CN106748938A - 一种肼衍生物及其制备方法和作为硫化矿表面活性剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种肼衍生物及其制备方法和应用，该肼衍生物结构中包含肼及二硫代羧酸等硫化矿表面亲固基团和羧基、磺酸基、羟基以及氨基等亲水性基团，其制备方法是将肼与二硫化碳在碱性条件下反应得到1‑肼基‑二硫代甲酸盐，1‑肼基‑二硫代甲酸盐与一分子或两分子卤代羧酸盐反应，得到肼衍生物；肼衍生物作为硫化矿改性表面活性剂，能够增强具有天然疏水性硫化矿的亲水性，特别是能有效增强黄铜矿、辉铜矿、方铅矿、闪锌矿、硫铁矿、硫化铋矿等非钼硫化矿的亲水性。
Description
技术领域
本发明涉及一种肼衍生物及其制备方法，特别涉及一种同时包含肼基、二硫代羧酸基以及羧基等基团的肼衍生物及其作为非钼硫化矿表面改性表面活性剂的应用，属于选矿技术领域。
背景技术
工业上分离钼与非钼硫化矿时，为了增加非钼硫化矿的亲水性，往往添加一些有机或无机的化合物进行非钼硫化矿的表面修饰，最终强化该类矿石的亲水性，从而扩大二者亲水性的差异性，最终实现二者高效分离。为了强化硫化钼与非钼硫化矿的分离，相关的专利报道较多，如：中国专利CN101972706A、CN103949351A、CN1133756、CN104841566A、CN105149103A、CN104507582以及CN103878073A等。这些报道均提供了一种能够强化非钼硫化矿表面亲水性的化合物，通过添加这种表面活性剂来提高非钼硫化矿的亲水性，最终让非钼硫化矿与硫化钼的亲水性差异性扩大到能够通过采取某种常规手段就能实现二者高效分离。但是，这些物质都还没有获得商业推广，一方面可能是由于效果不理想，另外一方面可能是成本较高。目前提高非钼硫化矿亲水性的常用手段主要集中在采用现有的一些无机化合物，如硫化钠、硫氢化钠、磷洛克斯以及磷洛克斯与巯基乙酸钠及其它药剂的组合抑制剂抑制，这些药剂的主要特点是：一、一定程度上能够实现增强非钼硫化矿的亲水性；二、用量较大，成本较高；三、当非钼硫化矿大量存在时，采用该类药剂很难实现强化其亲水性。因此，开发高效表面活性剂来修饰非钼硫化矿并增加去亲水性，从而扩大其与硫化钼亲水性的差异，最终实现二者的高效分离，其意义非常重大。
发明内容
针对现有技术中所采用的表面活性剂无法有效实现增加非钼硫化矿亲水性的缺陷，本发明的目的是在于提供一种同时包含羧基、二硫代羧酸基及肼基等基团，兼具亲固和亲水优点，能有效改善非钼硫化矿物亲水性能的肼衍生物。
本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、条件温和的制备所述肼衍生物的方法。
本发明的第三个目的是在于提供所述肼衍生物作为非钼硫化矿表面修饰活性剂应用，特别适应于提高硫化铜矿、方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、硫化铋矿等的非钼硫化矿物的亲水性。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种肼衍生物，其具有式1或式2结构：
其中，
R1和R2独立选自C1～C12的烷烃基(包含C1～C12直链烷烃基或者C3～C12带支链的烷烃基)、C2～C12的烯烃基(包含C2～C12的至少含一个烯基的不饱和脂肪烃基)、C2～C12的炔烃基(包含C2～C12的至少含一个炔基的不饱和脂肪烃基)或C6～C12芳烃基(包含苯基或萘基，或含取代基的苯基，或含取代基的萘基)；
M为NH4 +、Na+、Li+、K+、Rb+、1/2Cs2+、1/2Be2+、1/2Mg2+、1/2Ca2+、1/2Sr2+或1/2Ba2+。
优选的方案，R1选自C1～C6的烷烃基(包含C1～C6直链烷烃基或者C3～C6带支链的烷烃基)、C2～C6的烯烃基(包含C2～C6的至少含一个烯基的不饱和脂肪烃基)、C2～C6的炔烃基(包含C2～C6的至少含一个炔基的不饱和脂肪烃基)、苯基或取代苯基，所述取代苯基包含羧基、羟基、氨基以及磺酸基中至少一种取代基。R1最优选为苯基、取代苯基(取代苯基上的取代基团为羧基、羟基、氨基以及磺酸基等亲水基团)、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基。
优选的方案，R2选自C1～C6的烷烃基(包含C1～C6直链烷烃基或者C3～C6带支链的烷烃基)、C2～C6烯烃基(包含C2～C6的至少含一个烯基的不饱和脂肪烃基)、苯基或取代苯基；所述取代苯基包含羧基、羟基、氨基以及磺酸基中至少一种。R2最优选为苯基、取代苯基(取代苯基上的取代基团为羧基、羟基、氨基以及磺酸基等亲水基团)、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基。
本发明还提供了一种制备所述的肼衍生物的方法，该方法包括以下步骤：
1)肼和二硫化碳在碱溶液中进行加成及中和反应，得到1-肼基-二硫代甲酸盐；
2)1-肼基-二硫代甲酸盐和式3羧酸盐衍生物进行取代反应，得到式2肼衍生物；
3)式2肼衍生物与式4羧酸盐衍生物进行取代反应，得到式1肼衍生物；
其中，
R1和R2独立选自C1～C12的烷烃基、C2～C12的烯烃基、C2～C12的炔烃基或C6～C12芳烃基；
M为H+、NH4 +、Na+、Li+、K+、Rb+、1/2Cs2+、1/2Be2+、1/2Mg2+、1/2Ca2+、1/2Sr2+或1/2Ba2+；
X和Y独立选自卤素。
优选的方案，R1选自C1～C6的烷烃基(包含C1～C6直链烷烃基或者C3～C6带支链的烷烃基)、C2～C6的烯烃基(包含C2～C6的至少含一个烯基的不饱和脂肪烃基)、C2～C6的炔烃基(包含C2～C6的至少含一个炔基的不饱和脂肪烃基)、苯基或取代苯基，所述取代苯基包含羧基、羟基、氨基以及磺酸基中至少一种取代基。R1最优选为苯基、取代苯基(取代苯基上的取代基团为羧基、羟基、氨基以及磺酸基等亲水基团)、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基。
优选的方案，R2选自C1～C6的烷烃基(包含C1～C6直链烷烃基或者C3～C6带支链的烷烃基)、C2～C6烯烃基(包含C2～C6的至少含一个烯基的不饱和脂肪烃基)、苯基或取代苯基；所述取代苯基包含羧基、羟基、氨基以及磺酸基中至少一种取代基。R2最优选为苯基、取代苯基(取代苯基上的取代基团为羧基、羟基、氨基以及磺酸基等亲水基团)、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基。
优选的方案，1)中，反应温度为0～10℃，较优选0～5℃；反应时间为0.1～3h，较优选0.5～2小时。
优选的方案，2)中，反应温度为0～10℃，较优选0～5℃；反应时间为0.1～3h，较优选0.5～2小时。
优选的方案，3)中，反应温度为0～10℃，较优选5～10℃；反应时间为0.1～3h，优选0.5～2小时。
较优选的方案，卤素为溴或氯。
本发明还提供了所述的肼衍生物的应用，将肼衍生物作为非钼硫化矿表面活性剂应用。
优选的方案，非钼硫化矿包括硫化铜矿、方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、硫化铋矿中至少一种。
优选的方案，肼衍生物用量为非钼硫化矿质量的0.5～10％；优选为0.5～5％。
优选的方案，二硫化碳与水合肼反应温度为0～10℃，采用碱主要为氨水、碱金属或碱土金属的氢氧化物(最优选为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中至少一种)，且摩尔比例为碱：水合肼：二硫化碳＝1.05:1:1。
优选的方案，1)、2)和3)中，反应过程采用的溶剂主要为5个碳以下的醇或者单一的水相，以及醇水任意比例混合。
本发明的肼衍生物作用与非钼硫化矿物的作用原理如下，其羧酸主要作为亲水基团，而肼基及二硫代羧酸基主要作为非钼硫化矿物的配位基团，
其中，
M1为非钼硫化矿物表面的高价金属阳离子，
M为肼衍生物包含的金属离子(碱金属离子或碱土金属离子或铵离子)；
R为或者为氢，
在水溶液中，肼衍生物发生分子内重排，生成含巯基和仲胺或伯胺的中间体，
巯基与仲氨或伯氨共同与非钼硫化矿物表面的金属离子起到配位作用形成五元环络合物，五元环络合物稳定性较高，结构如下：
这样肼衍生物对非钼硫化矿具有较强的亲和性，容易吸附在非钼硫化矿表面，且肼衍生物含有亲水强的羧基等，容易分散在水中。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1、本发明提出的肼衍生物具有特殊的分子结构，同时具有羧基、二硫代羧酸基及肼基等亲油性基团和亲水性基团，具有表面活性剂性质。
2、本发明的肼及其衍生物制备方法简单，反应条件温和，满足工业化生产。
3、本发明的肼及其衍生物作为非钼硫化矿修饰表面的活性剂，其能够极大的增强非钼硫化矿的亲水性，实现硫化钼与非钼硫化矿亲水性的较大差异性，有利于实现二者的高效分离；
4、采用本发明的肼及其衍生物作为非钼硫化矿表面修饰的活性剂，相对常规的表面活性剂如硫化钠、硫氢化钠、氰化钠、巯基乙酸钠、磷诺克斯、砷诺克斯等，具有用量小、低毒或无毒、绿色环保等优点。
附图说明
【图1】为实施例1制备的肼衍生物核磁氢谱图；
【图2】为实施例3黄铜矿采用表面活性剂改性前后表面变化图；
【图3】为实施例4方铅矿采用表面活性剂改性前后表面变化图；
【图4】为实施例5制备的肼衍生物质谱图；
【图5】为实施例6黄铜矿采用表面活性剂改性前(A)和改性后(B)接触角变化图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，但本发明权利要求的保护范围不受这些实施例的限制。
实施例1
250mL三口烧瓶中，加入0.105mol氢氧化钠溶解于10毫升水中，将温度降低到0℃时，添加0.1mol肼；采用滴液漏斗滴加0.1mol二硫化碳，反应温度保持在0-5℃范围内；搅拌直至溶液中的二硫化碳反应完毕，然后滴加0.1mol氯乙酸钠水溶液，温度保持在0-5℃；待氯乙酸钠溶液滴加完毕，温度升至室温，继续反应两小时，得到表面活性剂溶液产品，减压蒸馏出去溶剂，得到固体产品，以肼计算，收率为81％。
实施例2
250mL三口烧瓶中，将0.105mol氢氧化钾溶解于100毫升甲醇中并置于冰水浴中，同时一次性加入0.1mol肼；采用滴液漏斗滴加0.1mol二硫化碳，待二硫化碳反应完毕。采用分液漏斗分离下层黄色液体，将黄色液体溶剂与40％的甲醇溶液；保持温度在0-5℃，滴加0.1mol的氯乙酸甲醇溶液，反应完毕后，减压蒸馏的得出产品，经过重结晶后得到产品，以肼计算，收率85％。
实施例3
实施例1制备的表面活性剂产品对黄铜矿的改性。
在100毫升的烧杯中，加入适量的黄铜矿粉体，将配置好的表面活性剂溶液倒入烧杯中，常温搅拌2小时，过滤得到改性的黄铜矿。改性前后表面变化如下图2所示。
实施例4
实施例1制备的表面活性剂产品对方铅矿的改性
在100毫升的烧杯中，加入适量的方铅矿粉体，将配置好的表面活性剂溶液倒入烧杯中，常温搅拌2小时，过滤得到改性的方铅矿。改性前后表面变化如图3所示。
实施例5
将0.05mol实施例1制备的表面活性剂产品溶解于水中，称量0.05mol氯乙酸钠并溶解在水乙醇溶液中。将氯乙酸钠溶液滴加到上述溶液中，控制温度在5-10℃，反应2小时，减压蒸馏得粗产品，用醇水溶液重结晶得最终产品。以实施例1制备的表面活性剂产品计算，收率92％。MS：268。
实施例6
实施例5制备的表面活性剂产品改性黄铜矿表面：
在100毫升的烧杯中，将配置好的表面活性剂溶液倒入烧杯中，将经过打磨后的黄铜矿片状样品浸泡其中，浸泡时间为0.5小时，取出烘干测量其接触角变化情况。改性前后接触角变化如图5所示。
Claims (10)
1.一种肼衍生物，其特征在于：具有式1或式2结构：
其中，
R1和R2独立选自C1～C12的烷烃基、C2～C12的烯烃基、C2～C12的炔烃基或C6～C12芳烃基；
M为NH4 +、Na+、Li+、K+、Rb+、1/2Cs2+、1/2Be2+、1/2Mg2+、1/2Ca2+、1/2Sr2+或1/2Ba2+。
2.根据权利要求1所述的肼衍生物，其特征在于：R1选自C1～C6的烷烃基、C2～C6的烯烃基、C2～C6的炔烃基、苯基或取代苯基；所述取代苯基包含羧基、羟基、氨基以及磺酸基中至少一种取代基。
3.根据权利要求1所述的肼衍生物，其特征在于：R2选自C1～C6的烷烃基、C2～C6的烯烃基、苯基或取代苯基；所述取代苯基包含羧基、羟基、氨基以及磺酸基中至少一种取代基。
4.制备权利要求1～3任一项所述的肼衍生物的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)肼和二硫化碳在碱溶液中进行加成及中和反应，得到1-肼基-二硫代甲酸盐；
2)1-肼基-二硫代甲酸盐和式3羧酸衍生物进行取代反应，得到式2肼衍生物；
3)式2肼衍生物与式4羧酸衍生物进行取代反应，得到式1肼衍生物；
其中，
R1和R2独立选自C1～C12的烷烃基、C2～C12的烯烃基、C2～C12的炔烃基或C6～C12的芳烃基；
M为H+、NH4 +、Na+、Li+、K+、Rb+、1/2Cs2+、1/2Be2+、1/2Mg2+、1/2Ca2+、1/2Sr2+或1/2Ba2+；
X和Y独立选自卤素。
5.根据权利要求4所述的制备肼衍生物的方法，其特征在于：
1)中，反应温度为0～10℃，反应时间为0.1～3h；
2)中，反应温度为0～10℃，反应时间为0.1～3h；
3)中，反应温度为0～10℃，反应时间为0.1～3h。
6.根据权利要求4所述的肼衍生物的制备方法，其特征在于：R1选自C1～C6的烷烃基、C2～C6的烯烃基、C2～C6的炔烃基、苯基或取代苯基；所述取代苯基包含羧基、羟基、氨基以及磺酸基中至少一种取代基。
7.根据权利要求4所述的肼衍生物的制备方法，其特征在于：R2选自C1～C6的烷烃基、C2～C6的烯烃基、苯基或取代苯基；所述取代苯基包含羧基、羟基、氨基以及磺酸基中至少一种取代基。
8.权利要求1～3任一项所述的肼衍生物的应用，其特征在于：作为非钼硫化矿表面活性剂应用。
9.根据权利要求8所述的肼衍生物的应用，其特征在于：所述的非钼硫化矿包括硫化铜矿、方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、硫化铋矿中至少一种。
10.根据权利要求8所述的肼衍生物的应用，其特征在于：所述的肼衍生物用量为非钼硫化矿质量的0.5～10％。
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