CN106700660A - 石墨烯包覆氧化物导热填料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯包覆氧化物导热填料及其制备方法。所述石墨烯包覆氧化物导热填料主要由氧化物、石墨烯和聚丙烯酸盐复合形成。所述石墨烯包覆氧化物导热填料的制备方法包括：在室温下将聚丙烯酸盐溶解于溶剂中，形成聚丙烯酸盐溶液；在室温下向所述聚丙烯酸盐溶液中加入氧化物，形成第一混合物；将石墨烯均匀分散于所述第一混合物内，形成第二混合物；分离出所述第二混合物内的固形物，经后处理获得石墨烯包覆的氧化物导热填料。本发明的石墨烯包覆氧化物导热填料具有高导热系数等优点，适于作为多种高分子聚合物的导热填料，同时其制备工艺简单、可操作性强、原料来源广泛且环境友好、成本低。

Description

石墨烯包覆氧化物导热填料及其制备方法

技术领域

本发明特别涉及一种石墨烯包覆氧化物导热填料及其制备方法，属于热界面材料技术领域。

背景技术

随着电子产品性能的提升，大功率电气、电子产品的广泛应用，对高集成度组装下的热管理提出了更高的要求。目前，生产导热材料最简单有效的办法是以高导热的无机化合物或金属填料对机体进行填充，从而提高材料的导热性能。

在各类导热填料中，氮化物、碳化物等虽然具有较高的导热系数，但是存在价格昂贵、性质不稳定等缺点，并且在大量填充过程中会导致体系的粘度增加，从而限制产品的应用领域。而氧化铝(Al₂O₃)、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)等无机氧化物填料由于价格便宜、制备简单而被广泛用于各类导热产品的中，但是无机氧化物自身的导热系数不高，为使基体获得较高的导热率常需要增加氧化物填料的填充量，这将导致复合材料的刚性增强、硬度增加等弊端。

研究表明低维结构材料在热传导方面显示出优异的性能。而石墨烯是碳原子以SP²键紧密排列形成的二维蜂窝状晶格结构，具有较大的比表面积、优异的稳定性、极高的热导率值。并且石墨烯的二维几何形状可与基体材料形成较强的耦合，有望将其应用于导热填料的改性。相应的，已有一些研究人员尝试将石墨烯对无机导热填料进行改性，但其往往需要对石墨烯和无机导热填料均进行复杂的化学表面改性，操作复杂、成本高，难以规模化实施。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种石墨烯包覆氧化物导热填料及其制备方法，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种石墨烯包覆氧化物导热填料，其包括：85wt％～95wt％氧化物，5wt％～15wt％石墨烯，其余部分包含聚丙烯酸盐；并且所述导热填料中聚丙烯酸盐的含量≤1wt％。

本发明实施例提供了一种石墨烯包覆氧化物导热填料，其主要由氧化物、石墨烯和聚丙烯酸盐复合形成；并且，在所述石墨烯包覆氧化物导热填料中，至少部分石墨烯通过与吸附在氧化物上的聚丙烯酸根离子反应而与氧化物结合，所述聚丙烯酸根离子来源于所述聚丙烯酸盐。

进一步的，所述石墨烯包覆氧化物导热填料由质量比为(85～95)：(5～15)：(0～1)的氧化物、石墨烯和聚丙烯酸盐复合形成，并且所述聚丙烯酸盐的用量不为0。

本发明实施例还提供了一种石墨烯包覆氧化物导热填料的制备方法，其包括：

(a)在室温下将聚丙烯酸盐溶解于溶剂中，形成聚丙烯酸盐溶液；

(b)在室温下向所述聚丙烯酸盐溶液中加入氧化物，形成第一混合物；

(c)将石墨烯均匀分散于所述第一混合物内，形成第二混合物；

(d)分离出所述第二混合物内的固形物，经后处理获得石墨烯包覆的氧化物导热填料。

在一些较为优选的实施方案中，前述步骤(a)中所述聚丙烯酸盐分散液中聚丙烯酸盐的浓度为0.3wt％～1.0wt％。

进一步的，所述溶剂优选包括水。

在一些较为优选的实施方案中，前述第二混合物包含的氧化物与石墨烯的质量比为5：1～20：1。

在一些较为优选的实施方案中，前述步骤(d)包括：将所述第二混合物静置后，除去上清液，并对余留的混合物进行过滤处理，之后以清洗剂清洗所获滤出物，再将滤出物于40℃～80℃真空干燥，获得所述石墨烯包覆氧化物导热填料。

优选的，所述清洗剂包括去离子水和/或乙醇等，且不限于此。

在本发明的一些具体实施案例中，一种制备石墨烯包覆氧化物导热填料的方法可以包括如下步骤：

(a)在室温下将聚丙烯酸钠溶解于去离子水中，制备聚丙烯酸钠分散液；

(b)在室温下向聚丙烯酸钠溶液中加入氧化物，搅拌；

(c)向步骤(b)所获的混合体系中加入石墨烯，并超声处理；

(d)持续搅拌步骤(b)所获的混合体系20min以上，静置，除去上清液之后进行抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤数次后置于60℃真空烘箱中干燥4h以上，即得到石墨烯包覆的氧化物导热填料。

进一步，在前述步骤(a)中，可以通过高速搅拌将聚丙烯酸钠溶解于去离子水中得到浓度为0.3wt％～1.0wt％的聚丙烯酸钠溶液。优选的，所述聚丙烯酸钠溶液的浓度可以为0.7wt％。

本发明实施例还提供了由前述任一种方法制备的石墨烯包覆氧化物导热填料。

进一步的，本发明中前述的氧化物优选为球形或类球形颗粒，其粒径小于100μm，尤其优选为0.1μm～40μm。

进一步的，本发明中前述的氧化物包括氧化铝、氧化锌、氧化镁中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，本发明中前述的聚丙烯酸盐可优选包括聚丙烯酸钠或聚丙烯酸钾。尤为优选的，所述聚丙烯酸钠的重均分子量为8×10³～3×10⁷。

进一步的，本发明中前述的石墨烯的片径为5μm～30μm，厚度≤10nm。

进一步的，本发明中前述的石墨烯可以通过市购、自制等途径获取。

本发明中通过使聚丙烯酸盐于溶液中电离形成聚丙烯酸根离子，并使聚丙烯酸根离子特异性地吸附在氧化物的表面，进一步与石墨烯发生相互作用吸附在一起，从而形成石墨烯包覆氧化物导热填料，使之在应用时不仅能够有效提升电子产品等的散热元器件的散热性能，而且还无损于电子产品等的其它性能。

综述之，较之现有技术，本发明的石墨烯包覆氧化物导热填料具有高导热系数等优点，适于作为电子产品等的导热填料应用，同时其制备工艺简单，可操作性强，原料来源广泛且环境友好、成本低。

附图说明

图1a是实施例1中氧化铝粉体的扫描电镜图。

图1b是实施例1中石墨烯包覆氧化铝导热填料的扫描电镜图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将结合若干实施例对本发明的技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

实施例1石墨烯包覆氧化铝导热填料的制备方法包括：

(a)室温下将2.0g的重均分子量为8×10³的聚丙烯酸钠高速分散于2.8L去离子水中，得到浓度为1.0wt％的聚丙烯酸钠分散液；

(b)室温下向上述聚丙烯酸钠分散液中加入200.0g氧化铝粉体，其中氧化铝的粒径范围为0.2～50μm。然后以7000r/min的转速进行机械搅拌20min；

(c)向上述体系中加入40.0g片径为5μm～30μm，厚度≤10nm的外购石墨烯，并超声30min；

(d)机械搅拌上述体系20分钟后，静置，撇去上清液后进行抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤数次后，置于60℃真空烘箱中干燥4小时以上，即得到石墨烯包覆的氧化铝粉体，所述粉体即为石墨烯包覆氧化铝导热填料。

参阅图1a所示是包覆石墨烯前的氧化铝粉体的SEM图。参阅图1b为石墨烯包覆氧化铝导热填料的SEM图。

再按照ASTM D5470标准对上述石墨烯包覆氧化铝导热填料的导热系数进行测试，结果表明该石墨烯包覆氧化铝导热填料的导热系数为79.2W/mK，比未包覆的氧化铝(28.3W/mK)的导热系数增加了179.8％。而取前述聚丙烯酸钠、石墨烯和氧化铝粉体按照1：20：100的质量比在去离子水中混合，再经真空干燥形成的复合粉体的导热系数为30.9W/mK。

实施例2该石墨烯包覆氧化镁导热填料的制备方法包括：

(a)室温下将2.0g重均分子量为3×10⁷的聚丙烯酸钠高速分散于2.8L去离子水中，得到0.3wt％的聚丙烯酸钾分散液；

(b)室温下向上述聚丙烯酸钾分散液中加入200.0g氧化镁粉体，其中氧化镁的粒径为0.2～10μm。然后以7000r/min的转速进行机械搅拌20min；

(c)向上述体系中加入10.0g片径为5μm～30μm，厚度≤10nm的外购石墨烯，并超声30min；

(d)机械搅拌上述体系20分钟后，静置。撇去上清液后进行抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤数次后置于40℃真空烘箱中干燥10小时，即得到石墨烯包覆的氧化镁粉体，所述粉体即为石墨烯包覆氧化镁导热填料。

按照ASTM D5470标准对上述石墨烯包覆氧化镁导热填料的导热系数进行测试，结果表明该导热填料具有良好导热性能。

实施例3该石墨烯包覆氧化铝/氧化锌复合导热填料的制备方法包括：

(a)室温下将2.0g重均分子量为4×10⁶的聚丙烯酸钠高速分散于2.8L去离子水中，得到0.7wt％的聚丙烯酸钠分散液；

(b)室温下向上述聚丙烯酸钠分散液中加入200.0g复合粉体(其中氧化铝和氧化锌的粒径范围分别为0.2～50μm和0.2～10μm，两者的质量比为1:1)，以7000r/min的转速进行机械搅拌20min；

(c)向上述体系中加入20.0g片径为5μm～30μm，厚度≤10nm的自制石墨烯，并超声30min；

(d)机械搅拌上述体系20分钟后，静置。撇去上清液后进行抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤数次后置于80℃真空烘箱中干燥4小时以上，得到的复合粉体即为石墨烯包覆氧化铝/氧化锌复合导热填料。

按照ASTM D5470标准对上述石墨烯包覆复合导热填料的导热系数进行测试，结果表明该导热填料具有良好导热性能。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯包覆氧化物导热填料，其特征在于包括：85wt％～95wt％氧化物，5wt％～15wt％石墨烯，其余部分包含聚丙烯酸盐；并且所述导热填料中聚丙烯酸盐的含量≤1wt％。

2.根据权利要求1所述的石墨烯包覆氧化物导热填料，其特征在于：所述氧化物为球形或类球形颗粒，其粒径小于100μm，优选为0.1μm～40μm；优选的，所述氧化物包括氧化铝、氧化锌、氧化镁中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述聚丙烯酸盐包括聚丙烯酸钠或聚丙烯酸钾；优选的，所述聚丙烯酸钠的重均分子量为8×10³～3×10⁷；和/或，所述石墨烯的片径为5μm～30μm，厚度≤10nm。

3.一种石墨烯包覆氧化物导热填料，其特征在于：所述石墨烯包覆氧化物导热填料主要由氧化物、石墨烯和聚丙烯酸盐复合形成；并且，在所述石墨烯包覆氧化物导热填料中，至少部分石墨烯通过与吸附在氧化物上的聚丙烯酸根离子反应而与氧化物结合，所述聚丙烯酸根离子来源于所述聚丙烯酸盐。

4.根据权利要求3所述的石墨烯包覆氧化物导热填料，其特征在于：所述石墨烯包覆氧化物导热填料由质量比为(85～95)：(5～15)：(0～1)的氧化物、石墨烯和聚丙烯酸盐复合形成，且聚丙烯酸盐的用量不为0；优选的，所述氧化物为球形或类球形颗粒，其粒径小于100μm，尤其优选为0.1μm～40μm；优选的，所述氧化物包括氧化铝、氧化锌、氧化镁中的任意一种或两种以上的组合；优选，所述聚丙烯酸盐包括聚丙烯酸钠或聚丙烯酸钾；优选的，所述聚丙烯酸钠的重均分子量为8×10³～3×10⁷；优选的，所述石墨烯的片径为5μm～30μm，厚度≤10nm。

5.一种石墨烯包覆氧化物导热填料的制备方法，其特征在于包括：

(a)在室温下将聚丙烯酸盐溶解于溶剂中，形成聚丙烯酸盐溶液；

(b)在室温下向所述聚丙烯酸盐溶液中加入氧化物，形成第一混合物；

(c)将石墨烯均匀分散于所述第一混合物内，形成第二混合物；

(d)分离出所述第二混合物内的固形物，经后处理获得石墨烯包覆的氧化物导热填料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)中所述聚丙烯酸盐溶液内聚丙烯酸盐的浓度为0.3wt％～1.0wt％；优选的，所述聚丙烯酸盐包括聚丙烯酸钠或聚丙烯酸钾；优选的，所述聚丙烯酸钠的重均分子量为8×10³～3×10⁷；优选的，所述溶剂包括水。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)中所述氧化物为类球形颗粒，其粒径小于100μm，优选为0.1μm～40μm；优选的，所述氧化物包括氧化铝、氧化锌、氧化镁中的任意一种或两种以上的组合。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(c)中所述石墨烯的片径为5μm～30μm，厚度≤10nm；优选的，所述第二混合物包含的氧化物与石墨烯的质量比为5：1～20：1。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(d)包括：将所述第二混合物静置后，除去上清液，并对余留的混合物进行过滤处理，之后以清洗剂清洗所获滤出物，再将滤出物于40℃～80℃真空干燥，获得所述石墨烯包覆氧化物导热填料；优选的，所述清洗剂包括去离子水和/或乙醇。

10.由权利要求5-9中任一项所述方法制备的石墨烯包覆氧化物导热填料。