CN1067680C - 氨基甲酰咪唑的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种氨基甲酰咪唑的合成方法，本发明用2，4-二氯苯酚与1，2-二溴乙烷成醚，然后与正丙胺成仲胺，再以三氯甲基碳酸酯代替光气，与咪唑及仲胺进行酰化得到1-N-正丙基-[2-(2，4-二氯苯氧基)乙基]氨基甲酰咪唑。本发明采用一条非光气路线及简化步骤的“一锅法”，采用均相反应，省去加压设备，缩短反应时间，操作简便，收率高，有利于环保，适合于工业化生产。
Description
本发明是一种氨基甲酰咪唑的合成方法。
氨基甲酰咪唑类化合物是一类新型的广谱农用杀菌剂，由于其取代基不同而功能各异。本发明合成的是1-N-正丙基-[2-(2,4-二氯苯氧基)乙基]氨基甲酰咪唑。据有关专利(Australian Pat,491880；U.S.3991071,4504484；Eur.Pat.0327114)报导，该类化合物的合成不管从哪种原料出发和上的何种取代基，其酰化缩合均采用传统的光气路线。由于光气(COCl2)是剧毒气体，无论是实验室工作或工业生产，从设备及环保角度看都会带来很大麻烦。在生产上必须多一套生产和贮存光气的设备；在缩合反应中，由于是气液两相反应，还必须加压，若发生光气泄漏，则给环境污染带来很大问题。本发明所用酰化剂三氯甲基碳酰酯为固体，与中间体仲胺及咪唑均溶在溶剂中呈均相反应，操作简单，避免剧毒的光气污染环境和气液两相反应，便于工业化生产。
据有关文献报导(《Synth.Chem.Agrochem.》，328～339，(1989))，由苯酚或其它取代物作起始原料，经逐步法4步合成得氨基甲酰咪唑产物。本发明把第三、四两步用“一锅法”代替，即向三氯甲基碳酸酯(三光气)的氯仿溶液滴加N-[2-(2,4-二氯苯氧基)乙基]丙胺与三乙胺的氯仿溶液，然后加入咪唑与三乙胺的氯仿溶液，回流数小时，收率达80％左右，而逐步法的三、四两步收率只得58％。
本发明目的是提供一种反应条件温和，反应时间短，操作简便安全，无环境污染，成本低，收率高，适合于工业化生产的氨基甲酰咪唑的合成方法。
本发明将2,4-二氯酚与1,2-二溴乙烷缩合为1-溴-2(2,4-二氯苯氧基)乙烷(Ⅰ)，然后把(Ⅰ)与正丙胺在乙醇中回流得N-2-(2,4-二氯苯氧基)乙基-N-正丙基胺(Ⅱ)，再把(Ⅱ)加入到三氯甲基碳酸酯的溶液中，然后加入咪唑回流，两步缩合在同一锅中完成，得到预期的氨基甲酰咪唑产物。
本发明方法包括以下三步：
第一步：1-溴-2(2,4-二氯苯氧基)乙烷(Ⅰ)制备
在反应瓶中加入1,2-二溴乙烷和水的混合液1000～1400ml，回流下滴加二氯酚的氢氧化钠溶液，加毕，继续回流5～15小时。油层用2N NaoH洗，再水洗，至洗出液PH=8～12，干燥，减压蒸馏，在156～160℃/10mmHg蒸出中间产物(Ⅰ)，收率稳定在68％左右，结构经IR、1HNMR确认，结果如下：IR(cm-1):3050,2900,2850,1580,1100,1060,870,8001HNMR(δ):7.0(d,1H),6.80(m,2H),4.0(t,2H),3.35(t,2H)
第一步成醚反应改变滴加方式，即用酚钠溶液滴加入二溴乙烷中，而不是如文献所说，酚与二溴乙烷混合后，再滴加NaoH溶液，这样操作方便，反应更完全。反应完成后，油层用碱液洗三次，再用水洗至洗出液的PH=8～12，把未反应的酚除去，以免减压蒸馏时，蒸出的酚堵塞管道。
第二步：N-2-(2,4-二氯苯氧基)乙基-N一丙胺(Ⅱ)的制备中间体(Ⅰ)加入正丙胺和乙醇回流15～30小时后，蒸馏，剩余物加入5N NaoH，分出油层，水层用乙醚提取，醚层与油层合并，水洗，干燥。蒸出乙醚后，减压蒸馏，收集138～140℃/0.5mmHg馏分，收率稳定在86％左右。结构经IR、1HNMR确认，结果如下：IR(cm-1):3050,3050,2960,2900,2850,1150,880,8161HNMR(δ):7.34(d,1H),7.80～7.24(m,1H),6.85(t,1H),4.10(t,2H),
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第二步胺化反应，据Pat.Speci.491880报导类似的反应，即2-苯氧基-1-溴乙烷与正丙胺的反应，需用无水乙醇作溶剂室温下反应一星期，本发明只需用95％7醇作溶剂，回流15～30小时，反应即完成，收率为86％左右。这样，可降低溶剂的成本，并大大节省了时间，使反应周期缩短为原来的1/7左右。
第三步：1-N-正丙基-[2-(2,4-二氯苯氧基)乙基]氨基甲酰咪唑的制备
在反应瓶中加入三氯甲基碳酸酯和氯仿，滴加中间体(Ⅱ)和三乙胺的三氯甲烷溶液，再加入咪唑和三乙胺的三氯甲烷溶液，其中中间体(Ⅱ)与三氯甲基碳酸酯的摩尔比为3∶1，中间体(Ⅱ)与咪唑的摩尔比为1∶1。回流4～8小时后蒸去氯仿，固体水洗，干燥，得粗产物为橙黄色无定型固体，再用石油醚与甲基混合溶剂重结晶，得淡黄色针状结晶，m.p.95～96℃，收率为80％左右。结构经IR、1HNMR确认，结果如下：IR(em-1):3118,3096,2960,2875,1697,1630,12401HMR(δ):7.92(s,1H),7.3～7.48(m,2H),7.28(d,1H),7.05～7.2(d,1H),6.98(s,1H),4.36(t,2H),3.92(t,2H),2.74(s,2H),1.5～1.9(m,2H),0.88(t,3H)
本发明三步反应中所用溶剂分别为水、95％7醇和氯仿，反应均在溶剂的沸点范围内进行，无需高温高压。以三氯甲基碳酸酯代替光气作酰化剂，原料便宜易得，省去光气发生设备及气液两相反应，操作人员不用接触氯气、一氧化碳及光气等剧毒气体，操作简便安全，反应时间短，有利于环保且收率高，适合于工业化生产。
实施例1
第一步：73.6ml 1,2-二溴乙烷和400ml水加热至回流，滴加124.8g 2,4-二氯酚的氢氧化钠溶液，回流10小时，分去水层，油层用2NNaoH溶液200ml洗，再水洗，至洗出液PH=11，干燥，减压蒸馏，收集156～160℃/10mmHg馏分137.8g，为1-溴-2(2,4-二氯苯氧基)乙烷，收率65.4％。
第二步：270g中间体(Ⅰ)加330ml正丙胺和500ml 95％乙醇混合后回流28小时。蒸去过量的正丙胺及乙醇，加200ml5N NaoH溶液，分出油层，水层用乙醚萃取，醚层与油层合并，水洗、干燥，蒸去乙醚，减压蒸馏，收集138～140℃/0.5mmHg馏分224g，为N-2-(2,4-二氯苯氧基)乙基-N-丙胺，收率90％。
第三步：109g三氯甲基碳酸酯溶于三氯甲烷，滴加中间体(Ⅱ)248g与155ml三乙胺的三氯甲烷溶液，再加入70g咪唑与三乙胺的三氯甲烷溶液。回流6小时，蒸去三氯甲烷，固体水洗，干燥，得粗产物，用石油醚与甲基混合溶剂重结晶后得纯品1-N-正丙基-[2-(2,4-二氯苯氧基)乙基]氨基甲酰咪唑267g，收率78.5％。
实施例2
第一步：64ml 1,2-二溴乙烷和250ml水加热至回流，滴加81g 2,4-二氯酚的氢氧化钠溶液，回流14小时，分去水层，油层用2NNaoH溶液100ml洗，再水洗，至洗出液PH=8，干燥，减压蒸馏，收集156～160℃/10mmHg馏分90.5g，为中间体(Ⅰ)1-溴-2(2,4-二氯苯氧基)乙烷，收率67％。
第二步：54g中间体(Ⅰ)加66ml正丙胺和100ml 95％乙醇混合后回流20小时。蒸去过量的正丙胺及乙醇，加40ml 5N NaoH溶液，分出油层，水层用乙醚萃取，醚层与油层合并，水洗、干燥，蒸去乙醚，减压蒸馏，收集138～140℃/0.5mmHg馏分42g，为中间体(Ⅱ)N-2-(2,4-二氯苯氧基)乙基-N-丙胺，收率84.7％。
第三步：11g三氯甲基碳酸酯溶于三氯甲烷，滴加中间体(Ⅱ)25g与15.5ml三乙胺的三氯甲烷溶液，再加入7g咪唑与三乙胺的三氯甲烷溶液。回流5小时，蒸去三氯甲烷，固体水洗、干燥，得粗产物，用石油醚与甲基混合溶剂重结晶后得纯品1-N-正丙基-[2-(2,4-二氯苯氧基)乙基]氨基甲酰咪唑27g，收率79.6％。
Claims (4)
1、一种氨基甲酰咪唑的合成方法，第一步将2,4-二氯酚的氢氧化钠溶液滴加入1,2-二溴乙烷中，缩合成中间体1-溴-2(2,4-二氯苯氧基)乙烷，第二步在95％乙醇中将1-溴-2(2,4-二氯苯氧基)乙烷与正丙胺回流，得中间体N-2-(2,4-二氯苯氧基)乙基-N-丙胺，第三步在三氯甲基碳酸酯及三乙胺存在下，将N-2-(2,4-二氯苯氧基)乙基-N-丙胺与咪唑缩合制得1-N-正丙基-[2-(2,4-二氯苯氧基)乙基]氨基甲酰咪唑。
2、根据权利要求1所述的氨基甲酰咪唑的合成方法，其特征在于第一步反应后，油层用碱液和水洗涤至洗出液PH=8～12。
3、根据权利要求1所说的氨基甲酰咪唑的合成方法，其特征在于所说的第二步反应回流时间为15～30小时。
4、根据权利要求1所述的氨基甲酰咪唑的合成方法，其特征在于所说的第三步反应中，中间体N-2-(2,4-二氯苯氧基)乙基-N-丙胺与三氯甲基碳酸酯的摩尔比为3∶1，N-2-(2,4-二氯苯氧基)乙基-N-丙胺与咪唑的摩尔比为1∶1。
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