CN106732703A - 一种用于水泥厂烟气脱硝钛基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于水泥厂烟气脱硝钛基催化剂，制备该催化剂的原料包括：800‑1000重量份的钛钨粉，100‑150重量份的钛钨硅粉，3‑5重量份的草酸铌，5‑8重量份的磷酸盐，9‑12重量份的钼酸盐，50‑70重量份的偏钒酸铵。本发明还涉及上述催化剂的制备方法。本发明制备的脱硝催化剂，以二氧化钛为载体，负载草酸铌、磷酸盐及钼酸盐为活性中心，该催化剂在150‑250℃下有催化活性，适合水泥烟气温度的特点，且可防止催化剂在高硫情况下中毒，并防止催化剂堵塞，增加催化剂寿命。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术与环境保护技术领域，涉及一种脱硝催化剂的制备技术，尤其涉及一种用于水泥厂烟气脱硝钛基催化剂及其制备方法。
背景技术
中国作为世界水泥的主要生产国，中国在2014年的水泥产量接近25亿吨，占世界产量的一半以上。在水泥生产过程中每年排放氮氧化物约200万吨，约占全国氮氧化物工业排放量的15％左右，是继电力、汽车尾气之后的第三大氮氧化物排放源。同时，“十二五”期间，氮氧化物的排放首次被列入约束性指标体系。随着国家对于大气污染治理的力度进一步加大，对于水泥行业的排放标准也面临着进一步收紧。尤其是首都北京，作为空气污染治理的重点城市，于2016年1月1日起执行水泥制造企业氮氧化物排放不得高于200mg/m3的新标准。
现有水泥企业脱硝基本采用SNCR(选择性非催化还原)技术，即将质量浓度25％～30％的氨水，通过雾化喷射系统直接喷入窑炉合适温度区域-旋风分离器(760～950℃)，雾化后的氨与氮氧化物(NO、NO2等混合物)进行选择性非催化还原反应，将氮氧化物转化成无污染的N2。该项技术的主要特点是脱硝装置简单、工艺成熟稳定、一次性投资降低，主要面临的课题是由于工艺局限性导致脱硝效率不高(最高约为50％)及运行费用较高(氨水消耗量较大)。在面对200mg/m3的新标准时显得力不从心。
SCR是工业上应用最广的一种脱硝技术，以氮氧化物脱除效率高著称：理想状态下，可使氮氧化物的脱除率达90％以上，喷入到烟气中的氨几乎完全和氮氧化物反应，是目前最好的固定源脱硝治理技术。在电力行业执行氮氧化物排放值50mg/Nm3的情况下，仍可以很好的实现排放要求。
催化剂当今最普遍应用的是多孔Ti2O5(载体)做成蜂窝状模块化，载体表面敷有起催化作用的活性成分V2O5和WO3，反应温度在280℃～400℃为佳。而在新型干法水泥生产线中，预热器出口的温度先进的已降到300℃以下，同时为贯彻国家节能降耗政策，我国2500t/d以上的生产线普遍加装余热锅炉，其排气温度在150℃左右，这也对脱硝催化剂提出了新的挑战，要能够在较低的温度下达到80％以上的脱硝效率，所以研制出低温适合水泥行业的催化剂是一个新的课题。
发明内容
针对水泥生产过程中水泥烟气脱硝存在的技术问题，本发明提供一种用于水泥烟气脱硝钛基催化剂，该催化剂在低温下仍然具有较高的脱硝效率，同时硫转化率＜0.5％。
具体而言，本发明提供一种用于水泥烟气脱硝钛基催化剂，其特征在于原料包括：800-1000重量份的钛钨粉，100-150重量份的钛钨硅粉，3-5重量份的草酸铌，5-8重量份的磷酸盐，9-12重量份的钼酸盐，50-70重量份的偏钒酸铵。
优选地，磷酸盐选自磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、偏磷酸钠、三聚磷酸钠等；优选三聚磷酸钠。
优选地，钼酸盐选自钼酸钠、钼酸钾。
在本发明一个具体的实施方式中，原料还包括：3-5重量份的质量浓度为50％的乳酸，5-8重量份的硬脂酸、330-450重量份的去离子水及125-180重量份的质量浓度为25％的氨水。
在本发明一个具体的实施方式中，原料还包括：40-60重量份的玻璃纤维，3-5重量份的木浆棉，40-60重量份单乙醇胺。
在本发明一个具体的实施方式中，原料还包括1-6重量份的羧甲基纤维素钠和2.2-4.5重量份的聚氧化乙烯。
在本发明一个优选的实施方式中，所述钛钨粉在混炼步骤中分三次加入。
在本发明另一个优选的实施方式中，所述质量浓度为25％的氨水分四次加入。
在本发明另一个优选的实施方式中，所述催化剂由下述原料制成：800-1000重量份的钛钨粉，100-150重量份的钛钨硅粉，3-5重量份的草酸铌，5-8重量份的磷酸盐，9-12重量份的钼酸盐，50-70重量份的偏钒酸铵溶液，3-5重量份的质量浓度为50％的乳酸，5-8重量份的硬脂酸，330-450重量份的去离子水，125-180重量份的质量浓度为25％的氨水，40-60重量份的玻璃纤维，3-5重量份的木浆棉，40-60重量份的单乙醇胺，1-6重量份的羧甲基纤维素钠和2.2-4.5重量份的聚氧化乙烯。
本发明另一方面在于提供一种用于水泥烟气脱硝钛基催化剂的制备方法，其特征在于原料包括：800-1000重量份的钛钨粉，100-150重量份的钛钨硅粉，3-5重量份的草酸铌，5-8重量份的磷酸盐，9-12重量份的钼酸盐，50-70重量份的偏钒酸铵；所述钛钨粉在混炼步骤中分三次加入。
具体而言，在本发明一个具体的实施方式中，包括混炼，挤出，干燥，煅烧步骤，其中混炼步骤包括一次混炼、二次混炼、三次混炼，一次混炼中加入300-400重量份的钛钨粉，二次混炼中加入250-300重量份的钛钨粉，三次混炼加入250-300重量份的钛钨粉。
在本发明一个具体的实施方式中，一次混炼：将300-400重量份的钛钨粉，100-150重量份的钛钨硅粉放入混炼机中进行混炼，再加入3-5重量份的草酸铌，5-8重量份的磷酸盐，9-12重量份的钼酸盐，3-5重量份的质量浓度为50％的乳酸，5-8重量份的硬脂酸、200-250重量份的去离子水及50-70重量份的质量浓度为25％的氨水进行混炼。
在本发明一个具体的实施方式中，二次混炼：一次混炼后，将250-300重量份的钛钨粉，40-60份的去离子水，15-20重量份的质量浓度为25％的氨水加入到一次混炼得到的混料中进行混炼；三次混炼：二次混炼后，将250-300重量份的钛钨粉和40-60重量份的质量浓度为25％的氨水加入到二次混炼得到的混料中进行混炼。
在本发明一个具体的实施方式中，混炼还包括四次混炼、五次混炼，其中四次混炼：三次混炼后，将40-60重量份的玻璃纤维，3-5重量份木浆棉，40-60重量份的单乙醇胺，50-70重量份的偏钒酸铵溶液，50-80重量份的去离子水加入到三次混炼得到的混料中进行混炼；五次混炼：四次混炼后，将1-6重量份的羧甲基纤维素钠和2.2-4.5重量份的聚氧化乙烯，20-30重量份的质量浓度为25％的氨水和40-60重量份的去离子水加入到四次混炼得到的混料中进行混炼。
在本发明一个优选的实施方式中，偏钒酸铵溶液制备，在偏钒酸铵反应罐中加入100重量份的去离子水和12重量份的单乙醇胺，当温度≥90℃时，加入偏钒酸铵(AMV)10重量份，继续加热至温度显示为98±2℃，并保持至少50min。
在本发明一个优选的实施方式中，每次混炼时间为10-40分钟。
在本发明一个优选的实施方式中，干燥包括：一次干燥，温度25-55℃，湿度20-80％，干燥时间为8-10天；二次干燥，温度为65-70℃，干燥2-3天。
在本发明一个优选的实施方式中，煅烧包括200-30℃煅烧5-8小时，600-700℃煅烧5-8小时。
在本发明一个具体的实施方式中，所述制备方法包括：混炼，挤出，干燥，煅烧步骤；
(1)混炼步骤：
一次混炼：将300-400重量份的钛钨粉，100-150重量份的钛钨硅粉放入混炼机中进行混炼，再加入3-5重量份的草酸铌，5-8重量份的磷酸盐，9-12重量份的钼酸盐，3-5重量份的质量浓度为50％的乳酸，5-8重量份的硬脂酸、200-250重量份的去离子水及50-70重量份的质量浓度为25％的氨水进行混炼；
二次混炼：一次混炼后，将250-300重量份的钛钨粉，40-60份的去离子水，15-20重量份的质量浓度为25％的氨水加入到一次混炼得到的混料中进行混炼；
三次混炼：二次混炼后，将250-300重量份的钛钨粉和40-60重量份的质量浓度为25％的氨水加入到二次混炼得到的混料中进行混炼；
四次混炼：三次混炼后，将40-60重量份的玻璃纤维，3-5重量份木浆棉，40-60重量份的单乙醇胺，50-70重量份的偏钒酸铵溶液，50-80重量份的去离子水加入到三次混炼得到的混料中进行混炼；
五次混炼：四次混炼后，将1-6重量份的羧甲基纤维素钠和2.2-4.5重量份的聚氧化乙烯，20-30重量份的质量浓度为25％的氨水和40-60重量份的去离子水加入到四次混炼得到的混料中进行混炼；
每次混炼时间为10-40分钟；
(2)挤出步骤：将混料加入过滤机中过滤，过滤后加入到预挤出机中预挤出，后置于挤出机中挤出成为蜂窝状；陈腐10-15小时；
(3)干燥步骤：
一次干燥，温度25-55℃，湿度20-80％，干燥时间为8-10天；
二次干燥，温度为65-70℃，干燥2-3天；
(4)煅烧步骤
200-300℃煅烧5-8小时，600-700℃煅烧5-8小时。
有益效果：本发明中采用钛钨粉和钛钨硅粉两种载体，同时钛钨粉分三次加入，大大提高了载体的表面积以及活性成分的分散均匀性，进而提高了催化活性。同时本发明中，采用多次混炼，将各种原料分阶段加入，使各种物料之间充分反应，提高了催化活性，同时拓宽了脱硝催化剂的活性温度窗口。本发明中同时加入草酸铌、磷酸盐和钼酸盐，使得催化剂在低温下仍然具有较高的活性。本发明制备得到的脱硝催化剂具有耐压强度高，制作方法成熟，易成型，简单易操作，在低温下脱硝效率达90％以上，且硫转化率＜0.5％。
本发明的重量份可以同时替换已知的重量单位，例如克、千克、公斤等。
具体实施方式
以下通过实施例进一步具体阐述本发明，这些实施例仅用于举例说明的目的，并不限制本发明的范围。
实施例1
(1)混炼步骤：
一次混炼：将320kg钛钨粉，100kg钛钨硅粉加入混炼机中，100rpm运行混炼机，再加入3kg草酸铌，4kg三聚磷酸钠，9kg钼酸钠，3kg质量浓度为50％的乳酸，5kg的硬脂酸，200kg去离子水及50kg的质量浓度为25％的氨水，将以上物质混合，500rpm高速运转混炼机10min；
二次混炼：一次混炼后，将250kg钛钨粉，40kg去离子水，15kg质量浓度为25％的氨水加入到一次混炼得到的混料中进行混炼,500rpm高速运转混炼机20min；
三次混炼：二次混炼后，将250kg钛钨粉和40kg质量浓度为25％的氨水加入到二次混炼得到的混料中进行混炼，500rpm高速运转混炼机至物料含水量小于24％；
四次混炼：三次混炼后，将40kg玻璃纤维，3kg木浆棉，40kg单乙醇胺，50kg去离子水，50kg配置好的偏钒酸铵溶液加入到三次混炼得到的混料中进行混炼，500rpm高速运转混炼机30min；
五次混炼：四次混炼后，将2kg羧甲基纤维素钠和2.2kg聚氧化乙烯，20kg份质量浓度为25％的氨水和40kg去离子水加入到四次混炼得到的混料中进行混炼,500rpm高速运转混炼机20min。调节物料的水分和pH，水分为25-18％，pH为7.5以上；
(2)挤出步骤：
将混料加入过滤机中过滤，过滤后加入到预挤出机中预挤出，后置于挤出机中挤出成为蜂窝状(20×20孔)；挤出的催化剂进行切割，符合制定的长度；将挤出成型的催化剂放入托盘上，放于干燥室内陈腐12小时；
(3)干燥步骤：
一次干燥，温度20℃，湿度30％，干燥时间为8天；
二次干燥，温度为62℃，干燥2天，当催化剂重量不再减少后干燥停止；
(4)煅烧步骤：
200℃煅烧5小时，650℃煅烧6小时；
所述偏钒酸铵溶液制备：在偏钒酸铵反应罐中加入100kg的去离子水和12kg的单乙醇胺，当温度≥90℃时，加入偏钒酸铵(AMV)10kg，继续加热至温度显示为98±2℃，并保持至少50min。
实施例2
(1)混炼步骤：
一次混炼：将360kg钛钨粉，120kg钛钨硅粉加入混炼机中，100rpm运行混炼机，再加入4kg草酸铌，6kg三聚磷酸钠，10kg钼酸钠，4kg质量浓度为50％的乳酸，4kg硬脂酸，220kg去离子水及60kg质量浓度为25％的氨水，将以上物质混合，500rpm高速运转混炼机10min；
二次混炼：一次混炼后，将270kg钛钨粉，50kg去离子水，18kg质量浓度为25％的氨水加入到一次混炼得到的混料中进行混炼,500rpm高速运转混炼机20min；
三次混炼：二次混炼后，将270kg钛钨粉和50kg质量浓度为25％的氨水加入到二次混炼得到的混料中进行混炼，500rpm高速运转混炼机至物料含水量小于24％；
四次混炼：三次混炼后，将50kg玻璃纤维，4kg木浆棉，50kg单乙醇胺，60kg去离子水，60kg配置好的偏钒酸铵溶液加入到三次混炼得到的混料中进行混炼，500rpm高速运转混炼机30min；
五次混炼：四次混炼后，将3kg羧甲基纤维素钠和3.2kg聚氧化乙烯，25kg质量浓度为25％的氨水和50kg去离子水加入到四次混炼得到的混料中进行混炼,500rpm高速运转混炼机20min。调节物料的水分和pH，水分为25-18％，pH为7.5以上；
(2)挤出步骤：
将混料加入过滤机中过滤，过滤后加入到预挤出机中预挤出，后置于挤出机中挤出成为蜂窝状(20×20孔)；挤出的催化剂进行切割，符合制定的长度；将挤出成型的催化剂放入托盘上，放于干燥室内陈腐12小时；
(3)干燥步骤：
一次干燥，温度40℃，湿度50％，干燥时间为9天；
二次干燥，温度为63℃，干燥2.5天，当催化剂重量不再减少后干燥停止；
(4)煅烧步骤：
250℃煅烧5.5小时，675℃煅烧7小时；
所述偏钒酸铵溶液制备：在偏钒酸铵反应罐中加入100kg去离子水和12kg单乙醇胺，当温度≥90℃时，加入偏钒酸铵(AMV)10kg，继续加热至温度显示为98±2℃，并保持至少50min。
实施例3
(1)混炼步骤：
一次混炼：将400kg钛钨粉，150kg钛钨硅粉加入混炼机中，100rpm运行混炼机，再加入5kg草酸铌，8kg三聚磷酸钠，12kg钼酸钠，5kg质量浓度为50％的乳酸，8kg硬脂酸，250kg去离子水及70kg质量浓度为25％的氨水，将以上物质混合，500rpm高速运转混炼机10min；
二次混炼：一次混炼后，将300kg钛钨粉，60kg去离子水，20kg质量浓度为25％的氨水加入到一次混炼得到的混料中进行混炼，500rpm高速运转混炼机20min；
三次混炼：二次混炼后，将300kg钛钨粉和60kg质量浓度为25％的氨水加入到二次混炼得到的混料中进行混炼，500rpm高速运转混炼机至物料含水量小于24％；
四次混炼：三次混炼后，将60kg玻璃纤维，5kg木浆棉，60kg单乙醇胺，60kg去离子水，70kg配置好的偏钒酸铵溶液加入到三次混炼得到的混料中进行混炼，500rpm高速运转混炼机30min；
五次混炼：四次混炼后，将6kg羧甲基纤维素钠和4.5kg聚氧化乙烯，30kg质量浓度为25％的氨水和60kg去离子水加入到四次混炼得到的混料中进行混炼,500rpm高速运转混炼机20min；调节物料的水分和pH，水分为25-18％，pH为7.5以上；
(2)挤出步骤：
将混料加入过滤机中过滤，过滤后加入到预挤出机中预挤出，后置于挤出机中挤出成为蜂窝状(20×20孔)；挤出的催化剂进行切割，符合制定的长度；将挤出成型的催化剂放入托盘上，放于干燥室内陈腐12小时；
(3)干燥步骤：
一次干燥，温度55℃，湿度70％，干燥时间为10天；
二次干燥，温度为65℃，干燥3天，当催化剂重量不再减少后干燥停止；
(4)煅烧步骤：
300℃煅烧6小时，700℃煅烧8小时；
所述偏钒酸铵溶液制备：在偏钒酸铵反应罐中加入100kg去离子水和12kg单乙醇胺，当温度≥90℃时，加入偏钒酸铵(AMV)10kg，继续加热至温度显示为98±2℃，并保持至少50min。
对比例1(省略草酸铌)
一次混炼：将320kg钛钨粉,100kg钛钨硅粉加入混炼机中，100rpm运行混炼机，再加入4kg三聚磷酸钠，9kg钼酸钠，3kg质量浓度为50％的乳酸，5kg硬脂酸，200kg去离子水及50kg质量浓度为25％的氨水，将以上物质混合，500rpm高速运转混炼机10min；
其他同实施例1。
对比例2(省略磷酸盐)
一次混炼：将320kg钛钨粉,100kg钛钨硅粉加入混炼机中，100rpm运行混炼机，再加入3kg草酸铌，9kg钼酸钠，3kg质量浓度为50％的乳酸，5kg硬脂酸，200kg去离子水及50kg质量浓度为25％的氨水，将以上物质混合，500rpm高速运转混炼机10min；
其他同实施例1。
对比例3(省略钼酸盐)
一次混炼：将320kg钛钨粉,100kg钛钨硅粉加入混炼机中，100rpm运行混炼机，再加入3kg的草酸铌，4kg三聚磷酸钠，3kg质量浓度为50％的乳酸，5kg硬脂酸，200kg去离子水及50kg质量浓度为25％的氨水，将以上物质混合，500rpm高速运转混炼机10min；
其他同实施例1。
实施例4性能测试
在150-200℃的温度下，将氮氧化物和二氧化硫的模拟烟气通入上述实施例1-3以及对比例1-3制备的催化剂样品中，测试脱硝效率，结果如表1所示。
表1本发明实施例及对比例制备的催化剂的性能测试结果
Claims (10)
1.一种用于水泥烟气脱硝钛基催化剂，其特征在于制备该催化剂的原料包括：钛钨粉800-1000重量份，钛钨硅粉100-150重量份，草酸铌3-5重量份，磷酸盐5-8重量份，钼酸盐9-12重量份，偏钒酸铵50-70重量份。
2.如权利要求1所述的用于水泥烟气脱硝钛基催化剂，其中原料还包括：质量浓度为50％的乳酸3-5重量份，硬脂酸5-8重量份、去离子水330-450重量份及质量浓度为25％的氨水125-180重量份。
3.如权利要求1所述的用于水泥烟气脱硝钛基催化剂，原料还包括：玻璃纤维40-60重量份，木浆棉3-5重量份，单乙醇胺40-60重量份。
4.如权利要求1所述的用于水泥烟气脱硝钛基催化剂，原料还包括羧甲基纤维素钠1-6重量份和聚氧化乙烯2.2-4.5重量份。
5.如权利要求1所述的用于水泥烟气脱硝钛基催化剂，所述钛钨粉分三次加入。
6.如权利要求1-5任一项所述的用于水泥烟气脱硝钛基催化剂的制备方法，其特征在于包括混炼，挤出，干燥，煅烧步骤，所述钛钨粉在混炼步骤中分三次加入。
7.如权利要求6所述的用于水泥烟气脱硝钛基催化剂的制备方法，其中混炼步骤包括一次混炼、二次混炼、三次混炼，一次混炼中加入300-400重量份的钛钨粉，二次混炼中加入250-300重量份的钛钨粉，三次混炼加入250-300重量份的钛钨粉。
8.如权利要求7所述的用于水泥烟气脱硝钛基催化剂的制备方法，所述一次混炼为：将300-400重量份的钛钨粉，100-150重量份的钛钨硅粉放入混炼机中进行混炼，再加入3-5重量份的草酸铌，5-8重量份的磷酸盐，9-12重量份的钼酸盐，3-5重量份的质量浓度为50％的乳酸，5-8重量份的硬脂酸、200-250重量份的去离子水及50-70重量份的质量浓度为25％的氨水进行混炼。
9.如权利要求7所述的用于水泥烟气脱硝钛基催化剂的制备方法，所述二次混炼为：一次混炼后，将250-300重量份的钛钨粉，40-60份的去离子水，15-20重量份质量浓度为25％的氨水加入到一次混炼得到的混料中进行混炼；三次混炼：二次混炼后，将250-300重量份的钛钨粉和40-60重量份的质量浓度为25％的氨水加入到二次混炼得到的混料中进行混炼。
10.如权利要求7所述的用于水泥烟气脱硝钛基催化剂的制备方法，还包括四次混炼、五次混炼，其中四次混炼：三次混炼后，将40-60重量份的玻璃纤维，3-5重量份木浆棉，40-60重量份的单乙醇胺，50-70重量份的偏钒酸铵溶液，50-80重量份的去离子水加入到三次混炼得到的混料中进行混炼；五次混炼：四次混炼后，将1-6重量份的羧甲基纤维素钠和2.2-4.5重量份的聚氧化乙烯，20-30重量份的质量浓度为25％的氨水和40-60重量份的去离子水加入到四次混炼得到的混料中进行混炼。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170531 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |