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CN106784815B - 一种铁基硫化物电极材料、制备方法以及在固态电池中的应用 - Google Patents

一种铁基硫化物电极材料、制备方法以及在固态电池中的应用 Download PDF

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CN106784815B CN201611201709.3A CN201611201709A CN106784815B CN 106784815 B CN106784815 B CN 106784815B CN 201611201709 A CN201611201709 A CN 201611201709A CN 106784815 B CN106784815 B CN 106784815B
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Abstract

本发明提供了一种铁基硫化物电极材料、制备方法以及在固态电池中的应用，属于锂二次电池技术领域。基于转化反应的铁基硫化物电极材料选自硫化亚铁、四硫化三铁和八硫化七铁的一种或多种。本铁基硫化物电极材料的制备方法具有简单省时的优点。

Description

一种铁基硫化物电极材料、制备方法以及在固态电池中的 应用
技术领域
本发明属于锂二次电池技术领域，涉及一种铁基硫化物电极材料、制备方法与其在固态电池中的应用。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、放电电压高、循环寿命长和无记忆效应等优点，已经在消费电子和通讯等领域得到广泛的应用，未来在混合电动汽车和规模化储能领域具有广阔的发展前景。但是，传统锂离子电池通常采用有机电解液作为锂离子导电介质，存在易燃、易腐蚀和热稳定性差等安全性问题，使得锂离子电池的应用受到限制。同时，金属锂在液态电池中会与液体电解质发生一系列的副反应，例如金属锂表面直接接触电解液会发生化学发应，而在金属锂表面生成一层不均匀的固体电解质膜。而在充放电过程中由于电流密度分布不均匀，会导致金属锂表面的固体电解质膜出现裂纹甚至脱落的情况，金属锂负极不断溶解。此外，锂枝晶的生长会造成隔膜刺穿，最终导致电池短路而失效。
固态电池采用无机固体电解质或者聚合物电解质取代传统锂离子电池中的有机电解液，具有更高的安全性能和热稳定性能，被认为是彻底解决锂离子电池安全性问题的终极方案。目前研究最多的无机固体电解质包括硫化物固体电解质和氧化物固体电解质两大类。无机固体电解质材料具有较高的室温离子电导率和机械强度，电化学窗口宽，热稳定性好。而聚合物固体电解质主要是以聚环氧乙烷为基体的材料体系。这类材料的高温离子电导率较高，易成膜，机械加工性能好。采用固体电解质制成的全固态锂电池安全性能明显优于液态电池，有效解决了有机电解液在使用过程中出现的泄露、燃烧和爆炸的危险。另一方面，固态电解质高的机械强度能有效抑制锂枝晶的生长，且没有界面副反应，循环稳定性和安全性能得到显著提高。同时也使得金属锂作为负极材料应用于电池中成为可能，进一步提高电池的能量密度。
目前广泛使用的正极材料多为含锂过渡金属氧化物和磷酸盐电极(LiCoO2，LiMn2O4，LiNiO2，LiFePO4)，这类材料具有高的工作电压和循环稳定性，但是理论比容量通常较低，提高电池的能量密度的能力有限。硫基和过渡金属硫化物电极尽管工作电压较低，但是其理论比容量很高，有助于提高电池的能量密度。固态电池中，如何降低界面电阻是提高电池循环稳定性，充分发挥正极容量的关键所在。采用过渡金属硫化物作为正极材料在充放电过程中通常伴有显著地体积变化，这可能会导致电极粉化或者电极与电解质接触界面出现接触不良的情况。微观形貌为片状的过渡金属硫化物电极材料能够缓解循环过程中的内应力，抑制体积变化效应而导致的电极结构的破坏。同时，二维片状结构具有较大的比表面积，能够增加电极与固体电解质的接触面积，降低界面接触电阻，增加电化学反应的活性位点。薄的纳米片也有助于缩短锂离子和电子的传输距离，提高电化学反应动力学。
铁基硫化物电极因为原料便宜且储量丰富，同时环境友好、比容量高具有良好的研究前景。目前，通常采用工艺复杂且耗时的溶剂热和水热法合成具有一定微观形貌的过渡金属硫化物电极材料。因此，开发简单省时的合成方法获得具有特定形貌的铁基硫化物电极材料至关重要。
发明内容
本发明提供了一种铁基硫化物电极材料，此铁基硫化物电极材料能提高固态电池的电化学性能，一方面是由于铁基硫化物具有较高的理论比容量和适中的工作电压，应用于固态锂电池中能够提高固态电池的能量密度；另一方面本申请中铁基硫化物电极材料微观形貌为二维片状结构，能够增加电极与固体电解质的接触面积，降低界面接触电阻，同时纳米片结构能够有效缩短锂离子传输距离，提高电化学反应动力学，从而提高固态电池的电化学性能。因此，本申请制备的铁基硫化物电极材料具有较好的循环性能。
本发明又提供一种铁基硫化物电极材料的制备方法，本申请提供的铁基硫化物电极材料制备方法可提高固态电池的性能，具体的，通过合成二维片状的活性物质，增加其与电解质以及导电添加剂的接触面积，降低界面接触电阻的同时缓解循环过程中的体积效应，最终提高固态电池的能量密度和循环稳定性。
本申请提供了一种铁基硫化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将亚铁盐溶液加入到聚乙烯醇水溶液中，搅拌获得混合溶液；在惰性气氛保护下，将上述混合溶液硫化钠水溶液搅拌混合，反应后得到黑色沉淀。
B)将黑色沉淀离心洗涤后干燥，获得最后的铁基硫化物电极材料。
优选的，所述制备原料的水溶液，亚铁盐的浓度为1wt％～80wt％；聚乙烯醇水溶液的浓度为0.01wt％～30％；硫酸钠水溶液的浓度为1wt％～80wt％。
优选的，所述混合搅拌温度为0～100℃，所述搅拌时间为0.001～10h。
优选的，所述干燥选择冷冻干燥或者80℃真空干燥，所述干燥时间为12～36h。
优选的，所述选择的亚铁盐为FeSO4·7H2O和FeCl2·4H2O的一种或多种。
本申请还提供了一种固态电池，包括上述方案所述的制备方法所制备的铁基硫化物电极材料。
本申请提供了一种铁基硫化物电极材料的制备方法，其包括以下步骤：将亚铁盐溶液加入到聚乙烯醇水溶液中，搅拌获得混合溶液。在惰性气氛保护下，将上述混合溶液与硫化钠水溶液搅拌混合，反应后得到黑色沉淀。将黑色沉淀离心洗涤后干燥，获得最后的铁基硫化物电极材料。本申请采用聚乙烯醇辅助共沉淀法获得铁基硫化物电极材料，在将亚铁盐溶液与聚乙烯醇水溶液混合的过程中，亚铁离子与聚乙烯醇发生络合反应，在与硫化钠水溶液共沉淀的过程中，聚乙烯醇长链不仅能够使共沉淀反应缓慢进行，还能有效控制沉淀的形貌。最终获得具有由纳米片组成的纳米花结构的铁基硫化物电极材料。二维片状结构的电极材料有助于提高电极与固体电解质的接触，缩短锂离子和电子的传输距离。
本申请中铁基硫化物电极材料能够提高固态电池的电化学性能，一方面是由于铁基硫化物具有较高的理论比容量和适中的工作电压，应用于固态电池中能够提高固态电池的能量密度；另一方面本申请中铁基硫化物电极材料微观形貌为二维片状结构，能够增加电极与固体电解质的接触面积，同时缓解循环过程中的体积效应，提高固态电池的循环稳定性；因此，本申请制备的铁基硫化物电极材料具有较好的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的铁基硫化物电极材料的扫描电子显微镜照片。
图2为本发明实施例1制备的铁基硫化物电极材料应用于固态电池的循环性能测试图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种复合聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
A)将亚铁盐溶液加入到聚乙烯醇水溶液中，搅拌获得混合溶液；在惰性气氛保护下，将上述混合溶液硫化钠水溶液搅拌混合，反应后得到黑色沉淀；
B)将黑色沉淀离心洗涤后干燥，获得最后的铁基硫化物电极材料；
本申请采用聚乙烯醇辅助共沉淀的方法制备了铁基硫化物电极材料，即本发明采用共沉淀制备的方法获得具有由纳米片组成的纳米花结构且循环稳定性好的铁基硫化物电极材料。本申请提供的铁基硫化物电极材料的制备方法，使铁基硫化物纳米片自组装成纳米花微观结构，有助于缓解体积效应，同时增加电极与固体电解质的接触面积，提高固态电池整体性能。
在本发明中，首先进行了亚铁盐溶液与聚乙烯醇水溶液的混合，搅拌发生络合反应。然后将上述混合溶液与硫化钠水溶液混合，搅拌反应一段时间后，离心洗涤，干燥得到最后的产物。
在上述制备混合溶液的过程中，所述亚铁盐为本领域技术人员熟知的，对此本申请没有特别的限制，示例的，本申请所述亚铁盐优选为FeSO4·7H2O、FeCl2·4H2O中的一种或多种，在实施例中，所述聚合物基体更优选为FeSO4·7H2O。本申请所述聚乙烯醇的优选为牌号为聚乙烯醇2499、聚乙烯醇1799、聚乙烯醇1788和聚乙烯醇1750四种。本申请所述聚乙烯醇是作为络合剂，其与亚铁离子进行配位络合形成Fe2+-聚乙烯醇，然后与S2-混合发生共沉淀反应生成具有一定纳米形貌的铁基硫化物电极材料。
所述混合搅拌温度优选为0～100℃，所述搅拌时间为0.001～10h。最优为1.0h。所述干燥选择冷冻干燥或者80℃真空干燥，所述干燥时间优选为12～36h。在实施例中更优选为18～32h，最优选为24h。所述搅拌温度过高，Fe2+极易被氧化为Fe3+，产生杂质；
本申请制备的铁基硫化物电极材料中，Fe2+与聚乙烯醇链发生络合反应，能够有效控制反应速率和产物形貌，二维纳米片结构的铁基硫化物电极材料能缓解体积效应，增加电极与固体电解质的接触面积,缩短锂离子传输距离。
本申请还提供了一种固态电池，其包括上述方案所述的制备方法所制备的铁基硫化物电极材料。
本申请制备的铁基硫化物电极材料作为固态电池的正极，由于铁基硫化物电极具有较好的电子导电性和特殊的纳米结构，而使锂二次电池具有较好的倍率性能与循环稳定性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的铁基硫化物电极材料的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
FeSO4·7H2O水溶液加入到浓度为1.0wt％、牌号为聚乙烯醇1750的水溶液中，室温搅拌0.5h后，获得混合溶液；随后在氩气气氛保护下，将混合溶液加入到浓度为20wt％的Na2S·9H2O水溶液中，室温反应0.5h，离心洗涤黑色沉淀，冷冻干燥24h后获得铁基硫化物电极材料。微观形貌为二维纳米片状的铁基硫化物电极材料如图1所示。
以Li10GeP2S12-75Li2S·25P2S5·1％P2O5双层固态电解质作为导电介质，金属锂作为对电极组装成固态电池，在室温条件下进行电化学性能测试。图2中曲线为实施例1制备的铁基硫化物电极材料的循环性能，由图2可知，在室温下，此电极应用于固态电池中具有较好的循环性能，在1000mA/g电流密度下循环30次后，可逆容量仍保持436mAh/g左右。
实施例2
FeSO4·7H2O水溶液加入到浓度为0.5wt％、牌号为聚乙烯醇1799的水溶液中，室温搅拌0.5h后，获得混合溶液；随后在氩气气氛保护下，将混合溶液加入到浓度为5wt％的Na2S·9H2O水溶液中，室温反应0.5h，离心洗涤黑色沉淀，80℃下真空干燥24h后获得铁基硫化物电极材料。微观形貌为二维纳米片状的铁基硫化物电极材料。
以Li10GeP2S12-70Li2S·30P2S5双层固态电解质作为导电介质，金属锂作为对电极组装成固态电池，在室温条件下进行电化学性能测试。应用实施例2制备的铁基硫化物电极材料组装固态电池，在800mA/g电流密度下循环30次后，可逆容量仍保持在423mAh/g左右。
实施例3
FeCl2·4H2O水溶液加入到浓度为3.0wt％、牌号为聚乙烯醇1788的水溶液中，室温搅拌0.5h后，获得混合溶液；随后在氩气气氛保护下，将混合溶液加入到浓度为20wt％的Na2S·9H2O水溶液中，室温反应0.5h，离心洗涤黑色沉淀，冷冻干燥后获得铁基硫化物电极材料。微观形貌为纳米片自组装成的纳米花结构。
以Li10GeP2S12-80Li2S·20P2S5双层固态电解质作为导电介质，金属锂作为对电极组装成固态电池，在室温条件下进行电化学性能测试。应用实施例3制备的铁基硫化物电极材料组装固态电池，在500mA/g电流密度下循环30次后，可逆容量仍保持在352mAh/g左右。
对比例1
在氩气气氛保护下，FeSO4·7H2O水溶液加入到浓度为20wt％的Na2S·9H2O水溶液中，室温反应0.5h，离心洗涤黑色沉淀，冷冻干燥24h后获得铁基硫化物电极材料，微观形貌为纳米颗粒团聚而成的二次颗粒。
以Li10GeP2S12-75Li2S·25P2S5·1％P2O5双层固态电解质作为导电介质，金属锂作为对电极组装成固态电池，在室温条件下进行电化学性能测试。1000mA/g电流密度下充放电循，可逆容量只有264mAh/g左右。这主要是因为纳米颗粒团聚导致活性物质与固体电解质接触面积减小，界面电阻升高。且循环过程中较大的体积膨胀导致电极被破坏，循环稳定性降低。
对比例2
在氩气气氛保护下，FeSO4·7H2O水溶液加入到浓度为20wt％的Na2S·9H2O水溶液中，室温反应0.5h，离心洗涤黑色沉淀，80℃下真空干燥24h后获得铁基硫化物电极材料。微观形貌为微米级颗粒状。
以Li10GeP2S12-70Li2S·30P2S5双层固态电解质作为导电介质，金属锂作为对电极组装成固态电池，在室温条件下进行电化学性能测试。在室温下，此电极应用于固态电池中，800mA/g电流密度下充放电循环30次后，可逆容量只有282mAh/g。
对比例3
FeCl3·6H2O(0.5mmol),Na2S·9H2O(2mmol)和S(2mmol)溶解在30mL去离子水中形成均匀的水溶液。然后10mL乙二胺缓慢加入到不断搅拌的上述混合溶液中，随后转移到水热反应釜中，加热到160℃保温12h。当温度自然冷却至室温后，经过去离子水和无水乙醇超声清洗后60℃干燥5h获得前驱体。将前驱体置于真空炉中加热到250℃保温2h获得FeS。
以有机电解液作为导电介质，金属锂作为对电极组装成半电池，在室温条件下进行电化学性能测试。1000mA/g电流密度下充放电循环30次后，可逆容量只有257mAh/g。其循环性能明显低于固态电池。且采用有机电解液才在漏液、燃烧和爆炸的安全隐患。
对比例4
2g FeSO4·7H2O和0.216g蔗糖溶于7.5mL的去离子水中形成混合溶液，3.45g的Na2S·9H2O溶于7.5mL去离子水中，然后将上述两种溶液在15mL的无水乙醇中分散均匀得到悬浊液。最后将上述混合溶液转移到水热反应釜中加热到180℃保温18h。当温度自然冷却至室温后，经去离子水和无水乙醇洗涤后干燥获得最终产物FeS。
以有机电解液作为导电介质，金属锂作为对电极组装成半电池，在室温条件下进行电化学性能测试，发现其可逆容量衰减严重。在室温下，此电极应用于固态电池中，500mA/g电流密度下充放电循环30次后可逆容量只有243mAh/g。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种铁基硫化物电极材料于固态电池内的应用，其特征在于，所述铁基硫化物电极材料选自FeS、Fe3S4和Fe7S8的一种或多种；所述FeS和Fe7S8属四方或六方晶系，所述Fe3S4属立方晶系；并且，所述FeS、Fe7S8、Fe3S4的微观形貌均为由纳米片组成的纳米花结构，其中任一维度低于100nm；
并且，所述铁基硫化物电极材料的制备方法包括以下步骤：
A)将亚铁盐溶液加入到聚乙烯醇水溶液中，搅拌，得到混合溶液；
B)在惰性气氛保护下，将上述混合溶液与硫化钠水溶液搅拌混合反应，反应温度为0～100℃，时间为0.001～10h，反应后得到沉淀；
C)将沉淀离心洗涤后干燥，得到铁基硫化物电极材料。
2.一种铁基硫化物电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将亚铁盐溶液加入到聚乙烯醇水溶液中，搅拌，得到混合溶液；
B)在惰性气氛保护下，将上述混合溶液与硫化钠水溶液搅拌混合反应，反应温度为0～100℃，时间为0.001～10h，反应后得到沉淀；
C)将沉淀离心洗涤后干燥，得到铁基硫化物电极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述亚铁盐溶液的浓度为1wt％～80wt％；所述聚乙烯醇水溶液的浓度为0.01wt％～30wt％；所述硫化钠水溶液的浓度为1wt％～80wt％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤C）中所述的干燥为冷冻干燥或者80℃真空干燥，干燥时间为12～36h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述亚铁盐选自FeSO4·7H2O和FeCl2·4H2O的一种或多种。
6.一种固态电池，其特征在于，包括权利要求2～5中任一项所述制备方法所制备的铁基硫化物电极材料。
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