作生产石油化工原料和柴油馏分。

本发明的催化剂载体含有50～80％的大孔γ-氧化铝、活性组分含量10～30％，活性组分选自二种复合的硫酸盐，其中硫酸铁为主组分，硫酸钴或硫酸镍为副组分。主组分的金属元素在主副两种组分金属元素中的原子分率在0.5～0.8之间。磷助剂来源于两种含磷化合物，一种是磷酸，另一种是磷酸二氢铵，含磷助剂含量以P₂O₅计为1～8％，二种化合物的磷元素比为1∶2～1∶6。

本发明的催化剂载体制备方法是∶

①以大孔γ-氧化铝干胶，孔容0.8～1.1ml/g，比表面积200～300m²/g，孔径＞50nm的占80～95％为主要成分。

②在SB-氧化铝干胶中，加入稀硝酸形成胶状物，制成胶粘剂。

③将①、②混合成型，80～120℃干燥4～10个小时，然后在500～500℃焙烧4～10小时，制成大孔γ-氧化铝载体。

本发明的催化剂所用的大孔γ-氧化铝载体具有如下特性：

堆比重，g/ml           0.5-0.8           孔径分布％

直径，nm               3-8          2.0-5.0nm     0-3

孔容积，cm³/g         0.55-0.85    5.0-8.0nm     25-35

比表面积，m²/g        200-250      8.0-10.0nm    35-45

平均孔径，nm           10-15        10.0-15.0nm   20-25

挤压强度(径向)，N/mm   10-20        15.0-20.0nm   1-3

                                    20.0-100nm    0-1

催化剂采用浸渍法制备。称取化学计量的金属硫酸盐和含磷化合物加到去离子水中，形成Fe₂(SO₄)₃-NiSO₄-P浸渍液，然后加入计量好的γ-Al₂O₃担体饱和浸渍，在80～120℃干燥4～10小时，450℃～500℃活化2～6小时，而制成催化剂。

本发明催化剂组分含量：

                           最适全范围

Fe％(wt)               5～7

Ni％(wt)               1～3

P(以P₂O₅计，％(wt))  1～5

γ-Al₂O₃             其余(扣除化学计量SO₄ ⁼外)

本发明催化剂用于固定床或釜式反应器，但更适用于固定床体系。反应系统要加压，以保持原料在反应段呈液态。反应物从反应器下部进料，上部出料，经过压力调节器减压后，通过气液分离器，收集液体产物，未反应的原料以气态放空或收集处理。

本发明所采用的原料可以是丙烯、丁烯、丙烷-丙烯混合物、丙烯-丁烯混合物等。原料最好不含乙烯，并需经干燥处理，水含量不大于20ppm。

本发明特别适用于丙烯齐聚生产C₉ ⁼和C₁₂ ⁼+的高碳烯烃。C₉ ⁼和C₁₂ ⁼+都是生产表面活性剂主要原料，C₁₂ ⁼+加氢后可作优质柴油。典型的反应条件如下：

  压力(MPa)             ≥3.0

  温度(℃)              40～80

  液体体积空速(h^-1)    0.5～3.0

  原料含水量(ppm)       0～20

现在，工业上通常使用的固体烯烃齐聚催化剂只有在较高反应温度下才能达到高转化率和C₉ ⁼、C₁₂ ⁼+高选择性，但用本发明制备的催化剂，在比通常的工业催化剂低得多的反应温度条件下，就可达到高转化率和C₉ ⁼、C₁₂ ⁼+的高选择性。

下面通过实例进-步描述本发明：

                          实施例1

称取Fe₂(SO₄)₃·9H₂O 37.6g、NiSO₄·7H₂O 14.5g、85％H₃PO₄ 2.8g、NH₄H₂PO₄ 11.2g加到去离子水中，制成饱和浸渍液，再称取106.7g γ-Al₂O₃载体进行饱和浸渍，在100±10℃干燥4～10小时，450～500℃焙烧4小时，即得成品催化剂A。催化剂含Fe 5％、Ni 2％、P 2.5％。

                          实施例2

称取37.6g Fe₂(SO₄)₃·9H₂O，加到去离子水中制成饱和浸渍液。再称取123.2g γ-Al₂O₃载体，进行饱和浸渍。按催化剂A的条件干燥，活化得参比催化剂B。催化剂含Fe 5％。

                         实施例3

称取57.9g NiSO₄·7H₂O，加到去离子水中制成饱和浸渍液。再称取118.2gγ-Al₂O₃载体，进行饱和浸渍。按催化剂A的条件干燥，活化得参比催化剂C，催化剂含Ni 8％。

                         实施例4

采用CoSO₄·7H₂O代替NiSO₄·7H₂O组分，催化剂制法同实施例1。CoSO₄·7H₂O量14.4g，得催化剂D含Fe 5％、Co 2％、P 2.5％。

                         实施例5

称取Fe₂(SO₄)₃·9H₂O 37.6g、NiSO₄·7H₂O 14.5g加到去离子水中，制成饱和浸渍液，再称取115.3gγ-Al₂O₃载体进行饱和浸渍，在100±10℃干燥4～10小时，450～500℃焙烧4小时，即得参比催化剂E，催化剂含Fe 5％、Ni 2％。

                          实施例6

采用H₃PO₄代替H₃PO₄和NH₄H₂PO₄复合组分，催化剂制备同实施例1。得参比催化剂F含Fe 5％、Ni 2％、P 2.5％。

                          实施例7

本发明催化剂的活性、选择性评价，并与其它催化剂对比是以下面的方法进行的。

在50ml小型加压液固固定床反应装置上评价催化剂活性。所用原料为丙烯，丙烯含量99.6％。原料需要预处理除去碱性有机物，并进行干燥，要求水含量小于20ppm。评价条件：压力3.0MPa，空速2.0h^-1，温度60℃。其结果见表1。

               表1  催化剂活性、选择性评价

催化剂		A	B	C	D	E	F
								转化率％		92.89	66.25	95.60	84.97	79.01	81.02
选择性％	C6 =C7-8 =C9 =C10-11 =C12 =C13-14 =C15 =C18 =C12 =+	5.450.16342.390.16530.540.18215.765.3551.83	9.870.23849.730.21026.120.26410.922.6639.95	44.63-21.2-18.61-13.332.2334.17	6.000.27641.100.23529.490.33916.436.1352.39	9.380.28646.730.25426.910.28512.760.3443.35	8.840.28946.300.21928.020.27312.603.4644.35

本发明的催化剂A活性选择性高于参比催化剂B，参比催化剂C虽然转化率高，但是C₉ ⁼、C₁₂ ⁼+选择性差，主要是二聚产物。所以催化剂A活性、选择性最佳。催化剂A活性、选择性比参比催化剂E、F好，说明复合磷助剂改善催化剂活性、选择性。本发明催化剂A和D相比，A催化剂活性、选择性最好。

Claims (5)

1．一种用于烯烃齐聚固体催化剂，其特征在于本催化剂包含两种第八族过渡金属硫酸盐，γ-氧化铝担体和含磷助剂，催化剂的组成及其重量百分含量为：

Fe        5～7％

Ni或Co    1～3％

P₂O₅    1～5％

扣除化学计量SO₄ ⁼外，其余为γ-Al₂O₃

2．按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中的第八族过渡金属硫酸盐是硫酸铁、硫酸钴或硫酸镍，采用其中的两种硫酸盐的复合盐作活性组分，其总的百分含量为10～30％，硫酸铁为主组分，硫酸钴或硫酸镍为副组分，主组分的金属元素素在主副两种组分金属元素的摩尔分率在0.5～0.8之间。

3．按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中的担体采用γ-氧化铝组分，它具有如下性质：

堆比重          0.5～0.8g/ml

直径            3～8mm

孔容            0.55～0.85ml/g

比表面积        200～250m²/g

孔径            5～15nm，占80～90％

径向挤压强度    10～20N/mm

4．按照权利要求1所述的催化剂，共特征在于催化剂中采用的磷助剂，一种为磷酸，另一种为磷酸二氢铵，含量以P₂O₅计为1～5％，两种化合物磷含量比值为1.2～1.6。

5．一种如利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂首先是用γ-氧化铝干胶和稀硝酸形成胶状物混合成型，在80～120℃干燥4～10小时，并在500～550℃熔烧4～10小时，制成大孔γ-氧化铝载体，然后将它浸渍在Fe₂(SO₄)₃-NiSO₄或CoSO₄-磷化合物的去离子水中，在80～120℃干燥4～10小时，再于450～500℃活化2～6小时，制成催化剂。