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CN106700287B - 一种发泡热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种发泡热塑性弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种发泡热塑性弹性体及其制备方法，属于热塑性弹性体的工程技术领域。所述弹性体包括如下重量份数的组分：三元乙丙橡胶：10‑90份烯烃共聚物塑料：10‑85份高熔体强度烯烃：5‑30份橡胶软化剂：5‑65份微胶囊类发泡剂：1‑30份硫化剂：1‑5份助硫化剂：0.5‑5份纳米粒子：1‑5份。本发明提供一种发泡热塑性弹性体及其制备方法，通过材料各组分间的合理配伍，以及匹配的制备方法，直接得到发泡产品，简化发泡热塑性弹性体的生产工艺，提高发泡热塑性弹性体的发泡倍率和泡孔均匀性。

Description

一种发泡热塑性弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种发泡热塑性弹性体及其制备方法，属于热塑性弹性体的工程技术领域。
背景技术
近年来，为了应对汽车内装饰部件和外装饰部件，家电产品或办公设备等上的振动以及噪音问题，一种具有柔软触感的材料—发泡成型体被广泛用于多个领域。热塑性弹性体材料容易成型和发泡，因而受到人们的青睐。
目前，已知制备发泡热塑性弹性体的方法为，先制备热塑性弹性体，然后将热塑性弹性体与发泡剂混合，经过加热挤出或加热注塑等成型方式制备发泡产品，采用这种方法，必须在连续挤塑前，将热塑性弹性体与发泡剂混合均匀，工序复杂，投入设备较多。而且现有发泡材料选用的发泡剂以热分解型为主，如碳酸氢钠、偶氮二异丁腈等，发泡速率快，发泡量难控制，发泡的均匀性差，容易消泡或开孔，制得的发泡制品表面粗糙。
因此需要开发一种包含发泡剂的新型热塑性弹性体组合物，在挤塑或注塑成型的过程中，不需要提前将热塑性弹性体与发泡剂混合，可以直接得到发泡产品，减少了制备发泡产品的生产工序，且通过发泡热塑性弹性体组分之间的合理搭配，得到泡孔均匀，表面光滑触感良好的发泡产品。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种发泡热塑性弹性体及其制备方法，可简化发泡热塑性弹性体的生产工艺，提高发泡热塑性弹性体的发泡倍率和泡孔均匀性。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种发泡热塑性弹性体，所述弹性体包括如下重量份数的组分：
三元乙丙橡胶：10-90份
烯烃共聚物塑料：10-85份
高熔体强度烯烃：5-30份
橡胶软化剂：5-65份
微胶囊类发泡剂：1-30份
硫化剂：1-5份
助硫化剂：0.5-5份
纳米粒子：1-5份。
热塑性弹性体的发泡性能主要取决于其成分，而不同成分组合物的熔体强度是影响热塑性弹性体可发泡性的重要物性参数。弹性体的熔体强度过小时，形成的泡孔由于泡孔壁强度小，泡孔塌陷挤压，使得材料表面粗糙；弹性体的熔体强度过大时，泡孔成核过程中不能克服泡孔壁的阻力，以至于形成的泡孔较少。本发明使用的上述组分，通过组分间的合理搭配，使得组合物的熔体强度大小合适，方便发泡。本发明使用微胶囊类发泡剂，其由低沸点的囊心和热塑性树脂的囊壳组成，受热时，囊心液体迅速气化产生内压力，同时囊壳受热软化，在内压力的作用下，囊壳膨胀使体积增大发泡，具有发泡温度低，发泡时间短，发泡无污染等优点。微胶囊类发泡剂结合其它组分，可以直接通过双螺杆挤塑发泡，赋予弹性体较好的发泡倍率。
作为优选，所述三元乙丙橡胶(EPDM)与烯烃共聚物塑料的份数比为(1.0-1.5)：1。当烯烃共聚物塑料用量较小时，EPDM的分散相颗粒较大，且排列紧密，烯烃共聚物塑料的强度不能充分表现出来，因此整个共混体系强度较小、硬度较低。随着烯烃共聚物塑料的增多，橡胶相颗粒变小，粒子排列疏松，此时烯烃共聚物塑料的强度充分表现出来，强度增大，而随之失去高弹性。综合考虑，选择三元乙丙橡胶与烯烃共聚物塑料的份数比为(1.0-1.5)：1，此时烯烃共聚物塑料连续相与EPDM分散相相互牵连作用达到最佳程度，使得发泡热塑性弹性体的综合性能最好。
作为优选，所述的三元乙丙橡胶中乙烯摩尔含量≥50％，门尼粘度ML1+4，100℃(在恒温100℃下，预热1分钟，转动4分钟测定的数值)为20-250。实验表明，三元乙丙橡胶中随着乙烯含量的增大，橡胶的硫化交联程度越高，形成的网络结构越紧密，混合体系具有足够大的张力来支撑气泡的胀大。而门尼粘度值与体系流动性有关相关，门尼粘度值太高，表明橡胶分子量大，流动性能较低，影响橡胶的加工性能，门尼粘度过低，流动性能过好，混合体系的熔体强度不足以支撑泡孔尺寸的的快速增长，泡孔容易破裂。本发明采用的三元乙丙橡胶乙烯含量以及门尼粘度在合适范围内。
作为优选，所述的三元乙丙橡胶为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶(EPDM-g-GMA)。以GMA作为接枝单体，在EPDM的分子链上引入活性环氧基团，提高EPDM基体与各组分间的相容性，使得更多的硫化剂加入EPDM-g-GMA的硫化，提高体系交联密度，从而提高组合物的熔体强度。
作为优选，所述烯烃共聚物塑料为α-烯烃的均聚物或共聚物，包括乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等。
作为优选，所述的高熔体强度烯烃为Z均分子量大于1.0×106，分子量分布Mz/Mw大于3.0的丙烯均聚物或丙烯-α-烯烃共聚物。适当的高熔体强度烯烃加入弹性体体系中，可以显著提高体系的熔体强度，改善体系发泡性能。随着Z均分子量增加和分子量分布增宽，高熔体强度烯烃流动性变差，熔体强度增加。
进一步优选，所述微胶囊类发泡剂为以脂肪族碳氢化合物为核，以丙烯腈、偏氯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物为壳的发泡剂。丙烯腈具有一定结晶性，单独使用丙烯腈作为微胶囊组分能使微胶囊的强度和致密性提高，但是塑性略显不够，而偏氯乙烯的加入则在一定程度上破坏了丙烯腈的结晶，可增加共聚物的热塑性，使微胶囊在发泡时的稳定性和发泡倍率增强。而GMA作为一个功能单体加入，使得共聚物的交联密度增加，进一步提高了微胶囊的起始发泡温度和发泡稳定性。同时，含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的微胶囊类发泡剂与EPDM-g-GMA表面相容性良好，使发泡剂分散均匀，发泡倍率和稳定性有所提高。
再一步优选，所述的丙烯腈、偏氯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯单体质量比为(5-10)：(1-2)：1。丙烯腈、偏氯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的质量只有在一定范围内，才能发挥协同增强效应。
作为优选，所述橡胶软化剂为石蜡类石油馏分、芳烃类石油馏分、环烷类石油馏分、白油中的一种或多种。适当的橡胶软化剂渗入橡胶分子之间，增大橡胶大分子之间的距离，减弱大分子之间的作用力，降低粘度，使大分子链容易滑动，宏观上增加了橡胶的柔软性和流动性。而橡胶软化剂数量过高会大幅度降低体系粘度，造成体系熔体强度减弱，抵消了橡胶软化剂对分散程度的优化作用。
作为优选，所述的硫化剂为有机过氧化物硫化剂、酚醛树脂硫化剂的一种或多种。有机过氧化物硫化剂为过氧化物，所述过氧化物为过氧化苯甲酸叔丁基、过氧化苯甲酰、2,4‐二氯过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、双(叔丁过氧基)二异丙苯和过氧化二苯甲酰中的一种或多种。作为橡胶硫化剂的酚醛树脂应是对位或间位取代的烷基苯酚与甲醛在碱性介质中的缩聚物，包括烷基苯酚甲醛树脂和溴甲基化烷基苯酚甲醛树脂等。酚醛树脂硫化剂是靠酚醛树脂的羟甲基或卤代甲基与橡胶大分子双键或与α活泼氢原子发生硫化反应。
作为优选，所述的助硫化剂为氯化硫、氯化亚锡、三羟甲基丙烷、二苯乙烯、聚丁二烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N,N-间亚苯基二马来酰亚胺、氰尿酸三烯丙酯、多官能团乙烯类、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化二苯并噻唑中的一种或几种。助硫化剂可参与硫化剂的交联反应提高交联密度，可提供官能团或自由基，提高交联效率，助硫化剂也可以进入交联网络对硫化胶的物理特性产生有利影响，使用时根据需要进行复配使用。
作为优选，所述的纳米粒子为纳米蒙脱土、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛中的一种或多种。纳米粒子具有极高纵横比和非常大的比表面积，因此具有非常好的增强效果。纳米粒子可以影响熔体体系的流变性，使体系熔体强度得以改善，抑止气泡的塌陷和合并，因此显著改善体系的发泡效果。其次添加的纳米粒子表面还可以作为成核点，提高成核速率和泡孔密度，降低泡孔尺寸，使泡孔分布更均匀。
以不影响本发明的目的为前提，可加入各种已知的添加剂，如润滑剂、脱模剂、耐候剂、抗氧剂、抗静电剂，颜料、防粘连剂等。
本发明的另一个目的可通过下列技术方案来实现：一种发泡热塑性弹性体的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：称取三元乙丙橡胶、烯烃共聚物塑料、高熔体强度烯烃、纳米粒子，加入双螺杆挤出机中，分布均匀后，分别加入部分橡胶软化剂，助硫化剂和部分橡胶软化剂，硫化剂、发泡剂和部分橡胶软化剂，经硫化发泡后制备得到发泡热塑性弹性体。
本发明的原料进行分批次加入，首先三元乙丙橡胶、烯烃共聚物塑料、高熔体强度烯烃、纳米粒子经主进料口加入双螺杆挤出机，经一段时间混合均匀后，加入部分橡胶软化剂，物料吸收软化剂，物料的柔软性和流动性得到提高，便于后续挤压加工，随后助硫化剂通过加料口加入双螺杆挤出机中，吸收橡胶软化剂均匀分散于物料中，最后加入硫化剂和发泡剂，进行硫化发泡。
作为优选，所述的橡胶软化剂、助硫化剂、硫化剂和发泡剂加入双螺杆挤出机的顺序为：3-4加热区加入35-50％重量份数的橡胶软化剂，6-7加热区加入20-35％重量份数的橡胶软化剂和助硫化剂，8-10加热区加入20-35％重量份数橡胶软化剂、硫化剂和发泡剂。
3-4加热区加入35-50％重量份数的橡胶软化剂，在这几段加热区橡胶开始融化，粘度偏高，软化剂加入后降低整体粘度，降低加工时能耗。6-7加热区加入20-35％重量份数的橡胶软化剂和助硫化剂，由于批量在一处加油会造成挤出机打滑，所以部分软化剂放在这几段加热区，同时大量软化剂稀释助硫化剂，提升助硫化剂的分散效果。8-10加热区加入20-35％重量份数橡胶软化剂、硫化剂和发泡剂，此时加入的橡胶软化剂稀释硫化剂，提升助硫化剂分散效果，开始引发橡胶进行硫化反应，在硫化交联反应的同时进行发泡反应。橡胶软化剂分批次加入双螺杆挤出机中，在橡胶混合熔融输送过程中，可以不断吸收橡胶软化剂，优化橡胶的柔软性和流动性，便于加工，且助硫化剂和硫化剂分别与橡胶软化剂一起加入，使助硫化剂和硫化剂能够均匀分散于橡胶中，促进硫化反应进行，增大交联密度，改善发泡新性能。
本发明提供一种包含发泡剂的新型热塑性弹性体组合物，在挤塑或注塑成型的过程中，直接得到发泡产品，不需要提前将热塑性弹性体与发泡剂混合，减少了制备发泡产品的生产工序，用此组合物得到产品的发泡倍率至少3倍，没有由于消泡引起的表面粗糙，触感良好，泡孔分布均匀。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
发泡热塑性弹性体各组分及重量分数：
三元乙丙橡胶：50份
乙烯均聚物：50份
高熔体强度烯烃：10份
石蜡油：10份
微胶囊类发泡剂：5份
纳米蒙脱土：1份
过氧化苯甲酸叔丁基：1份
三羟甲基丙烷：0.5份。
制备方法：
选择双螺杆直径为70mm，长径比为60，共分12个加热区，各个加热区的温度、组分加料位置如下表1所示，
表1双螺杆加热区温度以及组分加料位置
称取三元乙丙橡胶、乙烯均聚物、高熔体强度烯烃、纳米蒙脱土，于1加热区加入双螺杆挤出机中，分布均匀后，于3加热区加入50％重量份数的石蜡油，6加热区加入三羟甲基丙烷和25％重量份数的石蜡油，9加热区加入25％重量份数的石蜡油、过氧化苯甲酸叔丁基和微胶囊类发泡剂，经硫化发泡后制备得到发泡热塑性弹性体。
实施例2
发泡热塑性弹性体各组分及重量分数：
EPDM-g-GMA：30份
均聚PP：20份
高熔体强度烯烃：8份
微胶囊类发泡剂：5份
白油：10份
纳米二氧化硅：3份
烷基苯酚甲醛树脂：1份
二硫化四甲基秋兰姆：0.5份
抗氧化剂1010：0.01份
抗氧化剂1068：0.02份。
制备方法：
选择双螺杆直径为80mm，长径比为65，共分12个加热区，各个加热区的温度、组分加料位置如下表2所示，
表2双螺杆加热区温度以及组分加料位置
称取EPDM-g-GMA、均聚PP、高熔体强度烯烃、纳米二氧化硅、抗氧化剂1010、抗氧化剂1068，于1加热区加入双螺杆挤出机中，分布均匀后，于4加热区加入40％重量份数的白油，6加热区加入二硫化四甲基秋兰姆和30％重量份数的白油，8加热区加入烷基苯酚甲醛树脂、30％重量份数的白油和微胶囊类发泡剂，经硫化发泡后制备得到发泡热塑性弹性体。
实施例3
发泡热塑性弹性体各组分及重量分数：
EPDM-g-GMA：60份
乙烯-辛烯共聚物：55份
环烷油：30份
高熔体强度烯烃：15份
微胶囊类发泡剂：10份
纳米碳酸钙：3份
过氧化苯甲酰：2份
二硫化二苯并噻唑：2份。
制备方法：
选择双螺杆直径为90mm，长径比为55，共分11个加热区，各个加热区的温度、组分加料位置如下表3所示，
表3双螺杆加热区温度以及组分加料位置
称取EPDM-g-GMA、乙烯-辛烯共聚物、高熔体强度烯烃、纳米碳酸钙，于1加热区加入双螺杆挤出机中，分布均匀后，于4加热区加入35％重量份数的环烷油，6加热区加入二硫化二苯并噻唑和35％重量份数的环烷油，8加热区加入过氧化苯甲酰、微胶囊类发泡剂和30％重量份数的环烷油，经硫化发泡后制备得到发泡热塑性弹性体。
实施例4
发泡热塑性弹性体各组分及重量分数：
EPDM-g-GMA：80份
乙烯-丙烯共聚物：75份
芳烃油：50份
高熔体强度烯烃：25份
微胶囊类发泡剂：20份
纳米二氧化钛：3份
过氧化二异丙苯：5份
氯化亚锡：5份。
制备方法：
选择双螺杆直径为100mm，长径比为62，共分13个加热区，各个加热区的温度、组分加料位置如下表4所示，
表4双螺杆加热区温度以及组分加料位置
称取EPDM-g-GMA、乙烯-丙烯共聚物、高熔体强度烯烃、纳米二氧化钛，于1加热区加入双螺杆挤出机中，分布均匀后，于4加热区加入50％重量份数的芳烃油，7加热区加入氯化亚锡和25％重量份数的芳烃油，9加热区加入过氧化二异丙苯、微胶囊类发泡剂和25％重量份数的芳烃油，经硫化发泡后制备得到发泡热塑性弹性体。
对比例1
对比例1与实施例2的区别仅在于发泡热塑性弹性体中不包含高熔体强度烯烃组分，其余与实施例2相同，在此不再累述。
对比例2
对比例1与实施例2的区别仅在于发泡热塑性弹性体中发泡剂为碳酸氢钠发泡剂，其余与实施例2相同，在此不再累述。
将实施例1-4与对比例1-2中的发泡热塑性弹性体进行性能测试，测试结果如表5所示。
表5本发明实施例1-4与对比例1-2的发泡热塑性弹性体性能测试结果
从表5中可以看出，实施例1-4发泡热塑性弹性体具有优良的力学性质，发泡倍率较高，可发性好；而对比例1中缺少高熔体强度烯烃组分，对比例2中碳酸氢钠发泡剂代替微胶囊类发泡剂，其发泡热塑性弹性体力学性能差，可发性差。
本发明通过组合物及其组合物份数，结合制备方法，赋予发泡热塑性弹性体优良的性质，发泡倍率良好。
本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (9)

1.一种发泡热塑性弹性体，其特征在于，所述弹性体包括如下重量份数的组分：
三元乙丙橡胶：10-90份
烯烃共聚物塑料：10-85份
高熔体强度烯烃：5-30份
橡胶软化剂：5-65份
微胶囊类发泡剂：1-30份
硫化剂：1-5份
助硫化剂：0.5-5份
纳米粒子：1-5份；
所述的微胶囊类发泡剂为以脂肪族碳氢化合物为核，以丙烯腈、偏氯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物为壳的发泡剂。
2.根据权利要求1所述的发泡热塑性弹性体，其特征在于，所述三元乙丙橡胶与烯烃共聚物塑料的份数比为（1.0-1.5）：1。
3.根据权利要求1所述的发泡热塑性弹性体，其特征在于，所述的三元乙丙橡胶中乙烯摩尔含量≥50%，门尼粘度ML1+4，100℃为20-250。
4.根据权利要求1-3任一权利要求所述的发泡热塑性弹性体，其特征在于，所述的三元乙丙橡胶为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶。
5.根据权利要求1所述的发泡热塑性弹性体，其特征在于，所述的高熔体强度烯烃为Z均分子量大于1.0×106，分子量分布Mz/Mw大于3.0的丙烯均聚物或丙烯-α-烯烃共聚物。
6.根据权利要求1所述的发泡热塑性弹性体，其特征在于，所述的丙烯腈、偏氯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯单体质量比为（5-10）：（1-2）：1。
7.根据权利要求1所述的发泡热塑性弹性体，其特征在于，所述的纳米粒子为纳米蒙脱土、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的一种发泡热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：称取三元乙丙橡胶、烯烃共聚物塑料、高熔体强度烯烃、纳米粒子，加入双螺杆挤出机中，分布均匀后，依次加入部分橡胶软化剂，助硫化剂和部分橡胶软化剂，硫化剂、发泡剂和部分橡胶软化剂，经硫化发泡后制备得到发泡热塑性弹性体。
9.根据权利要求8所述的一种发泡热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述的橡胶软化剂、助硫化剂、硫化剂和发泡剂加入双螺杆挤出机的顺序为：3-4加热区加入35-50%重量份数的橡胶软化剂，6-7加热区加入20-35%重量份数的橡胶软化剂和助硫化剂，8-10加热区加入20-35%重量份数的橡胶软化剂、硫化剂和发泡剂。
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