CN106701150B - 含酚油的脱氮处理方法和脱氮含酚油 - Google Patents
含酚油的脱氮处理方法和脱氮含酚油 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及炼油领域，公开了一种含酚油的脱氮处理方法，该方法包括将待处理的含酚油与脱氮吸附剂进行接触，其特征在于，所述脱氮吸附剂为NKC‑9型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；所述待处理的含酚油中氮含量高于1.0g/L，酚含量高于200g/L。本发明的方法能够在不脱除含酚油中酚类化合物的前提下，针对高氮含量的含酚油高脱氮率地进行脱氮处理。本发明采用脱氮吸附剂吸附脱除含酚油中高含量的含氮化合物，并且保留了酚类化合物，该方法不仅具有设备简单、投资少、操作条件温和、费用低等优势，其中吸附脱氮效率高且脱氮吸附剂易于再生。
Description
技术领域
本发明涉及炼油领域，具体地，涉及一种含酚油的脱氮处理方法以及由该方法制备得到的脱氮含酚油。
背景技术
煤焦油中含有大量的酚类化合物，如果将煤焦油直接进行加氢提质，一方面其中的酚类化合物被加氢脱氧，导致附加值降低，同时还增加了加氢工艺过程的氢耗；另一方面酚类化合物脱氧生成的水可能导致催化剂活性金属中心聚集，影响催化剂的活性。可见，煤焦油中酚类化合物的合理利用意义重大。
目前，常规的提质煤焦油中酚类化合物的方式是将煤焦油进行脱酚，得到粗酚或粗酚进一步提纯为精酚，将剩余的脱酚油进行加氢处理。该脱酚过程会产生大量废酸和废碱，存在严重的污染隐患，而对其进行清洁化处理又会大大增加企业的负担。
其中，酚含量在煤焦油的含酚油馏段(初馏点-210℃馏出物)最为丰富，焦油中的酚40-50重量％集中在这段馏分中，主要为苯酚和甲基苯酚。含酚油的产率约为无水焦油的5-7重量％。相对于传统的提酚方式，将含酚油中的酚类化合物转化为高辛烷值组分制备高辛烷值汽油调和油是一种更加清洁并且市场更为广阔的提质方式。然而，含酚油中氮的存在是该提质过程的障碍之一，氮化物导致油品颜色加深，安定性变差并且氮化物在使用中造成NOx的排放，因此限制氮含量是汽油标准中的一项重要指标。为了实现直接将含酚油提质为汽油调和油开发脱氮不脱酚的技术是关键步骤。
应用广泛的脱氮技术主要是加氢脱氮，然而加氢脱氮技术在实现加氢脱氮的同时通常酚类化合物也被加氢脱氧，无法达到所要完成的目标。
因此开发含酚油非加氢脱氮的技术对于含酚油更加可取。
公开了采用非加氢手段进行脱氮的现有技术主要有：
CN101972638A公开了一种燃油深度脱氮方法，其脱氮过程如下：首先制备脱氮吸附剂：将质子酸采用浸渍法负载到介孔吸附剂中，然后在80-110℃下将其加热干燥，干燥后含质子酸的吸附剂继续以氮气或者空气做载气吸附甲醛气体，吸附到一定量甲醛气体后完成脱氮吸附剂的制备过程。脱氮吸附剂加入到含氮化物的燃油中，在20-90℃条件下反应0.5-6小时，过滤除去脱氮吸附剂后得到深度脱氮燃油，脱氮吸附剂在空气中加热再生后循环使用。
胡南等在“煤焦油中碱性氮化物的脱除”(《化学工程师》，2013年第11期)中公开了采用络合脱氮法和吸附脱氮法，以甲苯为稀释溶剂，对煤焦油进行脱氮研究。考察了反应时间、反应温度，剂油比等条件对煤焦油中碱性氮化物脱除的影响。实验结果表明：络合脱氮法反应温度80℃、反应时间30min、剂油比为1：1的条件下，煤焦油中碱性氮化物的脱除率可达到73.34％，煤焦油的收率达到82.00％。树脂吸附法在剂油比为0.8时，对碱性氮化物的脱除率最高，可达到95.1％。
王朝阳等在“磺酸功能化金属-有机骨架吸附脱氮性能”(《物理化学学报》，2013,29(11),2422-2428)中公开了以硝基甲烷为溶剂，采用三氟甲磺酸酐和浓硫酸对金属有机骨架材料进行磺酸功能化修饰，使其孔壁配体上形成磺酸基团。
上述采用非加氢手段进行脱氮的现有技术虽然都能够在一定程度上实现较好的脱氮效果，然而，将上述现有技术中公开的吸附剂用于高氮含量的含酚油中氮的脱除时，均会不同程度地引起其中的酚类物质损失，而且上述吸附剂仅在原料中氮含量较低时能够发挥较好的脱氮效果，当原料油中的氮含量偏高、例如氮含量高于1.0g/L时，往往会使得脱氮率显著降低。
因此开发一种能够高效脱除高氮含量、特别是氮含量高于1.0g/L的含酚油中的氮化物又基本不脱除其中的酚类化合物的高脱氮效率的吸附剂及其脱氮处理方法显得尤为必要。
发明内容
本发明的目的是在基本不脱除含酚油中酚类化合物的前提下，针对高氮含量的含酚油，提供一种高脱氮效率的吸附剂及其高脱氮率地进行脱氮处理的方法。
本发明人在大量研究中意外地发现，针对高氮含量、例如氮含量高于1.0g/L的含酚油，采用NKC-9型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂作为含酚油的脱氮吸附剂进行吸附脱氮时，能够显著克服现有技术所提供的方法中存在的脱氮效率不足和存在不同程度的脱酚的技术缺陷，而且采用该NKC-9型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂对高氮含量的含酚油进行脱氮时，能够获得比现有技术中其它脱氮吸附剂更高的脱氮效率。
因此，本发明高脱氮效率的吸附剂及其高脱氮率地进行脱氮处理的方法相比现有技术，具有突出的实质性特点和显著的技术进步，并产生了意想不到的技术效果。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种含酚油的脱氮处理方法，该方法包括将待处理的含酚油与脱氮吸附剂进行接触，以便经脱氮吸附剂吸附含酚油中的氮使含酚油脱氮而不脱酚，所述脱氮吸附剂为NKC-9型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；所述待处理的含酚油中氮含量高于1.0g/L，酚含量高于200g/L。
第二方面，本发明提供由上述方法制备得到的脱氮含酚油。
本发明的方法能够在不脱除含酚油中酚类化合物的前提下，针对高氮含量的含酚油高脱氮率地进行脱氮处理。
本发明脱氮吸附剂经吸附脱除含酚油中高含量的含氮化合物，并且保留了酚类化合物，该方法不仅具有设备简单、投资少、操作条件温和、费用低等优势，而且吸附脱氮效率高且脱氮吸附剂易于再生，因此，本发明提供了一种操作简单、快速有效的含酚油的脱氮处理方法。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
第一方面，本发明提供一种含酚油的脱氮处理方法，该方法包括将待处理的含酚油与脱氮吸附剂进行接触，所述脱氮吸附剂为NKC-9型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；所述待处理的含酚油中氮含量高于1.0g/L，酚含量高于200g/L。
本发明人意外发现，采用NKC-9型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂作为本发明的方法中的脱氮吸附剂时，能够使得采用本发明的方法对高含氮量的含酚油进行处理时的一次脱氮率明显较现有技术中的其它方法要高，而且含酚油中的酚类物质几乎无损失，这一技术效果是意想不到的。
优选地，所述待处理的含酚油中氮含量为1.5-7.5g/L，酚含量为200-700g/L。
根据本发明，更加优选所述待处理的含酚油中氮含量高于5.0g/L，酚含量高于200g/L；例如本发明所述待处理的含酚油中氮含量为5.0-7.5g/L，酚含量为600-700g/L。
在本发明中，优选所述接触的条件包括：温度为0-60℃，更加优选为10-30℃。
在本发明中，优选所述接触的条件包括：时间为0.5-24h，更加优选为1-12h。
在本发明中，优选所述接触的条件包括：剂油比为1：1-20，更加优选为1：2-10。在本发明中，所述剂油比是指脱氮吸附剂与待与脱氮吸附剂进行吸附接触的物料的体积比。
根据本发明，优选所述待处理的含酚油为分馏煤焦油后得到的馏点不高于220℃的馏分。本发明的方法对分馏所述煤焦油的操作步骤没有特别的限定，本领域技术人员可以采用本领域内常规使用的各种手段来进行分馏，只要通过分馏后能够得到馏程为初馏点至220℃范围内的所述待处理的含酚油即可。
本发明的方法对所述煤焦油的性质没有特别的限定，可以为本领域内常规所指的各种煤焦油。
根据本发明，优选该方法还包括在将所述脱氮吸附剂与所述待处理的含酚油进行接触之前，先将所述脱氮吸附剂进行预处理。本发明的方法对所述预处理的步骤没有特别的限定，可以为本领域内常规使用的各种预处理脱氮吸附剂的步骤。
根据本发明，优选所述预处理的步骤包括：在将所述脱氮吸附剂与所述待处理的含酚油进行接触之前，先将所述脱氮吸附剂依次采用水和丙酮进行浸泡洗涤，并将浸泡洗涤后的脱氮吸附剂进行干燥以制备预处理后的脱氮吸附剂，然后再将所述预处理后的脱氮吸附剂与所述待处理的含酚油进行接触。
优选情况下，在本发明中，所述浸泡洗涤的条件包括：温度为30-70℃，时间为5-200min。
本发明的发明人发现，采用本发明的上述预处理步骤处理过的NKC-9型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂进行本发明的方法时，能够显著提高含氮含酚油的一次脱氮率，而且含酚油中的酚类物质几乎无损失。
在本发明中，所述将待处理的含酚油与脱氮吸附剂进行接触可以在搅拌或振荡条件下进行，本发明的方法对搅拌和振荡的具体操作没有特别的要求，只要能够使得所述待处理的含酚油与脱氮吸附剂充分接触以进行吸附即可。优选情况下，在本发明中，所述接触可以在摇床中进行。
本发明的方法还包括将待处理的含酚油与脱氮吸附剂进行接触后得到的固液混合产物进行固液分离，以得到脱氮含酚油和待进行再生的脱氮吸附剂。
在本发明中，优选本发明的方法还包括：将与所述待处理的含酚油进行接触后的脱氮吸附剂用醇洗涤或焙烧以进行再生，并任选地将得到的再生脱氮吸附剂循环使用。
优选情况下，在本发明中，用于进行所述再生而使用的醇为乙醇，本发明的方法优选采用乙醇对与所述待处理的含酚油进行接触后的脱氮吸附剂进行洗涤以再生脱氮吸附剂。根据本发明的另一种优选的具体实施方式，本发明的方法优选将与所述待处理的含酚油进行接触后的脱氮吸附剂进行焙烧以再生，所述焙烧可以在马弗炉中进行。优选用于进行所述再生的焙烧温度为150-600℃，焙烧时间为10-48h。
第二方面，本发明提供了由上述方法制备得到的脱氮含酚油。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种材料均来自商购。
在以下实施例中，在没有特别说明的情况下，所使用的NKC-9型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂采用如下方法进行预处理，以增加脱氮吸附剂的脱氮能力：
NKC-9型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂购自南开大学化工厂，粒径范围为0.4-1.25mm，在50℃下，用去离子水浸泡10min以洗涤所述NKC-9型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，然后过滤，重复上述浸泡洗涤步骤直至滤液为无色；然后用丙酮浸泡所述NKC-9型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂三次，每次10min，最后在60℃氮气保护下进行干燥。
在以下对比例中，所述铌酸通过以下方法制备得到：将10.0g的Nb2O5，和14.07g的KOH于玛瑙研钵中进行研磨；充分混合后置于100mL的镍坩埚中并将其放在马弗炉中在450℃下焙烧3h，得熔融体。向所述熔融体中加入去离子水，抽滤，将滤液转入500mL烧杯，搅拌条件下向烧杯中加冰醋酸调节pH值为5。静置1h，抽滤，并用200mL的70℃的去离子水洗涤滤饼，在120℃下干燥20h制得所述铌酸。
在以下对比例中，所述13X-H型分子筛购自北京偶合科技有限公司，在马弗炉中500℃焙烧4h制得。
在以下对比例中，所述负载磷酸的二氧化硅通过以下方法制备得到：
球形二氧化硅经打磨研细后在120℃干燥。称取3.5294g的磷酸，按二氧化硅吸水率加去离子水稀释，将稀释后磷酸浸渍于6.4706g二氧化硅粉末。自然风干表面水分后，加入烘箱中在200℃下焙烧6h。
在以下对比例中，负载型固体酸性脱氮吸附剂MoO3/ZrO2通过以下方法制备得到：
取37.2917g氧化锆加入125.58mL去离子水中，在60℃下溶解完全后冷却至室温。向溶液中滴加5mol/L的氨水至pH值为9，析出沉淀，该沉淀在100℃下陈化24h后，用去离子水洗涤该沉淀至滤液呈中性，滤饼于120℃烘干后研细，制成氢氧化锆。然后将1.5275g的钼酸铵与0.8277mL的去离子水制成溶液。称取8.505g上述研细的氢氧化锆，浸入上述配置得到的钼酸铵水溶液中，得到混合物，并将该混合物于120℃油浴中回流20h，800℃焙烧4h，研磨。
以下对比例中使用的D072型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂采用如下方法进行预处理：
D072型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂购自南开大学化工厂，粒径范围为0.315-1.25mm，用纯水冲洗该D072型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，洗至水质清亮为止。用D072型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂体积2倍的4重量％的HCl溶液浸泡3小时后以2BV/h流速流出，用纯水洗至接近中性。然后以2倍体积的4重量％的NaOH溶液浸泡3小时后以2BV/h流速流出，用纯水洗至接近中性。然后用盐酸将该D072型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换转成H型树脂，所用盐酸体积量加倍，然后用去离子水洗涤；在60℃氮气保护下烘干。
以下对比例中使用的D001-cc型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂采用如下方法进行预处理：
D001-cc型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂购自南开大学化工厂，粒径范围为0.315-1.25mm，用纯水冲洗该D001-cc型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，洗至水质清亮为止。用D001-cc型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂体积2倍的4重量％的HCl溶液浸泡4小时后以2BV/h流速流出，用纯水洗至接近中性。然后以2倍体积的4重量％的NaOH溶液浸泡4小时后以2BV/h流速流出，用纯水洗至接近中性。然后用盐酸将该D001-cc型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换转成H型树脂，所用盐酸体积量加倍，然后用去离子水洗涤；在60℃氮气保护下烘干。
在以下对比例中，负载型固体酸性脱氮吸附剂WO3/ZrO2通过以下方法制备得到：
取37.2917g氧化锆加入125.58mL去离子水中，在60℃下溶解完全后冷却至室温。向溶液中滴加5mol/L的氨水至pH值为9，析出沉淀，该沉淀在100℃下陈化24h后，用去离子水洗涤该沉淀至滤液呈中性，滤饼于120℃烘干后研细，制成氢氧化锆。然后将98.28g偏钨酸铵与4.5783mL的去离子水制成溶液。称取8.5398g上述研细的氢氧化锆，浸入上述配置得到的偏钨酸铵水溶液中，得到混合物，并将该混合物于120℃油浴中回流20h，800℃焙烧4h，研磨。
所述酚含量是通过测试原料油与产品油中的苯酚、甲基苯酚等酚类物质的含量而得到的；所述一次脱氮率是通过测试含酚油首次经吸附脱氮反应前后总氮含量的差值占含酚原料油的比例计算得到的。
以下实施例和对比例中所使用的待处理的含酚油是通过将煤焦油进行分馏后得到的馏点不高于220℃的馏分，具体地，所述待处理的含酚油的性质如表1中所示：
表1
| 待处理的含酚油 | 神木含酚油 | 通辽含酚油 |
| 密度(20℃)，Kg/m<sup>3</sup> | 0.9348 | 0.9847 |
| 馏程 | ||
| <180℃，重量％ | 22 | 22 |
| 180-200℃，重量％ | 54 | 54 |
| 200-220℃，重量％ | 14 | 14 |
| 200-270℃，重量％ | 10 | 10 |
| 硫含量，mg/L | 1270 | 3304 |
| 氮含量，mg/L | 1950 | 6997 |
| 酚含量，mg/L | 696 | 643 |
实施例1-4用于示范性地说明本发明含酚油的脱氮处理方法以及得到的本发明脱氮含酚油。
实施例1
取上述预处理过的NKC-9型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂作为本实施例的脱氮吸附剂与表1中的通辽含酚油在摇床中进行接触，所述接触的条件如表2中所示，将接触后得到的固液混合产物进行分离，得到所述脱氮含酚油和待进行再生的脱氮吸附剂。
所述脱氮含酚油的性质如表3中所示，并且将所述待进行再生的脱氮吸附剂置于密封瓶中用无水乙醇冲洗至无色烘干后，得到再生脱氮吸附剂，所述再生脱氮吸附剂循环用于本实施例中。
对比例1
取上述经过预处理的D072型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂作为本对比例的脱氮吸附剂与表1中的通辽含酚油在摇床中进行接触，所述接触的条件与实施例1中的条件相同，将接触后得到的固液混合产物进行分离，得到所述脱氮含酚油和待进行再生的脱氮吸附剂。
所述脱氮含酚油的性质如表3中所示，并且将所述待进行再生的脱氮吸附剂置于密封瓶中用无水乙醇冲洗至无色生烘干后，得到再生脱氮吸附剂，所述再生脱氮吸附剂循环用于本对比例中。
实施例2
取上述预处理过的NKC-9型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂作为本实施例的脱氮吸附剂与表1中的通辽含酚油在摇床中进行接触，所述接触的条件如表2中所示，将接触后得到的固液混合产物进行分离，得到所述脱氮含酚油和待进行再生的脱氮吸附剂。
所述脱氮含酚油的性质如表3中所示，并且将所述待进行再生的脱氮吸附剂置于密封瓶中用无水乙醇冲洗至无色生烘干后，得到再生脱氮吸附剂，所述再生脱氮吸附剂循环用于本实施例中。
对比例2
取上述经过研磨并干燥的13X-H型分子筛作为本对比例的脱氮吸附剂，与表1中所示性质的通辽含酚油在摇床中进行接触，所述接触的条件与实施例2中的条件相同，将接触后得到的固液混合产物进行分离，得到所述脱氮含酚油和待进行再生的脱氮吸附剂。
所述脱氮含酚油的性质如表3中所示，并且将所述待进行再生的脱氮吸附剂置于马弗炉中在300℃下焙烧20h以进行再生，得到再生脱氮吸附剂，所述再生脱氮吸附剂循环用于本对比例中。
实施例3
取上述预处理过的NKC-9型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂作为本实施例的脱氮吸附剂与表1中的神木含酚油在摇床中进行接触，所述接触的条件如表2中所示，将接触后得到的固液混合产物进行分离，得到所述脱氮含酚油和待进行再生的脱氮吸附剂。
所述脱氮含酚油的性质如表3中所示，并且将所述待进行再生的脱氮吸附剂置于密封瓶中用无水乙醇冲洗至无色生烘干后，得到再生脱氮吸附剂，所述再生脱氮吸附剂循环用于本实施例中。
对比例3
取前述负载磷酸的二氧化硅作为本对比例的脱氮吸附剂与表1中的神木含酚油在摇床中进行接触，所述接触的条件与实施例3中的条件相同，将接触后得到的固液混合产物进行分离，得到所述脱氮含酚油和待进行再生的脱氮吸附剂。
所述脱氮含酚油的性质如表3中所示，并且将所述待进行再生的脱氮吸附剂置于马弗炉中在300℃下焙烧20h以进行再生，得到再生脱氮吸附剂，所述再生脱氮吸附剂循环用于本对比例中。
实施例4
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中所使用的脱氮吸附剂为未经过预处理的NKC-9型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，得到的脱氮含酚油的性质如表3中所示，并且将待进行再生的脱氮吸附剂置于密封瓶中用无水乙醇冲洗至无色生烘干后，得到再生脱氮吸附剂，所述再生脱氮吸附剂循环用于本实施例中。
对比例4
本对比例采用与对比例1相似的方法进行，所不同的是，本对比例中所使用的脱氮吸附剂为未经过预处理的D072型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
其余均与对比例1中相同。
所得到的脱氮含酚油的性质如表3中所示，并且将所述待进行再生的脱氮吸附剂置于密封瓶中用无水乙醇冲洗至无色生烘干后，得到再生脱氮吸附剂，所述再生脱氮吸附剂循环用于本对比例中。
对比例5
本对比例采用与实施例3相似的方法进行，所不同的是，本对比例中所使用的脱氮吸附剂为前述经过预处理的D001-cc型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
其余均与实施例3相同。
所得到的脱氮含酚油的性质如表3中所示，并且将所述待进行再生的脱氮吸附剂置于密封瓶中用无水乙醇冲洗至无色生烘干后，得到再生脱氮吸附剂，所述再生脱氮吸附剂循环用于本对比例中。
对比例6
本对比例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是，本对比例中所使用的脱氮吸附剂为前述经过预处理的D001-cc型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
其余均与实施例2相同。
所得到的脱氮含酚油的性质如表3中所示，并且将所述待进行再生的脱氮吸附剂置于密封瓶中用无水乙醇冲洗至无色生烘干后，得到再生脱氮吸附剂，所述再生脱氮吸附剂循环用于本对比例中。
对比例7
本对比例采用与对比例5相似的方法进行，所不同的是，本对比例中所使用的待处理的含酚油为表1中所示性质的通辽含酚油。
其余均与对比例5中相同。
所得到的脱氮含酚油的性质如表3中所示，并且将所述待进行再生的脱氮吸附剂置于密封瓶中用无水乙醇冲洗至无色生烘干后，得到再生脱氮吸附剂，所述再生脱氮吸附剂循环用于本对比例中。
对比例8
本对比例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是，本对比例中所使用的脱氮吸附剂为上述负载型固体酸性脱氮吸附剂MoO3/ZrO2。
其余均与实施例2中相同。
所得到的脱氮含酚油的性质如表3中所示，并且将所述待进行再生的脱氮吸附剂置于马弗炉中在300℃下焙烧20h以进行再生，得到再生脱氮吸附剂，所述再生脱氮吸附剂循环用于本对比例中。
对比例9
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本对比例中所使用的脱氮吸附剂为上述负载型固体酸性脱氮吸附剂WO3/ZrO2。
其余均与实施例1中相同。
所得到的脱氮含酚油的性质如表3中所示，并且将所述待进行再生的脱氮吸附剂置于马弗炉中在300℃下焙烧20h以进行再生，得到再生脱氮吸附剂，所述再生脱氮吸附剂循环用于本对比例中。
对比例10
本对比例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是，取前述铌酸作为本对比例的脱氮吸附剂。
其余均与实施例2中相同。
所得到的脱氮含酚油的性质如表3中所示，并且将所述待进行再生的脱氮吸附剂置于密封瓶中用无水乙醇冲洗至无色生烘干后，得到再生脱氮吸附剂，所述再生脱氮吸附剂循环用于本实施例中。
对比例11
本对比例采用与对比例3相似的方法进行，所不同的是，本对比例中的待处理的含酚油为通辽含酚油。
其余均与对比例3中相同。
所得到的脱氮含酚油的性质如表3中所示，并且将所述待进行再生的脱氮吸附剂置于密封瓶中用无水乙醇冲洗至无色生烘干后，得到再生脱氮吸附剂，所述再生脱氮吸附剂循环用于本实施例中。
根据表3的结果可以看出，采用本发明的方法提供的脱氮吸附剂处理高含氮量的含酚油(例如神木含酚油和通辽含酚油)时能够取得较现有技术提供的脱氮吸附剂明显更优的一次脱氮率，而且本发明的方法在脱氮时几乎不损失含酚油中的酚类物质，而现有技术提供的脱氮吸附剂则有不同程度的酚化合物损失。
因此，本发明高脱氮效率的吸附剂及其高脱氮率地进行脱氮处理的方法相比现有技术，具有突出的实质性特点和显著的技术进步，并产生了意想不到的技术效果。
表2
表3
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (7)
1.一种含酚油的脱氮处理方法，包括:将待处理的含酚油与脱氮吸附剂进行接触，以便经脱氮吸附剂吸附含酚油中的氮使含酚油脱氮而不脱酚，所述脱氮吸附剂为NKC-9型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；所述待处理的含酚油中氮含量高于1.0g/L，酚含量高于200g/L，还包括：在将所述脱氮吸附剂与所述待处理的含酚油进行接触之前，先将所述脱氮吸附剂进行预处理，以增加脱氮吸附剂的脱氮能力，所述预处理的步骤包括：将所述脱氮吸附剂依次用水和丙酮进行浸泡洗涤，并将浸泡洗涤后的脱氮吸附剂干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述待处理的含酚油中氮含量进一步为1.5-7.5g/L，酚含量为200-700g/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，经待处理的含酚油与脱氮吸附剂接触而进行脱氮吸附的条件包括：温度为0-60℃，时间为0.5-24h，脱氮吸附剂与含酚油的体积比为1：1-20。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述待处理的含酚油为分馏煤焦油后得到的馏点不高于220℃的馏分。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述浸泡洗涤的条件包括：温度为30-70℃，时间为5-200min。
6.根据权利要求1所述的方法，还包括：脱氮吸附剂经使用在脱氮能力下降或丧失后，将其用醇洗涤以进行再生，再生后的脱氮吸附剂恢复脱氮能力，并被循环使用。
7.由权利要求1-6中任意一项所述的方法得到的脱氮含酚油。
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| "吸附法脱除烷基化用汽油中的碱性氮化物";刘兴利等;《离子交换与吸附》;20090228;第25卷(第1期);第45-51页 * |
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