CN1067113C

CN1067113C - 铜、镍硫化矿无污染火冶法

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Publication number: CN1067113C
Application number: CN98116475A
Authority: CN
Inventors: 徐有生
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1998-08-08
Filing date: 1998-08-08
Publication date: 2001-06-13
Anticipated expiration: 2018-08-08
Also published as: CN1211630A

Abstract

本发明提供一种铜、镍硫化矿无污染火冶法。它集热等离子体加热和微波加热的独特优点为一体，利用空气等离子体高温下的氧具有强烈活性，以及硫代矿氧化和造渣放热，将硫化铜矿或者铜镍硫化精矿传统火法的焙烧、造锍、吹炼及炉渣贫化等过程合为一体，一步制取粗铜或高冰镍，并一次性获弃渣，高温尾气中的二氧化硫经工业微波炉催化还原成元素硫回收。从而极大简化冶炼工艺和设备，节省能源和资源，并从根本上消除有害气体对大气的污染，有效保护自然生态环境。

Description

铜、镍硫化矿无污染火冶法

本发明涉及一种铜、镍硫化矿的无污染火法冶炼方法。

传统的处理硫化铜精矿或者铜镍硫化精矿制取粗铜或者高冰镍的火法冶炼方法中，除氧化焙烧--鼓风炉法炼“黑铜”(粗铜中含硫＞0.6％S)外，所有的传统工艺都是走造锍(冰铜)熔炼--吹炼的逐步富集路线。硫化矿造锍熔炼工艺有鼓风炉法、反射炉法、电炉熔炼法、闪速炉法、氧气顶吹熔炼法和熔池熔炼法等。为提高锍的品位，在造锍熔炼前加焙烧(预脱部份硫)工序。为降低能耗、提高金属回收率，减轻SO₂气体对环境的污染，新建大厂采用闪速炉或富氧熔炼以及尾气制酸的工艺。由冰铜(锍)制取粗铜或者高冰镍，全部采用转炉吹炼，然后再对炉渣单独进行处理。这些传统方法存在的共同缺点是：工艺流程长、设备庞大、厂房占地面积大、基建设备投资大、生产运行费用高、综合能耗高、环境污染严重(即使是在尾气制酸已配套的情况下，也不可避免地有大量SO₂气体逸出而污染大气)、一些有价元素回收率低(如鼓风炉法、反射炉法、电炉法等，在熔炼造锍过程中有40％的固定硫损失；又如镍冶炼，电炉--转炉法钴的冶炼综合回收率＜44％，闪速炉--转炉法钴的冶炼综合回收率＜55％)、弃渣含金属高等等。另外与其它传统方法相比，闪速炉熔炼--转炉吹炼生产粗铜或者高冰镍法，虽具有充分利用了硫氧化和铁造渣放热及提高了硫的回收率等优点，但其运行费用高，工艺控制条件要求高，设备特别庞大，渣含金属高，且不可避免地仍有SO₂气体逸出污染环境等不足也是显而易见的。已获中国专利权的“微波脱硫等离子体冶炼高冰镍”(专利号为8810320.1)，虽使硫化矿冶炼工艺技术在传统法的基础上取得了革命性突破，但在实践中仍存在下列缺点：

(1)工业微波炉脱硫的入炉原料的粒度和水份控制要求较严；

(2)脱硫过程中，通入工业微波炉反应器中的H₂O(蒸气)参与的脱硫化学反应是一吸热反应，所以消耗能源；

(3)在微波加热脱硫(砷)并直接制取元素硫(砷)的过程中，工艺控制条件要求严，影响的因素相对较多，操作人员不易掌握。

本发明的目的在于提供一种能简化工艺流程，降低能耗，使资源节约化的火法冶炼方法，并从根本上解决硫化矿冶炼脱硫过程中SO₂有害气体逸出污染大气的不可避免性。

本发明集热等离子体加热和微波能加热的独特优点为一体，利用空气或富氧等离子体高温(8000-30000K)下的氧具有的强烈活性，以及硫化矿冶炼氧化放热和造渣放热，将硫化铜精矿或者铜镍硫化精矿等传统冶炼方法的焙烧、造锍、吹炼、造渣以及炉渣贫化等过程合为一体进行，一步制取粗铜或者高冰镍，并一次性获弃渣。高温尾气中的SO₂经工业微波炉催化还原成元素硫回收。

本发明的技术方案通过下列工艺步骤来完成：

A、经配料(按理论的和实践修正的计算结果)混匀后的水份小于4％的原料由密闭料仓直接加入等离子体炉熔炼区料坡上脱硫熔炼，等离子体炉熔池熔体接触弧区温度为2000-2600℃，等离子喷枪采用表压为0.45-0.5MPa的压缩空气或富氧气体载流，一步制取粗铜或者高冰镍，并一次性获弃渣；

B、在等离子体炉熔炼区或炉渣贫化区加入CaCO₃贫化剂和C还原剂对炉渣进行贫化，等离子体喷枪以N₂载流，一次性获弃渣；

C、熔炼区空气等离子体氧化脱硫或者脱砷产生的SO₂气体或者As₂O₃气体随高温炉气进入工业微波炉反应器，在600-800℃温度下微波催化还原成元素硫或者砷，再随尾气进入收集器沉降回收，无污染的尾气排空。

等离子体喷枪控制电压为直流50-80V。

步骤A中熔炼区“料坡”是为了保护熔炼炉炉墙，使其不直接接受等离子体高温辐射，影响炉衬寿命而设计的，使炉料加入后先堆积在坡形炉底上而形成的向熔池中间倾斜的固体炉料堆积物。炉料在熔炼区等离子体的高温辐射和熔池中熔融高温液态物料热传导的加热下不断熔化，熔池中与等离子体弧直接接触的区域(熔体温度大于2500℃)以及邻近的熔体，在等离子体的高温加热下，加之锍的剧烈氧化和铁的造渣放热，使这一区域与周围形成了很大的温度梯度，并形成底层的金属(或高冰镍)层、中间层的冰铜(或者低冰镍)层、上层的炉渣层等熔融液体，且具有极好的流动性，加之在等离子体弧柱压力的冲击下，使此区域内的熔体形成了上下强烈的漩涡运动，熔体中的固--液相间、液--气和固--气相间造成一种极为良好和接触状态，因此大大提高了传热传质速度，有利于提高生产效率。在熔炼区炉料产生下列化学反应：

炉料入在料坡上接受炉内高温辐射热后，以黄铁矿(FeS₂)形态存在的硫化物在熔化前产生如下分解反应：

(1)

其它硫化物的氧化反应：

(2)

(3)

(钴和镍硫化物按同样的反应氧化)

(4)

(钴和镍的氧化物按同样的反应硫化)

(5)

在镍冶炼中存在如下反应：

(6)

造渣反应：

(7)

(8)

(9)

在有充足的二氧化硅存在的情况下，极少有下列反应：

(10)

所以，在空气(或富氧)等离子体熔炼下的脱硫，一是反应极为迅速，二是氧的利用率几乎为100％，这就使烟气量大为减少，与鼓风炉--转炉法炼铜、镍相比，本发明的烟气量仅为前法的1/9。这不但大大节省能耗，而且有利于后步的微波处理。

步骤B的炉渣贫化区，除加入贫化剂和还原剂外，采用等离子体加热保温，这样可使该贫化区产生两个作用，一是使熔池中的熔体相对保持平静，有利于金属沉降，降低渣含金属；二是加入贫化剂CaCO₃和还原剂C，使下列化学反应发生：

(11)

(钴和镍的硅酸盐进行同样的还原反应)

在镍冶炼中的炉渣贫化，按硫量：炉渣量=3/1000的量加入硫化剂S，有利于炉渣中分散的铜、镍、钴金属的捕集和沉降，贫化后的炉渣(弃渣)含重金属分别为0.13％Cu、0.055％Ni、0.O11％Co，贵金属和铂族金属则100％进入粗铜或者高冰镍，使炉渣含金属降到最低。

步骤C中，熔炼区空气(或富氧)等离子体脱硫或者脱砷产生的SO₂气体或者As₂O₃气体随高温炉气进入工业微波炉反应器，经反应器中的高温碳层，在微波能的催化作用下，实现下列还原反应：

(12)

(13)

被还原后的元素S或As气体进入收集器经降温后沉积，并定期放出，实现排空的尾气不含污染物的目的。炉气中的硫有部分是在进入工业微波炉前就已呈元素硫(汽)状态存在，这是因打入熔池中的空气或富氧等离子体中的氧在熔池中已耗尽(在匹配得当的情况下)，而加入的炉料中的黄铁矿(FeS₂)热离解出的S已无氧和其作用的结果。

现有技术之一的工艺流程如图1所示；

本发明的工艺流程如图2所示。

本发明的等离子体--微波能加热系统如图3所示。

其中，1为等离子体电源，其正极2与等离子体熔炼炉5的炉底相连接，负极3与等离子体喷枪4相连接，6为设于等离子体炉上的排渣口，7为金属(或高冰镍)放出保温熔池，其上设有排放口，8为炉渣贫化区，10为熔炼(吹炼)区，炉渣贫化区与熔炼区之间用耐火隔墙9分隔，11为金属层，12为冰铜或低冰铜层，13为炉渣层，14为炉气上升烟道，15为微波源，16为谐振腔，17为微波加热反应器，18为元素硫或砷收集器，19为净化尾气烟道，20为尾气排放风机。

本发明与现有技术相比具有下列优点：

(1)等离子体加热

①能在高气压的条件下，获得比化学燃烧热大五倍以上的长时间的连续高温(8000-30000K)气流；

②等离子体弧的能量高度集中(能集中到1.1×10⁷瓦/cm²，是普通焊接电弧的百倍以上)，载流气体的流速可达超音速以上，在加热物质过程中其传热速度较传统加热法大10倍以上；

③等离子体弧炬可根据生产工艺的变化和需要，随时调整其工作参数，有利于实现工艺目的；

④在化学反应过程中，反应物在等离子体加热的高温下，活化了反应物分子，使一些在传统加热法的加热温度下难于实现或在该温度下不能实现的化学反应得以实现，另外在等离子体加热的高温下，由等离子体弧炬而引起的高温液态下的自身的强烈的搅拌作用和反应物、产物的自身分子热运动，大大强化了化学反应的传质速度，从而大大提高了被加热的反应物的化学反应速度，因此，等离子体加热在生产中表现为特别高的生产效率；

⑤等离子体电源输出功率，在等离子体喷枪及加热相关参数设计得当和生产中相关参数操作协调的情况下，可100％地转化为热效应。因此，等子体加热的综合能耗很低；

⑥等离子体加热无燃料燃烧和电极消耗等对产物的污染，并且等离子体弧对物料是表面加热，物料在等离子体弧的高温加热下瞬间即熔，因此，等离子体加热烟尘率几乎是零，且烟气量大为减少，这样因烟气而带走的热损失也就大大减少，所以有利于提高和控制产品质量以及环境保护；

⑦等离子体加热由于不存在电极的频繁升降问题，因而易于实现和保证工艺炉的密封及其气氛控制；

⑧等离子体加热，由于效率高，生产工艺简化，其附属配套设施大为减少，因此，占地面积少，基建设备的一次性投资小，并易于实现生产工艺自动控制。

(2)微波能加

①微波对物质具有选择性加热，因此在矿冶等行业得以充分应用；

②微波能对吸波物质的化学反应具有强烈的催化作用；

③微波能加热物质温升极为迅速，吸波物质的温升速度只能以毫微秒时间计量，使传统的传热理论与传热规律在微波能加热中已不完全适用了；

④微波能对被加热物质具有一定的穿透作用，是吸波物质的分子直接放热，因此，被加热物质表现为受热非常均匀；

⑤微波能加热物质因无热源或发热材料给被加热物质带来的任何污染，因此微波能加热非常清洁；

⑥微波能加热节省综合能耗；

⑦微波能加热效率高(生产的和经济的)。

综上所述本发明极大简化了生产工艺流程，降低了综合能耗，降低工艺控制条件，并使渣含金属降至最低，极大提高金属回收率，使宝贵的资源得以节约化利用。

另外，由于本发明先将硫化矿或者硫砷化矿中的硫或砷转化为易于挥发的高温气体二氧化硫(SO₂)或三氧化二砷(As₂O₃)，再引入工业微波能反应器内催化还原成元素硫或砷回收。因此，不仅简化了制硫、砷的工业微波炉的结构，而且充分利用了硫化矿、硫砷化矿的氧化放热，极大节省了能源。另外二氧化硫若在常规加热下用碳还原，须在温度为1100℃时才开始还原，而要在温度大于1300℃下的炭层中才能还原完全。而采用微波能加热炭层温度在700℃时就能将二氧化硫气体还原完全。因此，从根本上解决了SO₂有害气体对大气污染的问题，有利于保护自然生态环境。

表1为各种方法生产高冰镍的经济技术指标比较。

实施例1

所处理的铜精矿主要化学成分为：

元素 Cu S Au Fe SiO₂CaO MgO

成分％ 25 12 200g/T 16.46 22 3.08 1.8

根据上述原料的化学成分和各化学反应方程式，按理论的和实践修正的计算结果进行配料，熔剂(SiO₂)的配入量按最终弃渣中含10.31％CaO进行配料计算。加人熔炼区的炉料仅配入足量的SiO₂(白沙或细碎后的二氧化硅矿)，经混匀干燥(水分小于4％)后由密封给料仓连续或间断地加入熔炼区料坡。炉料入炉前须按冶金炉开炉规律作好相关准备，方能正式启动。正式投料前先加入其它火法炼铜厂水淬弃渣，启动等离子体加热熔化，使液位升至渣口，调整好等离子体喷枪极距，使其电源输出电压稳定在50-80V之间即可投料。等离子体喷枪采用表压为0.45-0.5MPa的压缩空气载流，直接打入熔池，穿过渣层进入冰铜(或低冰镍)层，以不扰动金属(或高冰镍)层为宜进行等离子体熔炼，与此同时贫化区也投入工作，加入CaCO₃贫化剂和C还原剂，等离子体喷枪以N₂载流，熔炼区温度为2000-2600℃。随着加入炉料的不断脱硫、熔化、造渣，根据炉渣和粗铜不断取样分析的结果，调整单位时间空气等离子体载流气体的流量和供矿量关系，并调整贫化区加入的贫化剂与还原剂与产渣量的关系，直至获得最佳指标为止。粗铜、弃渣分别放出。炉渣贫化剂和还原剂只在贫化区加入。

熔池中的热源来自三方面，一是硫化矿氧化放热；二是炉料造渣放热；三是等离子体加热。这三种热量集中于同一熔池中，极大节省了能源。

熔池中的高温气体(约1500℃)通过密封保温烟道引入工业微波炉反应器中，在600-800℃温度下，炉气中的二氧化硫(SO₂)气体通过反应器中的被微波能预热和高温炉气加热了的赤热炭层，在微波能催化和补充的部分能量下被完全还原成元素硫，然后进入硫磺收集器降温沉积。而炉气再经淋洗后由排风机排空。

本发明方法熔炼产生的炉(烟)气有如下特点：A，炉气温度高(1500℃)；B，炉气量小(仅为传统法的1/9)；C，炉气中几乎不含矿尘，因而工业微波炉还原后产出的硫磺品位高；D，入工业微波炉前的炉气中含有少量元素硫；E，炉气中SO₂浓度高，大于10％S。

主要技术经济指标：

元素粗铜品位(％) 弃渣含金属(％) 冶炼直接回收率(％)

Cu ＞98 ＜0.13 ＞98

Au 816g/T ＞99

S ＜0.1 ＞97

实施例2

铜镍硫化精矿主要化学成分：

元素 Ni Cu Fe S CaO MgO SiO₂

成分(％) 5.06 2.36 31.23 21.05 1.58 12.4 12.43

按实施例1的同样方法，获得如下技术经济指标：

元素高冰镍品位(％) 弃渣含金属(％) 冶炼直接回收率(％)

Ni 52.87-58.25 0.055-0.013 98-99

Cu 18.20-23.73 0.13-0.11 84.77-96.51

Co 0.98-1.20 0.011-0.0098 ＞78

S 8-10 ＞96

贵金属和铂族金属几乎100％进入高冰镍。

表1生产高冰镍方法经济技术指标比较

*相关厂家未正式公开。

Claims

1，一种铜、镍硫化矿无污染火冶法，利用热等离子体和微波能加热进行处理，其特征在于通过下列工艺步骤完成：

A，经配料混匀后的水份小于4％的原料由密封料仓直接加入等离子体炉熔炼区熔炼，熔池熔体接触弧区温度为2000-2600℃，等离子体喷枪采用表压为0.45-0.5MPa的压缩空气或富氧气体载流，一步制取粗铜或者高冰镍，并一次性获弃渣；

B，在等离子体炉熔炼区或炉渣贫化区加入CaCO₃贫化剂和C还原剂对炉渣进行贫化，等离子体喷枪以N₂载流，一次性获弃渣；

C，熔炼区空气等离子体氧化脱硫或者脱砷产生的SO₂气体或者As₂O₃气体随高温炉气进入工业微波炉反应器，在600-800℃温度下微波催化还原成元素硫或者砷，再随尾气进入收集器沉降回收，无污染的尾气排空。

2，根据权利要求1所述的方法，其特征在于等离子体喷枪电源输出控制电压为50-80伏。