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CN106796178B - 使用铝试剂的含氧阴离子浓度测定 - Google Patents

使用铝试剂的含氧阴离子浓度测定 Download PDF

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CN106796178B CN201480081737.9A CN201480081737A CN106796178B CN 106796178 B CN106796178 B CN 106796178B CN 201480081737 A CN201480081737 A CN 201480081737A CN 106796178 B CN106796178 B CN 106796178B
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Abstract

为了测定水溶液中含氧阴离子的浓度，将铝试剂添加至水溶液中以形成光学分析溶液。铝试剂的添加可能形成或不形成铝‑含氧阴离子氢氧化物水合物沉淀。将光导入光学分析溶液以测定所述光学分析溶液的光学响应。其后，根据光学分析溶液的光学响应测定水溶液中含氧阴离子的浓度。例如，当铝试剂浓度与光学分析溶液的光学响应拐点对应时，含氧阴离子的浓度可使用使含氧阴离子浓度与铝试剂浓度关联的摩尔比来计算。

Description

使用铝试剂的含氧阴离子浓度测定
可发现本申请与2013年3月6日提交的美国专利申请第13/787,365号和共同提交的题目为“ADDITION OF ALUMINUM REAGENTS TO OXOANION-CONTAINING WATER STREAMS”且委派代理人案号为29805.171.1的申请相关。这两个申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开内容涉及含氧阴离子的量化，并且更具体地，涉及量化具有未知浓度的含氧阴离子的水溶液中的含氧阴离子。
背景技术
含氧阴离子是可在工业过程期间形成的一类含氧阴离子分子。在商业加工操作期间遇到的典型含氧阴离子包括硼酸根、碳酸根、磷酸根、硫酸根、铬酸根和砷酸根。这些含氧阴离子可在包含含氧阴离子的非氧元素的物质暴露于氧气、水和/或细菌时形成。例如，在土制材料的挖掘(如采矿操作和碾磨操作)期间，岩石中的矿物质可暴露于氧化条件，在渗水或工艺废物流中形成含氧阴离子。
由于与许多含氧阴离子相关的不良健康和环境作用，政府管理部门经常限制可将某些含氧阴离子与废水排入环境中的水平。因此，产生含氧阴离子的工艺操作员和制造厂常常希望监测存在于释放至环境中的工艺流，例如废水流中的含氧阴离子的浓度。含氧阴离子浓度信息还可用于制定或调整旨在减小存在于被排入环境之前的流中的含氧阴离子的浓度的处理方案。
实际上，含氧阴离子组成和浓度可随时间和在环境因素下改变。诸如雨量、温度、工业工艺条件、土制物含量和工艺化学组分的因素可引起给定废水流中的含氧阴离子随时间的组成变化。确保准确并及时地测量含水流中的含氧阴离子浓度可以帮助确保与政府规章要求相一致以及良好的环境和健康管理。
发明内容
总之，本公开内容涉及使用基于铝的试剂光学测定具有未知浓度的含氧阴离子的水溶液中含氧阴离子的浓度的装置、系统和技术。在一些实例中，所述技术涉及将铝试剂添加至水溶液中，以形成改变所述水溶液光学性质的铝-含氧阴离子微粒。例如，将铝试剂添加至水溶液中可能形成在观察中保持悬浮在所述水溶液中的铝-含氧阴离子氢氧化物水合物沉淀。水溶液的光学响应可根据形成的所述沉淀的程度和特性而变化，反过来，形成的所述沉淀的程度和特性可根据存在于所述水溶液中的含氧阴离子的浓度而变化。通过在添加铝试剂之后光学分析水溶液，可使用所述溶液的光学响应来测定存在于所述溶液中的含氧阴离子的浓度。
不希望受任何具体理论束缚，据信铝试剂在添加至水溶液后可水解而形成AlKeggin离子型结构。所产生的结构可能是将一个或更多个含氧阴离子分子并入低聚物结构的低聚物种类。该低聚物种类可以与存在于所述溶液中的低聚物种类的浓度成比例地吸收和/或反射导入水溶液中的光。此外，低聚物种类的浓度可根据存在于水溶液中的含氧阴离子的浓度而变化。因此，存在于水溶液中的含氧阴离子的浓度可根据在添加铝试剂之后水溶液的光学响应来测定。
实际上，在一些实例中已经观察到，在特定的铝浓度下，包含含氧阴离子种类的水溶液的光学响应在给定范围内可预测(例如，大致线性的、曲线的、指数的)，但在所述范围外不可预测。在水溶液具有预期在给定浓度范围内的未知含氧阴离子浓度的情况下，可将预定量的铝试剂添加至水溶液中，与用于开发可预测(例如，大致线性的、曲线的、指数的)校准信息的量对应。水溶液中的含氧阴离子浓度可通过使用校准信息使所述溶液的光学响应与含氧阴离子浓度相关联来测定。
在预期未知含氧阴离子浓度不在给定浓度范围内的其他应用中，含氧阴离子浓度可如下测定：将铝试剂的部分连续添加至水溶液中，从而逐渐增加添加至溶液中的铝试剂的量。水溶液的光学响应可在将每部分铝试剂添加至水溶液中之后进行测定。在一些实例中，当含氧阴离子的浓度相对于铝浓度处于特定摩尔比或摩尔比范围内时，观察到光学拐点(例如，最小值或最大值)。因此，含氧阴离子浓度可根据与光学响应的拐点对应的铝试剂的量，和在该位置使含氧阴离子浓度与铝浓度关联的已知摩尔比来确定。
在一些应用中，将荧光团添加至具有未知浓度的含氧阴离子的水溶液中，以根据荧光响应测定含氧阴离子浓度。实际上，在一些实例中已经观察到，荧光团的发射强度随着增加的含氧阴离子浓度(在固定的铝浓度下)降低直至含氧阴离子浓度拐点，届时荧光团发射强度开始随着继续增加的含氧阴离子浓度而增加。再次不希望受任何特定理论束缚，据信荧光团种类和含氧阴离子种类可能均竞相与存在于水溶液中的铝反应。例如，在将铝添加至水溶液中时Al Keggin离子型结构可能形成，产生并入一个或更多个含氧阴离子分子和/或荧光团分子的低聚物种类。荧光团并入低聚物(并因此对应于荧光发射响应减弱)的程度与溶液中的含氧阴离子浓度以及其他因素有关，这允许量化含氧阴离子浓度。
在一个实例中，描述了一种方法，其包括将铝试剂添加至具有未知浓度的含氧阴离子的水溶液中，从而形成包含铝-含氧阴离子氢氧化物水合物沉淀的光学分析溶液。所述方法还包括将光导入所述光学分析溶液中，并由此测定所述光学分析溶液的光学响应，以及根据所述光学分析溶液的光学响应测定具有未知浓度的含氧阴离子的所述水溶液中含氧阴离子的浓度。
在另一个实例中，描述了一种系统，其包括具有未知浓度的含氧阴离子的水溶液源和铝试剂源，所述铝试剂源被构造成向所述水溶液供给铝试剂，并因而形成包含铝-含氧阴离子氢氧化物水合物沉淀的光学分析溶液。所述系统还包括光学传感器，其包括：发射器，其被构造成将光导入所述光学分析溶液；和检测器，其被构造成检测来自所述光学分析溶液的光并由此提供光学响应。所述系统还包括控制器，其被构造成根据所述光学分析溶液的所述光学响应测定具有未知浓度的含氧阴离子的所述水溶液中含氧阴离子的浓度。
一个或更多个实例的详情在下文中的附图和描述中进行陈述。其他特征、目的和优点将由说明书和附图以及权利要求书而明显。
附图说明
图1为示出使用基于铝的试剂光学测量含氧阴离子浓度的示例性方法的流程图。
图2为示出对于图1的技术，根据所分析的水溶液的特性控制铝添加的示例性方法的流程图。
图3为示出可用于根据图1和2的示例性技术现场分析水溶液以便测定含氧阴离子浓度的示例性流体系统的概念图。
图4为示出示例性实验荧光发射响应数据作为Al剂量和硫酸根浓度的函数的图。
图5为示出示例性实验浊度响应数据作为硫酸根浓度和Al剂量的函数的图。
图6为示出附加示例性实验荧光发射响应数据作为Al剂量和硫酸根浓度的函数的图。
图7为示出对于不同示例性硫酸根溶液，荧光发射最小值处示例性Al浓度的图。
图8为示出附加示例性实验浊度响应数据作为硫酸根浓度和Al剂量的函数的图。
图9为示出示例性实验荧光发射响应数据作为Al剂量和钼酸根浓度的函数的图。
图10为示出示例性实验浊度响应数据作为钼酸根浓度和Al剂量的函数的图。
图11为示出示例性实验浊度响应数据作为铬酸根浓度和Al剂量的函数的图。
图12为示出示例性实验荧光响应数据作为硒酸根浓度和Al剂量的函数的图。
图13为示出示例性实验荧光响应数据作为硼酸根浓度和Al剂量的函数的图。
图14为示出示例性实验荧光响应数据作为砷酸根浓度和Al剂量的函数的图。
图15为示出荧光发射最小值处含氧阴离子浓度与Al浓度之间示例性线性关系的图。
图16为示出浊度最大值处含氧阴离子浓度与Al浓度之间示例性线性关系的图。
图17为示出在不存在任何含氧阴离子的情况下，示例性荧光团的示例性荧光发射响应作为Al浓度的函数的图。
具体实施方式
本公开内容一般地涉及使用铝试剂测量水基液体中含氧阴离子浓度的技术和系统。在一些实例中，从来源提取包含未知浓度的含氧阴离子的液体样品，并向所述样品中添加铝试剂。可将铝试剂均匀混合在所述样品中，以提供旨在用于后续光学分析且被称作光学分析溶液的介质。光学分析溶液可通过如下来进行光学分析：将光导入所述溶液并检测来自所述溶液的光，由此提供所述光学分析溶液的光学响应。在不同实例中，来自溶液的检测光可能是通过溶液透射或被存在于溶液中的固体散射的光(提供透射率和/或吸光度光学响应，或者在存在光学吸收发色团的情况下的比色光学响应)；被溶液反射或散射的光(提供浊度光学响应)；和/或响应发射光的由溶液发出的荧光(提供荧光光学响应)。在任何实例中，光学响应均可根据样品中含氧阴离子的浓度而变化，并因此，含氧阴离子浓度可以根据光学响应来测定。
例如，在将铝试剂添加至包含含氧阴离子的水性样品中后，至少一部分铝试剂可水解形成铝氢氧化物微粒/沉淀，其改变包含含氧阴离子的水溶液的光学性质。所述铝氢氧化物微粒可能是低聚物或聚合物网络结构，其例如通过电吸引力或共价键将一个或更多个含氧阴离子种类并入所述结构。所形成的微粒的量可以例如根据以下因素变化，如：水性样品中含氧阴离子的化学组成、含氧阴离子的浓度、引入水性样品的铝的量、和样品的pH。由于与引入铝试剂之前的光学特性相比，所述微粒改变了水性样品的光学特性，因此包含添加的铝试剂的水性样品的光学响应可用于量化所述样品中含氧阴离子的量。
测量水性样品中的含氧阴离子浓度可因多种原因而有用。工艺流可能遭受多种含氧阴离子浓度限制，例如对可以和废水一起排入环境中的含氧阴离子的量的限制，或者因下游处理需要而可存在于工艺流中的含氧阴离子的量的限制。因此，来自工艺流的样品的光学分析可以提供含氧阴离子浓度合规性跟踪信息。作为另一个实例，含氧阴离子浓度测量信息可以提供控制信息，其可用于控制含氧阴离子的处理及去除过程。例如，根据本公开内容产生的含氧阴离子浓度信息可用于控制沉淀剂的投配，添加所述沉淀剂以从进行处理的流中沉淀出并除去含氧阴离子。共同提交的题目为“ADDITION OF ALUMINUM REAGENTSTO OXOANION-CONTAINING WATER STREAMS”且委派代理人案号为29805.171.1的专利申请中描述了用于处理包含含氧阴离子的含水流的示例性技术，其全部内容通过引用并入本文。
确保准确并及时的量化进行评估的水性样品中的含氧阴离子浓度可以帮助控制处理方案，并且确保符合对潜在样品来源设置的任何浓度限制。根据期望应用，所公开的系统和技术可实现为在线监测工具，以自动测定并记录工艺流中的含氧阴离子浓度。然后，经在线监测工具测定的含氧阴离子浓度信息可用于自动控制所述工艺的其他方面，例如废水排放、含氧阴离子沉淀剂投配等。
图1为示出使用基于铝的试剂光学测量含氧阴离子浓度的示例性方法的流程图。所述示例性方法包括接收具有未知含氧阴离子浓度的水溶液的样品(10)，并向所述样品中添加基于铝的试剂(12)，从而形成光学分析溶液。所述示例性方法还包括任选地调节所述溶液的pH(14)和/或向进行分析的水性样品中任选地添加荧光团或发色团(15)。此外，所述示例性方法还包括测量所述光学分析溶液的光学响应(16)，并根据所述光学响应测定所述水溶液中含氧阴离子的浓度(18)。如下文中更详细地描述，光学分析溶液的光学响应可根据以下因素变化，例如：添加至样品中的基于铝的试剂的组成和量，水性样品中含氧阴离子的浓度和化学组成，以及样品的pH。通过适当控制基于铝的试剂的添加和光学响应数据的处理，可从光学响应数据中推导出存在于水溶液中的含氧阴离子的浓度。
在图1的技术中，从来源接收具有未知含氧阴离子浓度的水溶液(10)。所述水溶液可从各种不同工业工艺接收，并且本公开内容不限于处理来自任何特定来源的水溶液。在一些应用中，水溶液是来自矿井、煤渣堆、建筑工地、化工厂或其他位置的排放流、流出物、径流、和/或渗流的样品。例如，水溶液可以是岩层已被扰乱(例如，挖掘)并暴露于水源(例如，降雨、地表水和/或地下水源)时形成矿井排水的排放流，因此所述水以溶液或悬浮液包含金属和矿物质。这样的流可由矿区(包括运转、未运转或废弃的用于从土壤中移除矿物、金属、矿石和/或煤的提取和/或挖掘操作)产生。这类提取操作的实例包括油砂，煤，矿物，金属，以及矿石，包括石灰石、滑石、金、银、铁、锌、锰、钼、锑、铬、铜和镍。
与水溶液的来源无关，所述溶液可包含未知浓度(例如，外部用户未确定的浓度)的含氧阴离子。术语含氧阴离子也可称为氧阴离子，是指具有式AxOy z-的带负电化合物，其中A为除氧以外的化学元素；O为氧；Z通常是值为至少1(例如，1、2、3、或更大)的整数；X通常是值为1或2的整数；并且Y通常是值为至少1(例如，1、2、3、4、或更大)的整数。
含氧阴离子可由许多化学元素形成。例如，含氧阴离子包括硼酸根、碳酸根、硝酸根、磷酸根、硫酸根、铬酸根、砷酸根、硒酸根、钼酸根、亚硝酸根、磷酸根、亚硫酸根、亚砷酸根、亚硒酸根、次磷酸根、磷酸根、连二亚硫酸根、高氯酸根、过溴酸根、高碘酸根、高锰酸根、氯酸根、铬酸根、溴酸根、碘酸根、亚氯酸根、亚溴酸根、次氯酸根和次溴酸根。特定含氧阴离子可在提取位点通过将化学元素暴露于氧气和水来形成。例如，含氧阴离子硫酸根可在将提取的含金属硫化物土制材料暴露于氧气和水时形成。
存在于进行分析的水溶液中的特定含氧阴离子将例如，根据产生所述溶液的工艺的类型和含氧阴离子的来源而变化。在一些实例中，进行分析的水溶液包含(或者，在另一些实例中，由以下或基本由以下组成)：硫酸根、钼酸根、硼酸根、硒酸根、亚硒酸根、砷酸根、硝酸根和/或钒酸根(vandinate)。例如，含水流可具有一种或更多种具有式AxOy z-的含氧阴离子，其中A选自Mo、B、Cr、Se、Ar、N和S；X是值为1或2的整数；Y是值为2、3或4的整数；并且Z是值为1、2或3的整数。在一个特定实例中，水溶液包含(或者，在另一些实例中，基本由以下组成)硫酸根(SO4 2-)。硫酸根是在许多矿石排水废物流和其他挖掘流出物中发现的含氧阴离子。在一些实例中，含水流包含多种含氧阴离子的混合物。
作为另一个实例，进行分析的水溶液可包含硫酸根作为含氧阴离子，和/或与硫酸根同构且负电荷为-2或更大的含氧阴离子。例如，水溶液可包含具有式AxOy z-的含氧阴离子，其中A为选自Se、P、As、Cr、B、Mo、V和S的化学元素；X是值为至少1(例如，1或2)的整数；O为氧；Y是值为至少1(例如，1、2、3、4、或更大)的整数；并且Z是值为2或更大的整数。这类含氧阴离子的实例包括亚硒酸根、磷酸根、砷酸根、铬酸根、钼酸根和钒酸根。已观察到硫酸根和与硫酸根同构的含氧阴离子与Al Keggin离子型结构形成网络结构，所述Al Keggin离子型结构可在将铝添加至包含含氧阴离子的水溶液后形成。因此，可以光学测量将含氧阴离子并入Al Keggin离子型结构的光学活性或干扰颗粒，以测定分析中的样品中含氧阴离子的浓度。
除包含一种或更多种含氧阴离子以外，进行分析的水溶液可包含对应阳离子，例如，向溶液提供电荷中性。存在于水溶液中的阳离子的类型也将根据产生所述溶液的工艺和阳离子的来源而变化。与包含含氧阴离子的废物流出物溶液相关的典型阳离子包括金属阳离子，例如第I族碱金属(如，Na、K)和/或第II族碱土金属(如，Be、Mg、Ca)。在矿石排出溶液的情况下，还可能存在重金属，例如铁、铬、钴、锌、镍和/或铜。
图1的技术不限于分析具有任何特定含氧阴离子浓度范围的水溶液。例如，虽然起初未知，但是评估中的水溶液中含氧阴离子的浓度范围可为例如，小于百万分之500(ppm)至大于1000ppm。例如，溶液中的含氧阴离子可大于500ppm，如大于750ppm、大于1000、大于1500ppm、大于2500ppm、或大于10,000ppm(如，10,000ppm至20,000ppm)。在一些应用中，水溶液中含氧阴离子的浓度可小于3000ppm，例如小于2500ppm、或小于2000ppm。例如，水溶液中含氧阴离子的浓度可为10ppm至2500ppm，如50ppm至2000ppm、或500ppm至1500ppm。应理解，前述浓度仅为实例，并且本公开内容在此方面没有限制。此外，除非另外注明，否则本文中的百万分率(ppm)是指按重量计百万分率。
根据水溶液的来源，含氧阴离子的浓度可随时间变化(例如，因此在一个时刻从来源取得的水溶液样品的含氧阴离子浓度可能与不同时刻从来源取得的水溶液样品的含氧阴离子浓度不同)。除其他以外，诸如雨量、温度、工业工艺条件和土制物含量以及其他因素可引起含氧阴离子在流动流中的浓度相对于更早时期的浓度变稀或增加。含氧阴离子在一个时期内的浓度变化可大于10％，例如大于25％、或大于50％。含氧阴离子浓度变化所经历的时期可能相当短，例如半小时或一小时，或者更长，例如一个轮班(如，八小时轮班)、一天、或一周。
除一种或更多种含氧阴离子和对应金属阳离子以外，流的剩余部分可包含水和与含水流的来源对应的特定化合物。可能存在于含水流中的示例性化合物包括，但不限于：过渡金属阳离子、碳酸化碳酸氢盐、氰化物、有机物、絮凝剂、和/或浮选助剂。
不考虑接收的水溶液的组成，可从来源接收所述溶液，并使其经历光学分析以测定含氧阴离子含量(10)。可将水溶液接收并收集在光学分析容器(例如，光学池)内，提供可以分析的液体的静态体积。或者，可以连续分析水溶液(例如，通过吸取滑流)，将铝试剂添加至流动流中，并在其流过光学传感器时光学分析所述流。
在图1的示例性技术中，接收了具有未知浓度的含氧阴离子的水溶液(10)，并向所述水溶液中添加基于铝的试剂(12)，从而形成光学分析溶液。在不同实例中，可将基于铝的试剂添加至包含水溶液的静止容器或水溶液的流动流中。可将基于铝的试剂与水溶液混合(例如，均匀地)或不与水溶液混合以使所述试剂均匀分布在水溶液中。在任一种情况下，铝试剂均可与水溶液反应而在光学分析溶液中形成基于铝的微粒或沉淀。例如，基于铝的试剂可在添加至水溶液时水合，形成铝氢氧化物水合物微粒或沉淀。
尽管不旨在局限于任何特定操作理论，但是据信基于铝的试剂在添加至水溶液后可水解形成铝Keggin离子结构型。铝Keggin离子是具有通式[Al13O4(OH)24·2H2O]7+的铝氢氧化物水合物低聚物结构。Al13铝形式具有其中八面体位点与四面体位点相关的簇结构，四面体位点代表约1％至20％的位点，通常约6％至10％的位点。铝Keggin离子种类上的正电荷可通过分子间电荷吸引力(例如，范德瓦尔斯力)将带负电荷的种类(例如，含氧阴离子、荧光团、发色团)并入低聚物网络。因此，铝氢氧化物水合物种类形成的程度和微粒或沉淀的光学性质可根据存在于水溶液中的带负电荷含氧阴离子的浓度而变化。
任何合适的铝源均可用作基于铝的试剂。铝试剂可为碱性，使得将铝试剂添加至水溶液中增加所述溶液的pH；为酸性，使得将铝试剂添加至水溶液中降低所述溶液的pH；或基本上pH中性。示例性铝试剂包括，但不限于：明矾(硫酸铝)、铝酸钠、铝酸钙、氯化铝、聚氯化铝、氢氧化铝、乙酸铝、硝酸铝和飞灰。在一些实例中，铝试剂为水溶性盐，例如氯化铝。
添加至水溶液(12)中的基于铝的试剂的量可以例如，根据进行处理的水溶液的量和存在于水溶液中的含氧阴离子的类型而变化。实际上，在特定铝剂量下，光学分析溶液可在给定的浓度范围内随增加的浓度表现出可预测且可重复的光学响应(例如，大致线性的、曲线的、指数的)，但在该范围外的行为不可预测。例如，在含氧阴离子为或包含硫酸根的情况下，光学分析溶液可在给定范围内随增加的浓度表现出大致线性的响应。然而所述范围可以例如根据添加至水溶液中的铝的量而变化，在一些实例中，所述范围为100ppm含氧阴离子至4000ppm含氧阴离子，例如250ppm含氧阴离子至3000ppm含氧阴离子、或1000ppm含氧阴离子至2000ppm含氧阴离子。
图2为示出根据分析中的水溶液特性控制铝添加的示例性过程的流程图。如在此实例中所示，在预期水溶液具有提供可预测且可重复光学响应(例如，线性的、曲线的、指数的)的范围内的含氧阴离子浓度(30)的情况下，可将预定量的基于铝的试剂添加至水溶液中。根据来自与目前进行分析的水溶液相同来源的水性样品的在先分析，以及从所述来源之前观察到的含氧阴离子浓度值的一致性，可以预期含氧阴离子浓度在提供可预测且可重复光学响应的浓度范围内。如果预期水溶液具有提供大致可预测且可重复光学响应的范围内的含氧阴离子浓度(30)(例如，将通过单独控制铝试剂剂量或提供这种剂量的机器的编程来预期)，则可将预定量(例如，固定量)的铝试剂添加至水溶液中(32)。如果在不同含氧阴离子浓度范围内，光学响应(例如，以浊度单位、吸光度单位、荧光发射强度单位)对含氧阴离子浓度的图大致是线性的，则水溶液可表现出某些特征(例如，线性)的大致可预测且可重复的光学响应。当使用预定量的铝试剂时，所述预定量可为之前用以产生将具有已知含氧阴离子浓度的水溶液的光学响应与那些含氧阴离子浓度关联的校准信息的量。
例如，如果预定量的铝试剂为50ppm铝，则如在将50ppm铝添加至每种具有不同已知含氧阴离子浓度(例如，含氧阴离子浓度的范围为5ppm至5000ppm)的水溶液后所测量的，校准信息可以使具有不同已知含氧阴离子浓度的水溶液的光学响应与那些含氧阴离子浓度关联。在多个实例中，预定量的铝可为5ppm铝至500ppm铝，然而可使用其他量而不背离本公开内容的范围。作为实例(例如，当光学响应为线性时)，铝的浓度可通过用添加至溶液中的铝的重量(不包括其他铝试剂原子的重量)除以所述溶液的总重量来确定。
在无法预期关于水溶液中的含氧阴离子浓度，或者预期含氧阴离子浓度在提供可重复光学响应的浓度范围之外的情况下，可将逐渐增加量而不是单一预定量的铝试剂添加至水溶液中(34)。例如，可将基于铝的试剂的部分添加至水溶液中(34)，并在其后测定所述溶液的光学响应(36)。可以以将另外的基于铝的试剂的部分添加至水溶液中，并测定另外的光学响应来重复所述过程(38)，直至观察到光学拐点(例如，最小值或最大值)。当测量的光学响应为吸光度或荧光时，光学拐点可为最小值；而当测量的光学响应为浊度时，光学拐点可为最大值。
添加至水溶液中的每部分基于铝的试剂(34)可与添加至所述溶液中的每个另外部分的基于铝的试剂彼此大小(例如，体积或重量)相同，或者添加至溶液中的基于铝的试剂的至少一部分的大小可与基于铝的试剂的至少另一部分不同(例如，更小或更大)。在一些实例中，每部分基于铝的试剂为5ppm铝至50ppm铝，然而可使用其他量。
在与光学拐点或大约附近对应的铝浓度处，含氧阴离子的浓度可为相对于所述铝浓度特定的摩尔比或摩尔比范围。当铝试剂处于或接近光学响应的拐点时，根据存在于水溶液中含氧阴离子的类型，含氧阴离子的浓度范围可为十摩尔含氧阴离子/一摩尔铝至一摩尔含氧阴离子/十摩尔铝，例如，一摩尔含氧阴离子/两摩尔铝至一摩尔含氧阴离子/十摩尔铝。例如，当铝试剂处于或接近光学响应的拐点时，在含氧阴离子硫酸根的情况下，含氧阴离子的浓度范围可为一摩尔含氧阴离子/三摩尔铝至一摩尔含氧阴离子/六摩尔铝，例如，1摩尔含氧阴离子/3.2摩尔铝至一摩尔含氧阴离子/5摩尔铝，或者约1摩尔含氧阴离子/3.7摩尔铝。
下表提供了当铝剂量与光学拐点对应时，对于可能存在的不同含氧阴离子种类的示例性含氧阴离子与铝的摩尔比列表。
Figure BDA0001238035960000111
进一步参照图1，示例性技术还包括在光学分析样品(16)之前任选地调节光学分析样品的pH(14)。pH可在将基于铝的试剂添加至水性样品中之前、之时或之后调节。如上所述，可将基于铝的试剂添加至进行分析的水溶液中，以形成改变所述溶液光学性质的铝氢氧化物水合物微粒或沉淀。该微粒或沉淀的形成可能与pH有关，因此如果pH太高或太低，则微粒或沉淀无法形成或无法强烈地形成。因此，在一些实例中，水溶液的pH可为调节至对形成铝氢氧化物水合物微粒或沉淀有效的pH。例如，pH可为调节至低于8如低于7的pH，或者约3至约6如约4.5的pH。根据水溶液来源的pH，所述pH可通过向溶液中添加碱来增加，或者通过向溶液中添加酸来减小，以使pH在期望范围内。在一个实例中，pH用弱有机酸，例如乙酸来调节。
图1的技术还包括将荧光团和/或发色团任选地添加至进行分析的水性样品中(15)。与任选的pH调节步骤一样，可在将基于铝的试剂添加至水性样品之前、之时或之后将荧光团或发色团添加至所述水性样品中。荧光团或发色团的添加可增强光学分析溶液的光学响应，帮助增加准确性和/或可光学测量的含氧阴离子浓度的范围。光学分析溶液(例如，包含含氧阴离子水溶液、基于铝的试剂、和/或pH调节剂)可能不显示任何荧光，或者可能只显示不与溶液中含氧阴离子的浓度对应的最小荧光。荧光团可与光学分析溶液中的含氧阴离子和/或其他种类相互作用而提供荧光发射响应，其大小根据存在于光学分析溶液中的含氧阴离子浓度变化。类似地，发色团可与光学分析溶液中的含氧阴离子和/或其他种类相互作用而提供吸收响应，其大小根据存在于光学分析溶液中的含氧阴离子浓度变化。
例如，实际上，在一些实例中已经观察到，荧光团的发射强度随着增加的含氧阴离子浓度(在固定的铝浓度下)降低直至含氧阴离子浓度拐点，届时荧光团发射强度开始随着继续增加的含氧阴离子浓度而增加。不希望受任何具体理论束缚，据信荧光团种类和含氧阴离子种类可能均竞相与存在于水溶液中的铝反应。例如，在将铝添加至水溶液中后AlKeggin离子型结构可能形成，产生例如通过分子间电荷吸引力(如，范德瓦尔斯力)并入一个或更多个含氧阴离子分子和/或荧光团分子的低聚物种类。还据信，并入Al Keggin离子型结构的荧光团分子不表现荧光响应(或者削弱了荧光响应)。因此，含氧阴离子分子与荧光团分子间为存在于溶液中的铝的相对竞争导致荧光团的荧光发射响应根据存在的含氧阴离子的浓度变化。换言之，在给定的荧光团剂量下，当含氧阴离子处于给定浓度时，光学分析溶液可表现出给定大小的荧光发射强度；但当含氧阴离子处于不同浓度时，光学分析溶液可表现出不同大小的荧光发射强度。可以预期发色团表现出相似的Al Keggin离子型结构并入和光学响应行为。
使用时，可使用与铝相互作用(例如，结合)(例如，以形成铝-荧光团氢氧化物水合物沉淀或微粒)而提供根据含氧阴离子浓度变化的发射响应的任何荧光团。本文中的术语“荧光团”是指当用适当波长的光照射时发射荧光的物质的组合物，并且包括，但不限于发荧光的：染料、颜料、聚合物、金属离子、金属络合物、及其任意组合。
在一些实例中，荧光团包含一个或更多个阴离子侧基(例如，2、3、4或更多个)，所述侧基可能有效地与存在于进行评估的水溶液中的铝氢氧化物水合物低聚物相互作用和结合。可使用的示例性阴离子侧基包括羧酸根、磺酸根、硫酸根、醇和磷酸根基团。
在一个实例中，荧光团可包括(或选自)：1,3,6,8-芘四磺酸及其盐、1-芘磺酸及其盐、1-芘甲酸及其盐、1-芘乙酸及其盐、1-甲基氨基芘及其盐、8-羟基-1,3,6-芘三磺酸及其盐、1-氨基芘及其盐、y-氧代-l-芘丁酸及其盐、1-萘磺酸及其盐、2-萘磺酸及其盐、4-羟基-l-萘磺酸及其盐、1,5-萘二磺酸及其盐、1-氨基-5-萘磺酸及其盐、6,7-二羟基-2-萘磺酸及其盐、6-羟基-2-萘磺酸及其盐、1-羟基-2-萘甲酸及其盐、2-羟基-l-萘甲酸及其盐、3-羟基-2-萘甲酸及其盐、2,6-萘二甲酸及其盐、1-萘基乙酸及其盐、1-萘氧基乳酸及其盐、1-萘氧基乙酸及其盐、2-萘氧基乙酸及其盐、1-萘膦酸及其盐、1-氨基萘及其盐、N-烯丙基-4-(2-N’,N’-二甲基氨基乙氧基)萘酰亚胺硫酸甲酯季盐、4-氯-2-苯基亚氨基甲基苯酚、N,N’-二亚水杨基-1,3-二氨基-2-羟基丙烷、SOM荧光化合物、包含SOM荧光化合物的聚合物、GQW聚合物(红色)、GQW聚合物(紫色)、及其任意组合。
本文中使用的术语“SOM荧光化合物”意指如美国专利6,358,746(通过引用并入本文)中所述下式的荧光化合物：
Figure BDA0001238035960000131
其中R1和R2均为SO3M，或者R1和R2之一为SO3M且另一个为COOM，其中M选自H、Na、K、Rb、Cs、Li或铵。
本文中使用的术语“GQW聚合物(红色)”意指如美国专利6,645,428(通过引用并入本文)所述的标记处理聚合物，其选自GaQjWt(1)，其中G选自以下：
Figure BDA0001238035960000141
其中R9选自氢、烷基、烷氧基、卤素、磺酸及其盐、膦酸及其盐、二烷基氨基、烯丙氧基和乙烯基苄氧基；R10和R11为烷基；R12选自烯丙基、2-羟基-3-烯丙氧基-丙基、乙烯基苄基、3-甲基丙烯酰胺基丙基、3-丙烯酰胺基丙基、2-丙烯酰氧基乙基、和2-甲基丙烯酰氧基乙基；A选自烷基、烷氧基烷基、烷基酰胺基烷基、芳基、或不存在，前提条件是：当A不存在时，B为氮(N)且B直接与酰亚胺氮结合；B为硫或氮，前提条件是：当B为硫时，仅R10或R11之一存在；并且X为对阴离子；其中Q选自丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、马来酸及其盐、马来酸酐、丙烯酰胺、巴豆酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸及其盐；其中W选自：丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、衣康酸及其盐、马来酸及其盐、马来酸酐、巴豆酸及其盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸盐、N-叔丁基丙烯酰胺、N异丙基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N二乙基丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化季盐、丙烯酸二甲基氨基乙基酯苄基氯化季盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸甲酯季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸甲酯季盐、二甲基氨基乙基丙烯酰胺硫酸甲酯季盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺硫酸甲酯季盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺硫酸甲酯季盐、二烯丙基二甲基氯化铵、N-乙烯基甲酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯酸式盐(包括，但不限于硫酸盐和盐酸盐)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯化季盐、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基胺、三烯丙基胺的酸式盐、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟基甲酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸及其钠盐、乙烯基醇、乙酸乙烯酯、和N-乙烯基吡咯烷酮；前提条件是：Q和W不能均为同一者；其中a为约0.001摩尔％至约10.0摩尔％；其中j为约0摩尔％至约99.999摩尔％；其中t为约0摩尔％至约99.999摩尔％；并且其中a+j+t＝100；GaQvWfSc(2)，其中G与先前限定的相同；其中Q与先前限定的相同；其中W与先前限定的相同，前提条件是：Q和W不能均为同一者；其中S选自磺甲基丙烯酰胺和磺乙基丙烯酰胺；其中a为约0.001摩尔％至约10.00摩尔％；其中v为约0摩尔％至约97.999摩尔％；其中f为约1摩尔％至约97.999摩尔％；其中c为约1摩尔％至约40摩尔％；并且其中a+v+f+c＝100。
本文中使用的术语“GQW聚合物(紫色)”意指如美国专利7,601,789(通过引用并入本文)中所述的标记处理聚合物，其选自：GaQjWt(1)，其中G选自以下：
Figure BDA0001238035960000151
其中R3为磺酸及其盐、或羧酸及其盐、或烯丙氧基、或乙烯基苄氧基；并且R4为磺酸及其盐、或羧酸及其盐、或烯丙氧基、或10乙烯基苄氧基；前提条件是：当R3或R4之一为磺酸及其盐、或羧酸及其盐时，另一个必须为烯丙氧基或乙烯基苄氧基；其中Q选自丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、马来酸及其盐、马来酸酐、丙烯酰胺、巴豆酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸及其盐；其中W选自：丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、衣康酸及其盐、马来酸及其盐、马来酸酐、巴豆酸及其盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸盐、N-叔丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化季盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯化季盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸甲酯季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸甲酯季盐、二甲基氨基乙基丙烯酰胺硫酸甲酯季盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺硫酸甲酯季盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺硫酸甲酯季盐、二烯丙基二甲基氯化铵、N-乙烯基甲酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯酸式盐(包括，但不限于硫酸盐和盐酸盐)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯化季盐、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基胺、三烯丙基胺的酸式盐、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟基甲酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸及其钠盐、乙烯基醇、乙酸乙烯酯、和N-乙烯基吡咯烷酮；前提条件是：Q和W不能均为同一者；其中a为约0.001摩尔％至约10.0摩尔％；其中j为约0摩尔％至约99.999摩尔％；其中t为约0摩尔％至约99.999摩尔％；并且其中a+j+t＝100；GaQvWfSc(2)，其中G与先前限定的相同；其中Q与先前限定的相同；其中W与先前限定的相同，前提条件是：Q和W不能均为同一者；其中S选自磺甲基丙烯酰胺和磺乙基丙烯酰胺；其中a为约0.001摩尔％至约10.00摩尔％；其中v为约0摩尔％至约97.999摩尔％；其中f为约1摩尔％至约97.999摩尔％；其中c为约1摩尔％至约40摩尔％；并且其中a+v+f+c＝100。
此外，当使用发色团时，可使用与铝相互作用(例如，结合)(例如，以形成铝发色团氢氧化物水合物沉淀或微粒)而提供根据含氧阴离子浓度变化的发射响应的任何发色团。术语“发色团”一般是指吸收某些波长的可见光并反射其他波长的可见光的分子。在一些实例中，发色团包含一个或更多个(例如，2、3、4或更多个)阴离子侧基，所述侧基可有效地与存在于进行评估的水溶液中的铝氢氧化物水合物低聚物相互作用和结合。可使用的示例性阴离子侧基包括羧酸根、磺酸根、硫酸根、醇、磷酸根基团。
与使用的特定荧光团(或发色团)或荧光团(或发色团)的组合(如果有)无关，可将荧光团(或发色团)添加至包含水性样品的静止容器或水性样品的流动流中。可将荧光团(或发色团)与水性样品混合(例如，均匀地)或不与水性样品混合以使所述试剂均匀分布在水溶液中。添加至样品中的荧光团(或发色团)的量可以例如根据进行分析的样品的量和荧光团的发射响应强度(或发色团的吸收特性)而变化。在一些实例中，添加至样品中的荧光团(或发色团)的量小于按体积计1ppm，例如小于按体积计十亿分之100(ppb)、或小于按体积计10ppb。
图1的技术还包括测量光学分析溶液的光学响应(16)，并根据所述光学响应测定水溶液中含氧阴离子的浓度(18)。为了测量光学分析溶液的光学响应，与光学传感器相连的一个或更多个光学发射器可将光导入光学分析溶液中，并且一个或更多个光学检测器可布置成检测来自光学分析溶液的光。在不同实例中，来自溶液的检测光可能是透过溶液或被存在于溶液中的固体散射的光(提供透射率和/或吸光度光学响应，或者在存在光学吸收发色团的情况下的比色光学响应)；被溶液反射的光(提供浊度光学响应)；和/或响应发射光的由溶液发出的荧光(提供荧光光学响应)。在任何实例中，光学响应均可根据样品中含氧阴离子的浓度而变化，并因此，含氧阴离子浓度可以根据光学响应来测定。
在将荧光团或发色团添加至光学分析溶液中的情况下，可在光学分析所述光学分析溶液之前过滤或可不过滤所述光学分析溶液。过滤可从光学分析溶液中除去可光学干扰未结合微粒的荧光团和/或发色团的测量的微粒。例如，如上所述，添加至光学分析溶液中的部分荧光团或发色团可能变成并入Al Keggin离子型结构(例如，通过与结构结合)，所述结构通过向评估中的水性样品中添加铝而形成。并入所述结构的荧光团或发色团的量可根据水溶液中含氧阴离子的浓度而变化，留下溶液中的游离荧光团或发色团和结合的荧光团或发色团。包含结合的荧光团或发色团的颗粒的过滤可允许余留在溶液中的游离荧光团或发色团的测量，同时使来自溶液中微粒或沉淀的干扰最小化或将其消除。
在实行时，可使光学分析溶液在进行光学分析之前通过任何合适尺寸的过滤器。在一些实例中，使光学分析溶液通过孔径(例如，平均孔径、最大孔径)小于10微米，例如小于5微米、小于1微米、小于0.5微米、或小于0.25微米的过滤器。在将逐渐增加量的基于铝的试剂添加至光学分析溶液中的情况下，可在添加每部分铝试剂之后且光学分析所述溶液之前过滤所述光学分析溶液。
在一些实例中，光学分析溶液通过光学传感器进行光学分析，所述光学传感器将一种或更多种波长处的光导入光学分析溶液，其后检测由所述溶液发出的光。例如，光学传感器可将光导入光学分析溶液的流或容器，并且检测通过所述溶液的光或者被存在于所述溶液中的固体散射的光的量，并由此产生透射率和/或吸光度的光学响应。作为另一个实例，光学传感器可将光导入光学分析溶液的流或容器，并且检测散射离开流体的光(例如，通过包含或悬浮在流体中的微粒或沉淀)，由此产生浊度的光学响应。当测量吸收和/或浊度时，来自光学分析溶液的检测光可能处于或可能不处于与发射进入流体以产生光学响应的光相同的频率。例如，光学发射器可发射约220纳米(nm)至约600nm频率范围内的光，并且光学检测器可检测约300nm至约650nm频率范围内的光。
当使用荧光团时，光学传感器将光导入光学分析流体，并且响应于接收光能，流体内的荧光分子可能受激，导致这些分子产生荧光发射。荧光发射(可能与或可能不与光学发射器发出的能量处于不同频率)可在荧光分子内的受激电子改变能态时产生。荧光分子发出的能量可通过光学检测器检测。例如，光学发射器可发射约220nm至约600nm频率范围内的光，并且根据流体的组成，引起约300nm至约650nm范围内的荧光发射。
当使用发色团时，在发色团特征波长处光学传感器可将光导入光学分析流体中。光学传感器可检测特征波长处通过溶液的光的量，并由此产生比色光学响应，例如测量特征波长处经由发色团的吸光度。吸光度的大小可根据溶液中发色团的量变化，溶液中发色团的量进而可根据并入Al Keggin离子型结构的发色团的量而变化。
水溶液中含氧阴离子的浓度可根据图1的技术，根据光学分析溶液的光学响应来测定(18)。可将光学响应数据与储存在存储器(例如，计算机存储器)中的含氧阴离子浓度转换信息相关联，以将光学响应数据转换为含氧阴离子浓度值。例如，当将预定(例如，固定)量的基于铝的试剂添加至包含含氧阴离子的水溶液中时，可参考储存在存储器中的校准信息来测定所述溶液中的未知含氧阴离子浓度。
校准信息可能关联多种(例如，2、3、4、5或更多种)水溶液的光学响应，所述水溶液具有已知浓度的与预期存在于评估中具有未知含氧阴离子浓度的水溶液中的那些含氧阴离子相同或相似的含氧阴离子。具有已知含氧阴离子浓度的每种不同校准水溶液可按照与制备评估中的水溶液所遵循的方法相同或相似的方法来制备。例如，可将相同预定量的基于铝的试剂(例如，提供相同铝浓度)添加至每种不同校准水溶液中，并且可将校准溶液的pH任选地调节至与进行分析的溶液相同或近乎相同的pH。此外，每种不同校准水溶液可具有不同含氧阴离子浓度，提供跨越不同含氧阴离子浓度范围(例如，横跨至少1000ppm，如至少2000ppm、至少5000ppm、或至少10,000ppm的含氧阴离子浓度差的范围)的不同光学响应。
校准信息可储存于例如存储器中储存的对照表中，其将不同光学响应与不同含氧阴离子浓度值相联系。在另一个实例中，数据可以以将不同光学响应值与不同含氧阴离子浓度值相联系的方程式的形式储存。使用由具有未知含氧阴离子浓度的水溶液产生的光学响应值，计算机传感器可通过参照储存的对照表、方程等，并且确定(例如，计算、参考)与光学响应对应的含氧阴离子浓度来测定之前未知的含氧阴离子浓度，。
作为另一个实例，可通过使用使光学拐点处的铝浓度与该点处的已知含氧阴离子浓度关联的摩尔比，将光学响应数据与储存在存储器中的含氧阴离子浓度转换信息相联系。例如，当将逐渐增加量的基于铝的试剂添加至包含含氧阴离子的水溶液中时，可参考储存在存储器中使光学拐点处的铝浓度与含氧阴离子浓度关联的校准信息来确定所述溶液中的未知含氧阴离子浓度。
校准信息可为通过产生水溶液的光学响应而测定的摩尔比，所述水溶液具有已知浓度的与预期存在于评估中的具有未知含氧阴离子浓度的水溶液中的那些含氧阴离子相同或相似的含氧阴离子。具有已知含氧阴离子浓度的校准水溶液可按照与制备评估中的水溶液所遵循的方法相同或相似的方法来制备。例如，可将相同或类似的逐渐增加量的基于铝的试剂(例如，提供相同铝浓度)添加至校准水溶液中，并且可将校准溶液的pH任选地调节至与进行分析的溶液相同或大致相同的pH。然后可在将基于铝的试剂的多个不同部分中的每一个添加至溶液中后光学分析校准溶液。然后可将观察到光学拐点时添加至溶液中的铝的量与校准溶液中的已知含氧阴离子浓度相联系。
作为一个非限制性实例，可以以10ppm的增量(基于铝的重量除以溶液的总重量)将逐渐增加量的基于铝的试剂添加至水溶液中。如果将总计120ppm铝添加至溶液时光学分析溶液显示出光学拐点，则可将校准溶液中的已知含氧阴离子摩尔浓度除以与120ppm铝对应的摩尔铝浓度，以提供光学拐点处含氧阴离子的摩尔数/铝的摩尔数的摩尔比。该校准信息可储存在存储器中(例如，计算机存储器)。对于多个不同操作条件(例如，不同pH、不同含氧阴离子)中的每一个可产生并储存不同的摩尔比。
在后续操作中，计算机处理器可识别由具有未知含氧阴离子浓度的水溶液产生的一组光学响应值中的光学拐点。当对逐渐增加的铝浓度绘图时，光学拐点可为最小光学响应或最大光学响应(例如，如以吸光度单位、浊度单位、荧光发射强度测量的)。计算机处理器可确定添加至水溶液中的产生提供光学拐点的光学响应的铝的量。然后计算机处理器可通过参考摩尔转换比(例如，存储在对照表、方程等中)并确定(例如，计算、参考)与光学拐点位置处的铝浓度对应的含氧阴离子浓度来确定之前未知的含氧阴离子浓度。
图3为示出可用于现场分析水溶液以便根据上述图1和2的示例性技术测定含氧阴离子浓度的示例性流体系统100的概念图。在该实例中，系统100包括光学传感器102、用于供给包含未知浓度的至少一种含氧阴离子的水溶液源104、和铝试剂源106。通常，水溶液源104可为能够提供包含至少一种含氧阴离子的水溶液的任何来源。在一些情况下，水溶液源104包括罐溶液、渗出的溶液、工艺废物流、或溶液的其他来源。在一些实例中，包含含氧阴离子的水溶液是源自更大流体体积的一部分的滑流。系统100可被构造成使得水溶液源104和铝试剂源106与光学传感器流体连通。
图3中的系统100还包括被构造成测量和/或控制系统参数和操作的控制器108。控制器108包括用于储存数据的存储器110，所述数据包括系统100使用或获得的校准信息或其他数据。控制器108还包括用于控制系统100的方面的处理器112。例如，处理器112可与存储器110或系统的其他可控部件相连。例如，系统100可包括用于控制系统100中的一种或更多种流体的流动的一个或更多个流体控制装置，例如，一个或更多个泵、阀、或其他流体流动控制装置。因此，控制器108可将包含含氧阴离子的水溶液流从水溶液源104以及将铝试剂从铝试剂源106导入光学传感器102。在一些实例中，水溶液和铝试剂可在光学传感器102中合并形成光学分析溶液。系统100可包括混合器116或其他类似装置以接收并有效地合并流体以在其进入光学传感器102之前产生光学分析溶液。系统100还可包括过滤装置(未在图3中示出)以在光学分析之前过滤光学分析溶液。
离开光学传感器后，可将溶液导向排泄阀118，或者在一些系统中，回到系统100入口下游的水溶液源中。例如，可通过系统100来分析来自更大工艺废物流的水溶液的滑流，以测定含氧阴离子浓度。在光学传感器102中分析之后，可将经分析的溶液导回在溶液进入系统以进行分析的水溶液源104下游的工艺废物流中。
光学传感器102可包括被构造成将光导入光学分析溶液中的一个或更多个光学发射器。一个或更多个光学发射器可包括任何合适的发射器，例如激光器、发光二极管等。在一些实例中，一个或更多个光学发射器被构造成发射一种或更多种预定波长的光。在其他实例中，控制器可控制由一个或更多个光学发射器发射进入光学分析溶液中的光的波长。光学传感器102还可包括被构造成检测来自光学分析溶液的光的一个或更多个光学检测器。来自一个或更多个光学检测器的输出可形成光学响应，光学响应可提供至控制器108以便储存和/或分析。
在一些实例中，系统100还包括任选的荧光团或发色团源114。荧光团或发色团源114可具有与其关联的一个或更多个泵或阀，所述一个或更多个泵或阀受控制器108控制以向混合器116和/或光学传感器102选择性施加荧光团或发色团。荧光团可以是这样的：其根据各种组分的浓度和入射光引起光学分析溶液的荧光。发色团可以是这样的：其吸收特征波长处的光，其大小根据各种组分的浓度变化。
在多个实例中，光学传感器102可被构造成检测光学分析溶液的一种或更多种光学参数。例如，与控制器108结合的光学传感器102可被构造成测定光学分析溶液的浊度或吸光度。在一些实施方案中，光学传感器102可向光学分析溶液发射光，并检测散射离开或透过所述溶液的光，以测定所述溶液的浊度或吸光度。控制器108与光学传感器102相连以测定光学分析溶液的浊度或吸光度。
在使用荧光团源114的应用中，光学传感器102可将光导向光学分析溶液，以激发光学分析溶液的荧光并检测由光学分析溶液发射的荧光。因此，在这类应用中，光学传感器102可包括被构造成发射不同波长的光的一个或更多个光学发射器。例如，光学传感器102可包括被构造成发射第一波长的光的光学传感器，所述第一波长的光易于散射离开悬浮在光学分析溶液中的微粒，并且可用于测量光学分析溶液的浊度。光学传感器102可额外或替代地包括被构造成发射第二波长的光的光学发射器，所述第二波长的光激发光学分析溶液中的荧光，并可用于测量其荧光。
在一些实例中，控制器108被构造成控制铝试剂(和/或荧光团或发色团)以受控速率向光学传感器102中的添加。例如，控制器108可逐渐增加添加至系统中的铝试剂的量，同时通过光学传感器102观察光学响应。在一些实例中，控制器108将逐渐增加水溶液中铝试剂的量，直至观察到的光学响应达到拐点(例如，局部最小值或最大值)为止。例如，在一些情况下，光学响应将随添加铝试剂而增加直至拐点(例如，局部最大值)，其后光学响应将随铝试剂的继续添加而减弱。反之，在一些情况下，光学响应将随添加铝试剂而减弱直至到达拐点(例如，局部最小值)，其后光学响应将随铝试剂的继续添加而增加。在一些实施方案中，控制器可根据与拐点对应的铝试剂的量测定光学分析溶液的含氧阴离子浓度。应注意，这样的事件不相互排斥。例如，在一些情况下，光学分析溶液的吸光度随铝试剂的添加达到局部最小值，同时光学分析溶液的浊度随铝试剂的添加达到局部最大值。还应注意，虽然术语局部最小值和局部最大值用于本公开内容的部分中，但是在一些实例中，这些术语可分别对应绝对最小值和绝对最大值。
在一些实施方案中，控制器108被构造成从铝试剂源向光学传感器102施加预定量的铝试剂。在一些这样的实例中，存储器110可包含与铝试剂的预定添加、光学响应和光学分析溶液的含氧阴离子浓度之间的校准关系对应的校准信息。因此，校准信息可与测量的光学响应联合使用，并可测定在添加的铝试剂的预定量下光学分析溶液中至少一种含氧阴离子的浓度。
本公开内中所述的技术可至少部分地在硬件、软件、固件或其任意组合中实行。例如，所述技术的各个方面可在以下中实行：一个或更多个处理器，包括一个或更多个微处理器、一个或更多个数字信号处理器(DSP)、一个或更多个专用集成电路(ASIC)、一个或更多个现场可编程门阵列(FPGA)、或者任何其他等效集成或离散逻辑电路、以及这些组件的任意组合。术语“处理器”通常可指单独或与其他逻辑电路组合的前述逻辑电路中的任一者、或者任何其他等效电路。包括硬件的控制单元也可进行本公开内容的一种或更多种技术。
这样的硬件、软件和固件可在同一装置内或者在分开的装置内实现以支持本公开内容中所述的各种操作和功能。此外，所述单元、模块或组件中任一者可作为离散但可共同操作的逻辑装置一起实现或分开实现。不同特征如模块或单元的描述旨在突出不同的功能方面，并不必然意味着这些模块或单元必须通过分开的硬件或软件组件来实现。相反，与一个或更多个模块或者单元相关的功能可通过分开的硬件或软件组件来进行，或者集成在共同或分开的硬件或软件组件中。
本公开内容中所述的技术可实现或编码在包含指令的非瞬时计算机可读介质，例如计算机可读存储介质中。置入或编码在计算机可读存储介质中的指令可导致可编程处理器或其他处理器例如在运行指令时进行该方法。非瞬时计算机可读存储介质可包括易失性和/或非易失性存储器形式，易失性和/或非易失性存储器形式包括，例如：随机存取存储器(RAM)、只读存储器(ROM)、可编程只读存储器(PROM)、可擦可编程只读存储器(EPROM)、电子可擦可编程只读存储器(EEPROM)、快闪存储器、硬盘、CD-ROM、软盘、盒带、磁性介质、光学介质、或其他计算机可读介质。
以下实施例可提供关于根据本公开内容的含氧阴离子浓度测定技术的附加详情。
实施例
一般方法
制备一系列具有已知浓度的以下多种单独含氧阴离子的溶液：硫酸根、钼酸根、硼酸根、铬酸根和硒酸根。向这些溶液中各自投配50ppb的PTSA(1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐)，然后投配少量聚氯化铝(Nalco Ultrion 8187)的等分试样。根据需要通过添加冰醋酸将溶液pH维持在约4.5。在混合5至10分钟后，移出3ml每种溶液，对其使用0.45微米过滤器过滤，并通过测量荧光发射和/或浊度来进行光学分析。然后在下次Al投配之前将每个经过滤的样品送回原溶液。通常递增地投配Al直至基于1:1ppm所提供的最高含氧阴离子浓度。
实施例1：低浓度下的硫酸根响应
在这种情况下，由硫酸钠溶液制备7种200ml硫酸根溶液。测试的浓度为1ppm、5ppm、10ppm、20ppm、50ppm、100ppm、150ppm和200ppm。如上所述，Al在每种溶液中递增，并且测量所得PTSA发射和浊度。图4表明作为Al:SO4比例的函数的PTSA发射响应。随着Al浓度增加，荧光团的发射在约2至约5的Al:SO4比例下减弱至接近零，然后在高于所述比时增加。难以供给极低剂量的Al试剂和在低硫酸根溶液中形成的少量铝络合物可能妨碍对响应的观察。调节PTSA浓度并使用更准确的铝试剂投配系统可能将允许对较低硫酸根响应的观察。
在浊度中同样观察到一致的趋势(图5)。在测试条件下于低硫酸根浓度(例如，1ppm、5ppm和10ppm硫酸根)下未检测到变化。然而，一旦硫酸根浓度为至少50ppm，浊度就开始随增加的Al浓度增加。一旦摩尔比达到约3至约4，浊度就平稳或减小。
实施例2：高浓度下的硫酸根响应
使用10,000ppm储备硫酸根溶液制备一系列具有不同硫酸根浓度的100ml溶液。向这些溶液中投配铝试剂，并且每种溶液中的Al剂量递增。如上所述测量在每个铝剂量增量之后产生的发射和浊度。随着硫酸根浓度增加，需要更多Al以在拐折之前使荧光最小化并且使浊度最大化。大致趋势与低浓度下的硫酸根相似。对每种硫酸根浓度所使用的产生荧光发射最小值的Al浓度在图6中示出。在10ppm硫酸根至1500ppm硫酸根范围内，Al和硫酸根浓度之间的关系为线性。
图7示出对测试的每种硫酸根溶液发射最小值处的铝浓度。此外，与实施例1类似，每种硫酸根溶液的浊度在特定Al:SO4摩尔比(约3.5)下显示出最大值。这在图8中示出。
实施例3：钼酸根响应
在一系列具有以下不同浓度的钼酸根溶液中观察到与测试硫酸根时表现出的类似行为：10ppm、20ppm、50ppm、75ppm、100ppm、150ppm、200ppm、300ppm和500ppm钼酸根。将Al剂量递增地添加以匹配1:1比例下钼酸根的ppm值。超过20ppm水平，所有发射最小值在Al:MoO4比例为约6处出现(图9)。Al剂量对浊度响应的影响相似(图10)。在Al:MoO4摩尔比为约6处，浊度开始随为约50ppm或更大的钼酸根浓度增加。
实施例4：铬酸根响应
用一系列不同浓度下的铬酸根溶液进行与对硫酸根所进行的那些相似的实验。由于铬酸根响应UV激发的发射率分布图在荧光团的范围内，因此未测试荧光响应。然而，该溶液的浊度表明作为Al剂量的函数的响应。浊度开始增加直至达到Al/铬酸根摩尔比为约8.6，在此点浊度开始减小(图11)。
实施例5：硒酸根响应
与铬酸根溶液相反，硒酸根溶液未表现出任何作为Al剂量函数的浊度响应。然而，在发射强度在零开始时观察到荧光响应(对于大多数SeO4浓度)，然后随增加的Al浓度而增加(图12)。
实施例6：硼酸根响应
当使用硼酸根作为含氧阴离子时，观察到与硒酸根相似的响应。硼酸根溶液未表现出任何浊度，将响应限制为荧光发射强度在约1至约2的摩尔比范围内下降(图13)。与硒酸根相似，1ppm和2ppm硼酸根溶液发射响应均比更高浓度下的响应宽。
实施例7：砷酸根响应
还评估了相同浓度下的砷酸根溶液的荧光响应，原因是当投配Al时所述溶液未表现出任何浊度。发射强度在约2至约5的摩尔比范围内显示最小值(图14)。1ppm和2ppm砷酸根溶液均在与硒酸根和硼酸根溶液相同的浓度下表现出相似的Al剂量响应。
实施例8：含氧阴离子响应的比较
如上述实施例中所述，用其他含氧阴离子例如钼酸根、铬酸根、硒酸根和硼酸根进行了与硫酸根类似的实验。对于上述这些实施例，只有硫酸根和钼酸根可以用所使用的实验装置并在测试的实验条件下通过荧光和浊度二者来测量。由于光谱干扰，仅测量到铬酸根溶液响应Al剂量的浊度。硒酸根和硼酸根在测试条件下的实验期间均未表现出任何可检测的浊度。每种含氧阴离子显示出与以上示出的硫酸根数据类似的行为。荧光发射最小值处含氧阴离子浓度(来自实施例1的硫酸根，来自实施例3的钼酸根，来自实施例5的硒酸根，来自实施例6的硼酸根，和来自实施例7的砷酸根)与Al浓度间的线性关系在图15中示出。浊度最大值处含氧阴离子浓度(来自实施例1的硫酸根，来自实施例3的钼酸根，和来自实施例4的铬酸根)与Al浓度间的类似线性关系在图16中示出。
实施例9：PTSA的响应
进行对照试验，测试在不存在含氧阴离子下投配Al时荧光团PTSA的光学响应。在该实验中，用从0.25ppm直至20ppm递增的Al处理2L的50ppb PTSA溶液。如图14中所示，强度保持在0直至Al浓度大于1ppm。在约10ppm的Al浓度下，发射强度看上去平稳。所述溶液未表现出任何浊度变化。图17示出作为Al浓度的函数的50ppb PTSA的荧光发射强度。

Claims (31)

1.一种用于测定水溶液中的含氧阴离子浓度的方法，包括：
将铝试剂添加至具有未知浓度的含氧阴离子的水溶液中，从而形成光学分析溶液；
将光导入所述光学分析溶液中，并由此测定所述光学分析溶液的光学响应；以及
根据所述光学分析溶液的光学响应测定所述具有未知浓度的含氧阴离子的水溶液中所述含氧阴离子的浓度，
其中
将所述铝试剂添加至所述具有未知浓度的含氧阴离子的水溶液中包括将逐渐增加量的所述铝试剂添加至所述水溶液中，直至所述光学分析溶液的光学响应显示出拐点，并且
测定所述具有未知浓度的含氧阴离子的水溶液中所述含氧阴离子的浓度包括根据与所述光学分析溶液的光学响应拐点对应的铝试剂的量测定所述含氧阴离子的浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述光学响应包括光散射、透射率和吸光度中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述拐点为最小值和最大值之一，并且其中当所述拐点为最小值时，所述光学响应为吸光度或荧光，而当所述拐点为最大值时，所述光学响应为光散射或透射率。
4.根据权利要求1所述的方法，其中根据与所述光学分析溶液的光学响应拐点对应的铝试剂的量测定所述含氧阴离子的浓度包括使用一摩尔含氧阴离子/三摩尔铝至一摩尔含氧阴离子/六摩尔铝的摩尔比计算所述含氧阴离子的浓度。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述摩尔比为3.7至4.9。
6.根据权利要求1所述的方法，其中
将所述铝试剂添加至所述具有未知浓度的含氧阴离子的水溶液中包括将预定量的所述铝试剂添加至所述水溶液中，并且
测定所述具有未知浓度的含氧阴离子的水溶液中所述含氧阴离子的浓度包括根据在预定量的铝试剂下使光学响应与含氧阴离子浓度关联的校准信息测定所述含氧阴离子的浓度。
7.根据权利要求1所述的方法，还包括将所述水溶液的pH调节至低于8的pH。
8.根据权利要求7所述的方法，其中调节所述水溶液的pH包括添加酸以将所述pH调节至3至6。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氧阴离子具有式AxOy z-，其中A为选自Se、P、As、Cr、B、Mo、V和S的化学元素；X是值为1或2的整数；O为氧；Y是值为至少1的整数；并且Z是值为至少2的整数。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氧阴离子为硫酸根。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述铝试剂包括以下中的至少一种：铝酸钠、铝酸钙、氯化铝、聚氯化铝、氢氧化铝、乙酸铝和硝酸铝。
12.根据权利要求1所述的方法，还包括将荧光团添加至所述水溶液中，并且其中所述光学响应包括荧光。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述荧光团包含一个或更多个阴离子侧基。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述一个或更多个阴离子侧基包括磺酸及其盐。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述荧光团包括以下中的至少一种：1,3,6,8-芘四磺酸、1-芘磺酸、8-羟基-1,3,6-芘三磺酸、y-氧代-l-芘丁酸、1-芘甲酸、1,5-萘二磺酸、4-氯-2-苯基亚氨基甲基苯酚、N,N’-二亚水杨基-1,3-二氨基-2-羟基丙烷、和1-萘磺酸。
16.根据权利要求12所述的方法，还包括将所述水溶液的pH调节至3至6，并且其中所述含氧阴离子具有式AxOy z-，其中A为选自Se、P、As、Cr、B、Mo、V和S的化学元素；X是值为1或2的整数；O为氧；Y是值为至少1的整数；并且Z是值为至少2的整数。
17.根据权利要求12所述的方法，其中所述荧光团包括1,3,6,8-芘四磺酸，并且所述含氧阴离子包括硫酸根。
18.根据权利要求12所述的方法，还包括在将光导入所述光学分析溶液并由此测定所述光学分析溶液的光学响应之前过滤所述光学分析溶液。
19.根据权利要求1所述的方法，还包括将发色团添加至所述水溶液中，并且其中所述光学响应包括在所述发色团的特征波长处的吸光度。
20.根据权利要求1所述的方法，还包括吸取所述具有未知浓度的含氧阴离子的水溶液的滑流，调节所述滑流的pH，添加荧光团，以及根据所述光学分析溶液的荧光光学响应测定所述含氧阴离子的浓度。
21.根据权利要求1所述的方法，还包括根据所述含氧阴离子的测定浓度控制以下过程：产生、处理或加工所述具有未知浓度的含氧阴离子的水溶液中的至少之一。
22.一种用于测定水溶液中的含氧阴离子浓度的系统，包括：
具有未知浓度的含氧阴离子的水溶液源；
铝试剂源，其被构造成向所述水溶液供给铝试剂并由此形成光学分析溶液；
光学传感器，包括
发射器，其被构造成将光导入所述光学分析溶液；和
检测器，其被构造成检测来自所述光学分析溶液的光并由此提供光学响应；以及
控制器，其被构造成根据所述光学分析溶液的光学响应测定所述具有未知浓度的含氧阴离子的水溶液中所述含氧阴离子的浓度，
其中
所述控制器被进一步构造成通过如下控制所述铝试剂向所述具有未知浓度的含氧阴离子的水溶液的添加：将逐渐增加量的所述铝试剂添加至所述水溶液中，直至所述光学分析溶液的光学响应显示出拐点，并且
所述控制器被构造成通过如下测定所述具有未知浓度的含氧阴离子的水溶液中所述含氧阴离子的浓度：至少根据与所述光学分析溶液的光学响应拐点对应的铝试剂的量测定所述含氧阴离子的浓度。
23.根据权利要求22所述的系统，其中所述光学响应为光散射、透射率和吸光度之一。
24.根据权利要求22所述的系统，其中所述控制器被构造成根据与所述光学响应的拐点对应的铝试剂的量通过如下测定所述含氧阴离子的浓度：至少使用一摩尔含氧阴离子/三摩尔铝至一摩尔含氧阴离子/六摩尔铝的摩尔比计算所述含氧阴离子的浓度。
25.根据权利要求24所述的系统，其中所述摩尔比为3.7至4.9。
26.根据权利要求22所述的系统，其中
所述控制器被进一步构造成通过如下控制所述铝试剂向所述具有未知浓度的含氧阴离子的水溶液的添加：将预定量的所述铝试剂添加至所述水溶液中，并且
所述控制器被构造成通过如下测定所述具有未知浓度的含氧阴离子的水溶液中所述含氧阴离子的浓度：至少根据在预定量的铝试剂下使光学响应与含氧阴离子浓度关联的校准信息测定所述含氧阴离子的浓度。
27.根据权利要求22所述的系统，还包括酸源，其中所述控制器被构造成通过至少控制所述酸向所述水溶液的添加将所述水溶液的pH调节至3至6。
28.根据权利要求22所述的系统，还包括荧光团和发色团中至少之一的源，其中所述控制器被构造成控制所述荧光团或发色团向所述水溶液的添加，并且其中所述光学响应包括荧光和在所述发色团的特征波长处的吸光度之一。
29.根据权利要求28所述的系统，其中所述荧光团包含一个或更多个阴离子侧基，所述一个或更多个阴离子侧基包括磺酸及其盐。
30.根据权利要求28所述的系统，还包括酸源，其中所述控制器被构造成通过至少控制所述酸向所述水溶液的添加将所述水溶液的pH调节至3至6，并且其中所述含氧阴离子具有式AxOy z-，其中A为选自Se、P、As、Cr、B、Mo、V和S的化学元素；X是值为1或2的整数；O为氧；Y是值为至少1的整数；并且Z是值为2的整数。
31.根据权利要求22所述的系统，其中所述含氧阴离子为硫酸根，并且所述铝试剂包含以下中的至少一种：铝酸钠、铝酸钙、氯化铝、聚氯化铝、氢氧化铝、乙酸铝和硝酸铝。
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