CN106799217A - 一种Al2O3‑Ce2O3/SBA‑15介孔硅基材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔硅基Al2O3‑Ce2O3/SBA‑15材料及其制备方法，采用双模版法将金属铈和铝的氧化物直接镀饰到SBA‑15的表面，所制备的材料的介孔结构保存比较完好，且金属铈的团聚现象得到了消除，易于制备，工序简单，水热稳定性与热稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种双模板法制备Al2O3-Ce2O3/SBA-15介孔固体硅基材料。
背景技术
SBA-15介孔硅基材料比表面大、介孔结构均一、热稳定性以及水热稳定性高，但缺少活性位点、耐碱性差，故在吸附分离及催化应用方面受到一定限制。近年来有研究将金属氧化物负载在SBA-15表面或者掺杂到SBA-15骨架中，以提高SBA-15的活性位点与其水热稳定性。Al2O3、MgO和稀土金属氧化物常用于SBA-15材料改性。专利201410318627.1采用一步水热法将Al2O3掺杂在SBA-15骨架中，做成片状Al2O3-SBA-15材料，改善SBA-15介孔结构特性，增加酸性位点。王宁(International Journal of Hydrogen Energy，2012，37：19-30)，Haruhiko Ono(Applied Physics Letters，2001，78：1832-1834)报道稀土金属铈氧化物不仅能够在SBA-15表面形成涂层，且可改善介孔硅基材料的热稳定、水热稳定及耐碱性。孙林兵(Current Organic Chemistry，2014，18：1296-1304)报道将金属铈氧化物通过后嫁接法固载到SBA-15表面，却发现由于其自身团聚现象而使得其在SBA-15表面分布不匀，另外金属铈氧化物的碱性位点对SBA-15原有介孔结构也造成一定破坏作用。
发明内容
针对上述问题，本发明提出一种双模板制备Al2O3-Ce2O3/SBA-15介孔固体硅基材料的方法，采用双模板法以及金属铝氧化物的加入，既消除金属铈氧化物在SBA-15表面的团聚现象而使得其分布均匀，又避免金属铈氧化物碱性位点对SBA-15原有介孔结构的破坏作用。
本发明的技术方案
1.一种Al2O3-Ce2O3/SBA-15介孔硅基材料及其制备方法如下：
(1)所述Al2O3-Ce2O3/SBA-15介孔硅基材料中Al、Ce、Si元素的质量摩尔比为0.04～0.18∶0.30～0.48∶1；
(2)所述Al2O3-Ce2O3/SBA-15介孔硅基材料是通过双模板法把铝和铈修饰到SBA-15表面制备而成：将Al(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O和模板剂1所形成的晶化态混合物I，在搅拌状态下缓慢加到由正硅酸乙酯与模板剂2所形成的混合物II中，搅拌混合4～8h后，转入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在100～120℃下晶化40～60h，经过滤、洗涤、干燥，以1～5℃/min升温速率升至400～600℃，焙烧4～6h，冷却，即得到所述Al2O3-Ce2O3/SBA-15介孔硅基材料；
所述形成晶化态混合物I的方法是：将Al(NO3)3·9H2O与Ce(NO3)3·6H2O一起溶于醇类溶剂中，在25～60℃搅拌0.5～4h，得到混合液A，同时将模板剂1溶于醇类溶剂中，在25～60℃搅拌0.5～4h，得到混合液B，在搅拌状态下将混合液A缓慢加入到混合液B中，在25～60℃继续搅拌0.5～4h后，转入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在80～130℃晶化3～6h，形成晶化态混合物I；
所述形成晶化态混合物I的Al(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O、模板剂1的质量比为0.1～0.45∶0.9～1.4∶1；
所述模板剂1为阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵等中的至少一种；
所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇中的至少一种；
所述形成混合物II的方法是：在25～60℃将模板剂2溶于1.6mol/L的盐酸中，快速搅拌0.5～4h后，加入正硅酸乙酯，继续搅拌6～12h，形成混合物II；
所述形成混合物II的正硅酸乙酯与模板剂2的质量比为2～2.5∶1；
所述模板剂2为非离子型表面活性剂型聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、月桂醇聚氧乙烯醚、直链八碳辛醇聚氧乙烯醚中的至少一种；
制备所述Al2O3-Ce2O3/SBA-15介孔硅基材料的各原料组分Al(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O、正硅酸乙酯、模板剂1、模板剂2的质量比为0.1～0.9∶0.9～2.8∶2～2.5∶1～2∶1。
2.据1所述，优选地，制备介孔硅基材料Al2O3-Ce2O3/SBA-15各原料组分Al(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Si(OC2H5)4、模板剂1、模板剂2的质量比为0.3～0.7∶1.2～2.5∶2～2.5∶1.3～1.7∶1。
3.据1所述，优选地，所述介孔硅基材料Al2O3-Ce2O3/SBA-15中Al、Ce、Si元素的质量摩尔比为0.06～0.16∶0.33～0.45∶1。
本发明的技术优势与特点
(1)通过双模板法将Al2O3、Ce2O3一起涂层修饰到预形成的SBA-15表面，SEM扫描电镜和TEM透射电镜与照片表明，所制备Al2O3-Ce2O3/SBA-15介孔硅基材料的金属铈氧化物团聚现象得到消除并且介孔结构保持完好；(2)该材料制备方法简单，易于操作，且表现出较好的热稳定、水热稳定及耐碱性。
附图说明
图1为(A)SBA-15、(B)Ce2O3/SBA-15、(C)Al2O3-Ce2O3/SBA-15介孔硅基材料的小角度XRD图，三个样品在(100)、(110)和(200)均存在SBA-15介孔结构特征峰。
图2为(A)Ce2O3/SBA-15、(B)Al2O3-Ce2O3/SBA-15的SEM谱图，相比之下，图2(B)样品排布规整一些，样品表面团聚现象也很少。
图3为(A)Ce2O3/SBA-15、(B)Al2O3-Ce2O3/SBA-15的TEM谱图，相比之下，图3(A)有Ce2O3团聚斑点出现，而图3(B)则很少。
图4为(A)SBA-15、(B)Ce2O3/SBA-15、(C)Al2O3-Ce2O3/SBA-15的N2吸附等温线图，三个样品的H1迟滞环出现在较高相对压力下，证明所制备材料具有规整的介孔孔道。
图5为(A)SBA-15、(B)Ce2O3/SBA-15、(C)Al2O3-Ce2O3/SBA-15孔径分布图，可知SBA-15引入Al2O3、Ce2O3以后，其介孔孔径有所降低，这也证明了Al2O3、Ce2O3被有效涂层在SBA-15介孔表面。
图6为(A)SBA-15、(B)Ce2O3/SBA-15、(C)Al2O3-Ce2O3/SBA-15的FT-IR谱图，由967cm-1处的特征峰可知，引入的Al2O3、Ce2O3是附着在SBA-15介孔表面。
图1-6中，Ce2O3/SBA-15中Ce与Si的摩尔比为0.44∶1，Al2O3-Ce2O3/SBA-15中Al、Ce与Si的摩尔比为0.06∶0.44∶1。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明实施方式予以说明。
实施例1 将2.14gAl(NO3)3·9H2O与19.78g Ce(NO3)3·6H2O一起溶于119mL无水乙醇中，在40℃搅拌3h，得混合液A；将14.94g十六烷基三甲基溴化铵溶于100mL无水乙醇中，在40℃搅拌3h，得混合液B；将混合液A缓慢滴加到混合液B中，在40℃搅拌3h后，再转入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在110℃中晶化5h，形成晶化态混合物I。在40℃将10.35g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶解在384.5g 1.6mol/L的盐酸中，剧烈搅拌3h后，再加入21.97g正硅酸乙酯试剂，继续搅拌12h，形成混合物II。将晶化态混合物I在搅拌下缓慢加到混合物II中，搅拌混合6h后，转入到聚四氟乙烯内衬不锈钢水热釜中，在100℃晶化48h；将得到的混合体系过滤、洗涤、干燥，得到的白色粉末在箱式马弗炉中以2℃/min升温速率自室温升至550℃并保持6h后，冷却，即制得Al、Ce、Si元素摩尔比为0.056∶0.44∶1的Al2O3-Ce2O3/SBA-15介孔硅基材料13.81g，占加料中Al、Ce、Si氧化物质量百分数的99.28％，说明所制备Al2O3-Ce2O3/SBA-15介孔硅基材料经过水热及煅烧过程流失甚少，稳定性好，经BET、FT-IR、XRD、SEM、TEM分析测试与表征，表明其介孔结构完好存在，且SBA-15介孔表面没有团聚现象。
实施例2 实验步骤同实施例1，其区别在于：在混合液A中加入Al(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O分别为6.425g、14.43g，其它保持不变，制得的是Al、Ce、Si元素质量摩尔比为0.167∶0.333∶1的Al2O3-Ce2O3/SBA-15介孔硅基材料12.56g，占加料中Al、Ce、Si氧化物质量百分数的99.52％，说明所制备Al2O3-Ce2O3/SBA-15介孔硅基材料经过水热及煅烧过程流失甚少，稳定性好，经BET、FT-IR、XRD、SEM、TEM分析测试与表征，表明其介孔结构受到一定程度破坏，且SBA-15介孔表面有许多团聚现象。
实施例3 实验步骤同实施例1，其区别在于：在混合液A中加入的Al(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O质量分别为4.8g、16.7g，其它保持不变，制得的是Al、Ce、Si元素质量摩尔比为0.125∶0.375∶1的Al2O3-Ce2O3/SBA-15介孔硅基材料13.03g，占加料中Al、Ce、Si氧化物质量百分数的99.39％，说明所制备Al2O3-Ce2O3/SBA-15介孔硅基材料经过水热及煅烧过程流失甚少，稳定性好，经BET、FT-IR、XRD、SEM、TEM分析测试与表征，表明其介孔结构受到有所破坏，且SBA-15介孔表面有些团聚现象，但比实施例2均有所减缓。
实施例4 实验步骤同实施例1，其区别在于：在混合液A中加入的Al(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O质量分别为3.75g、17.51g，其它保持不变，制得的是Al、Ce、Si元素质量摩尔比为0.1∶0.4∶1的Al2O3-Ce2O3/SBA-15介孔硅基材料13.34g，占加料中Al、Ce、Si氧化物质量百分数的99.55％，说明所制备Al2O3-Ce2O3/SBA-15介孔硅基材料经过水热及煅烧过程流失甚少，稳定性好，经BET、FT-IR、XRD、SEM、TEM分析测试与表征，表明其介孔结构受到少量破坏，且SBA-15介孔表面有少量团聚现象，但比实施例3均有所减缓。
实施例5 实验步骤同实施例1，其区别在于：在混合液A中加入的Al(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O质量分别为3.05g、18.55g，其它保持不变，制得的是Al、Ce、Si元素质量摩尔比为0.083∶0.416∶1的Al2O3-Ce2O3/SBA-15介孔硅基材料13.51g，占加料中Al、Ce、Si氧化物质量百分数的99.41％，说明所制备Al2O3-Ce2O3/SBA-15介孔硅基材料经过水热及煅烧过程流失甚少，稳定性好，经BET、FT-IR、XRD、SEM、TEM分析测试与表征，表明其介孔结构只是受到轻微破坏，且SBA-15介孔表面团聚现象比实施例4又有所减缓。
实施例6 实验步骤同实施例1，其区别在于：在制备介孔硅基Al2O3-Ce2O3/SBA-15材料，在混合液A中加入的Al(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O质量分别为2.74g、19.31g，其它保持不变，制得的是Al、Ce、Si元素质量摩尔比为0.071∶0.429∶1的Al2O3-Ce2O3/SBA-15介孔硅基材料13.65g，占加料中Al、Ce、Si氧化物质量百分数的99.42％，说明所制备Al2O3-Ce2O3/SBA-15介孔硅基材料经过水热及煅烧过程流失甚少，稳定性好，经BET、FT-IR、XRD、SEM、TEM分析测试与表征，表明其介孔结构受到轻微破坏，且SBA-15介孔表面只是有甚少团聚现象，但比实施例5均又有所减缓。
实施例7 实验步骤同实施例1，其区别在于：在混合液A中加入的Al(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O质量分别为1.905g、20.05g，其它保持不变，制得的是Al、Ce、Si元素质量摩尔比为0.05∶0.45∶1的Al2O3-Ce2O3/SBA-15介孔硅基材料13.89g，占加料中Al、Ce、Si氧化物质量百分数的99.36％，说明所制备Al2O3-Ce2O3/SBA-15介孔硅基材料经过水热及煅烧过程流失甚少，稳定性好，经BET、FT-IR、XRD、SEM、TEM分析测试与表征，表明其介孔结构破坏与SBA-15介孔表面团聚现象均甚少。
实施例8 实验步骤同实施例1，其区别在于：在混合液A中加入的Al(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O质量分别为1.62g、20.75g，其它保持不变，制得的是Al、Ce、Si元素质量摩尔比为0.045∶0.45∶1的Al2O3-Ce2O3/SBA-15介孔硅基材料16.09g，占加料中Al、Ce、Si氧化物质量百分数的99.51％，说明所制备Al2O3-Ce2O3/SBA-15介孔硅基材料经过水热及煅烧过程流失甚少，稳定性好，经BET、FT-IR、XRD、SEM、TEM分析测试与表征，表明其介孔结构受到少量破坏，SBA-15介孔表面也有少量团聚现象。
实施例9 实验步骤同实施例1，其区别在于：在混合液A中没有加入Al(NO3)3·9H2O，加入Ce(NO3)3·6H2O质量为22.25g，其它保持不变，制得的是Al、Ce、Si元素质量摩尔比为0∶0.5∶1的Ce2O3/SBA-15介孔硅基材料14.50g，占加料中Al、Ce、Si氧化物质量百分数的99.59％，说明所制备Al2O3-Ce2O3/SBA-15介孔硅基材料经过水热及煅烧过程流失甚少，稳定性好，但经BET、FT-IR、XRD、SEM、TEM分析测试与表征，表明其介孔结构受到破坏及SBA-15介孔表面团聚现象均严重。
以上实施例1-9采用不同Al、Ce摩尔比制得的介孔硅基材料参数列于表1。
表1实施例1-9结果
Claims (3)
1.一种Al2O3-Ce2O3/SBA-15介孔硅基材料及其制备方法，其特征是：
(1)所述Al2O3-Ce2O3/SBA-15介孔硅基材料中Al、Ce、Si元素的质量摩尔比为0.04～0.18∶0.30～0.48∶1；
(2)所述Al2O3-Ce2O3/SBA-15介孔硅基材料是通过双模板法把铝和铈修饰到SBA-15表面制备而成：将Al(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O和模板剂1所形成的晶化态混合物I，在搅拌状态下缓慢加到由正硅酸乙酯与模板剂2所形成的混合物II中，搅拌混合4～8h后，转入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在100～120℃下晶化40～60h，经过滤、洗涤、干燥，以1～5℃/min升温速率升至400～600℃，焙烧4～6h，冷却，即得到所述Al2O3-Ce2O3/SBA-15介孔硅基材料；
所述形成晶化态混合物I的方法是：将Al(NO3)3·9H2O与Ce(NO3)3·6H2O一起溶于醇类溶剂中，在25～60℃搅拌0.5～4h，得到混合液A，同时将模板剂1溶于醇类溶剂中，在25～60℃搅拌0.5～4h，得到混合液B，在搅拌状态下将混合液A缓慢加入到混合液B中，在25～60℃继续搅拌0.5～4h后，转入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在80～130℃晶化3～6h，形成晶化态混合物I；
所述形成晶化态混合物I的Al(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O、模板剂1的质量比为0.1～0.45∶0.9～1.4∶1；
所述模板剂1为阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵等中的至少一种；
所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇中的至少一种；
所述形成混合物II的方法是：在25～60℃将模板剂2溶于1.6mol/L的盐酸中并搅拌0.5～4h后，加入正硅酸乙酯，继续搅拌6～12h，形成混合物II；
所述形成混合物II的正硅酸乙酯与模板剂2的质量比为2～2.5∶1；
所述模板剂2为非离子型表面活性剂型聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、月桂醇聚氧乙烯醚、直链八碳辛醇聚氧乙烯醚中的至少一种；
制备所述Al2O3-Ce2O3/SBA-15介孔硅基材料的各原料组分Al(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O、正硅酸乙酯、模板剂1、模板剂2的质量比为0.1～0.9∶0.9～2.8∶2～2.5∶1～2∶1。
2.据权利要求1所述，其特征在于：制备介孔硅基材料Al2O3-Ce2O3/SBA-15各原料组分Al(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Si(OC2H5)4、模板剂1、模板剂2的质量比为0.3～0.7∶1.2～2.5∶2～2.5∶1.3～1.7∶1。
3.据权利要求1所述，其特征在于：所述介孔硅基材料Al2O3-Ce2O3/SBA-15中Al、Ce、Si元素的质量摩尔比为0.06～0.16∶0.33～0.45∶1。
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