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CN106663812B - 蓄电设备电极用粘结剂组合物、蓄电设备电极用浆料、蓄电设备电极及蓄电设备 - Google Patents

蓄电设备电极用粘结剂组合物、蓄电设备电极用浆料、蓄电设备电极及蓄电设备 Download PDF

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CN106663812B CN201580039880.6A CN201580039880A CN106663812B CN 106663812 B CN106663812 B CN 106663812B CN 201580039880 A CN201580039880 A CN 201580039880A CN 106663812 B CN106663812 B CN 106663812B
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Abstract

本发明提供密合性优异的、且能够制造显示良好的充放电耐久特性的蓄电设备电极的蓄电设备电极用粘结剂组合物。本发明的蓄电设备电极用粘结剂组合物的特征在于，含有聚合物(A)和液态介质(B)，上述聚合物(A)为聚合物粒子，上述聚合物粒子的利用动态光散射法测定的平均粒径(DA)与上述聚合物粒子的利用TEM观察测定的平均粒径(DB)的比(DA/DB)的值为2～10。

Description

蓄电设备电极用粘结剂组合物、蓄电设备电极用浆料、蓄电设 备电极及蓄电设备
技术领域
本发明涉及蓄电设备电极用粘结剂组合物、含有该粘结剂组合物和活性物质的蓄电设备电极用浆料、将该浆料涂布于集电体并干燥而制成的蓄电设备电极、以及具备该电极的蓄电设备。
背景技术
近年来，作为电子设备的驱动用电源，需要具有高电压和高能量密度的蓄电设备。期待锂离子电池、锂离子电容器等作为这样的蓄电设备。
这样的蓄电设备中使用的电极通常将含有活性物质和作为粘结剂起作用的聚合物的组合物(电极用浆料)在集电体表面上涂布·干燥来制造。作为用作粘结剂的聚合物所要求的特性，可举出活性物质彼此的结合能力和活性物质与集电体的密合能力、卷绕电极的工序中的耐擦性、即使在之后的截断等时活性物质的微粉等也不会从涂布·干燥的组合物涂膜(以下，也称为“活性物质层”。)脱落的抗掉粉性等。
应予说明，关于上述的活性物质彼此的结合能力和活性物质与集电体的密合能力、及抗掉粉性，从经验上可知性能好坏与这些特性大致存在比例关系。因此，在本说明书中，以下，有时将这些性能总括地用“密合性”这个术语来表示。
然而最近，从实现蓄电设备的高输出化和高能量密度化的要求的观点考虑，进行了利用锂吸留量大的材料的研究。例如，如专利文献1所公开的那样利用锂的理论吸留量最大约为4200mAh/g的硅材料作为活性物质的方法是有前景的。
然而，利用这样锂吸留量大的材料的活性物质因锂的吸留·放出而伴随有大的体积变化。因此，将以往使用的电极用粘结剂用于这样锂吸留量大的材料时，无法维持密合性而使活性物质剥离等，伴随着充放电而发生容量显著降低。
作为用于改进电极用粘结剂的密合性的技术，提出了控制粒子状的粘结剂粒子的表面酸量的技术(参照专利文献2和3)、使用具有环氧基、羟基的粘结剂来提高上述特性的技术(参照专利文献4和5)等。另外，提出了用聚酰亚胺的刚性分子结构束缚活性物质，抑制活性物质的体积变化的技术(参照专利文献6)。
另一方面，作为安全性高的正极活性物质，具有橄榄石结构的含锂的磷酸化合物(橄榄石型锂含的磷酸化合物)受到注目。对于橄榄石型含锂的磷酸化合物，由于磷和氧进行共价键合，因此热稳定性高，即使在高温下也不会发生氧放出。
由于橄榄石型含锂的磷酸化合物的Li离子的吸留·放出电压在3.4V附近，因此输出电压低。为了弥补该缺点，尝试对电极粘结剂、电解液等的周边材料的特性进行改进(参照专利文献7～9)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-185810号公报
专利文献2:国际公开第2011/096463号
专利文献3:国际公开第2013/191080号
专利文献4:日本特开2010-205722号公报
专利文献5:日本特开2010-3703号公报
专利文献6:日本特开2011-204592号公报
专利文献7:日本特开2007-294323号公报
专利文献8:国际公开第2010/113940号
专利文献9:日本特开2012-216322号公报
发明内容
然而，对于上述专利文献1～6中公开的电极用粘结剂而言，将以锂吸留量大且伴随锂的吸留·放出的体积变化大的硅材料为代表的新的活性物质实用化时，不能说密合性充分。使用这样的电极用粘结剂时，因反复充放电而使活性物质脱落等引起电极劣化，因此无法得到实用化所需的耐久性这样的课题。
另外，在上述专利文献7～9中公开的对电极粘结剂、电解液等的周边材料的特性进行改进的技术中，充分提高具备将橄榄石型含锂的磷酸化合物作为正极活性物质的正极的蓄电设备的充放电耐久特性是困难的。
因此，本发明的几个形态是提供密合性优异、并且能够制造显示良好的充放电耐久特性的蓄电设备电极的蓄电设备电极用粘结剂组合物。
本发明是为了解决上述课题的至少一部分而进行的，能够作为以下的形态或者应用例来实现。
[应用例1]
本发明的蓄电设备电极用粘结剂组合物的一个形态，其特征在于，
含有聚合物(A)和液态介质(B)，
上述聚合物(A)为聚合物粒子，
上述聚合物粒子的利用动态光散射法测定的平均粒径(DA)与上述聚合物粒子的利用TEM观察测定的平均粒径(DB)的比(DA/DB)的值为2～10。
[应用例2]
在应用例1的蓄电设备电极用粘结剂组合物中，上述聚合物粒子的利用动态光散射法测定的平均粒径(DA)可以为250nm～1000nm。
[应用例3]
在应用例1或应用例2的蓄电设备电极用粘结剂组合物中，将上述聚合物(A)中所含的重复单元的合计设为100质量份时，可以含有10质量份～70质量份的来自不饱和羧酸的重复单元(A1)。
[应用例4]
在应用例1～应用例3中任一例的蓄电设备电极用粘结剂组合物中，上述聚合物(A)相对于电解液的溶胀率为130％以下。
[应用例5]
在应用例1～应用例4中任一例的蓄电设备电极用粘结剂组合物中，pH可以为3～6。
[应用例6]
本发明的蓄电设备电极用浆料的一个形态，其特征在于，含有应用例1～应用例5中任一例的蓄电设备电极用粘结剂组合物和活性物质。
[应用例7]
在应用例6的蓄电设备电极用浆料中，可以含有硅材料作为上述活性物质。
[应用例8]
本发明的蓄电设备电极的一个形态，其特征在于，具备集电体和在上述集电体的表面上涂布应用例6或应用例7的蓄电设备电极用浆料并干燥而形成的活性物质层。
[应用例9]
在应用例8的蓄电设备电极中，在上述活性物质层100质量份中可以含有2质量份～30质量份的硅元素。
[应用例10]
在应用例6的蓄电设备电极用浆料中，可以含有橄榄石型含锂的磷酸化合物作为上述活性物质。
[应用例11]
本发明的蓄电设备电极的一个形态，其特征在于，具备集电体和在上述集电体的表面上涂布应用例10的蓄电设备电极用浆料并干燥而形成的活性物质层。
[应用例12]
本发明的蓄电设备的一个形态，其特征在于，具备应用例8或应用例9的蓄电设备电极。
[应用例13]
本发明的蓄电设备的一个形态，其特征在于，具备应用例11的蓄电设备电极。
根据本发明的蓄电设备电极用粘结剂组合物，密合性优异，因而能够制造显示良好的充放电耐久特性的蓄电设备电极。对于本发明的蓄电设备电极用粘结剂组合物，蓄电设备电极含有锂吸留量大的活性物质，例如石墨这样的碳材料或硅材料作为活性物质时，尤其能够发挥上述效果。另外，使用橄榄石型含锂的磷酸化合物作为活性物质时，也尤其能够发挥上述效果。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式详细地进行说明。应予说明，本发明并不仅限于下述记载的实施方式，应当理解，在不改变本发明主旨的范围内实施的各种变形例也包含在本发明的保护范围内。应予说明，本说明书中的“(甲基)丙烯酸～”是包括“丙烯酸～”和“甲基丙烯酸～”双方的概念。另外，“～(甲基)丙烯酸酯”是包括“～丙烯酸酯”和“～甲基丙烯酸酯”双方的概念。
1.蓄电设备电极用粘结剂组合物
本实施方式的蓄电设备电极用粘结剂组合物(以下，也简称为“粘结剂组合物”。)是用于制作蓄电设备中所使用的电极的粘结剂组合物，含有聚合物(A)和液态介质(B)。以下，对本实施方式的粘结剂组合物中所含的各成分进行详细说明。
1.1.聚合物(A)
1.1.1.聚合物粒子的平均粒径
本实施方式的粘结剂组合物中所含的聚合物(A)是以粒子的形式分散于液态介质(B)中的胶乳，即聚合物粒子。如果聚合物(A)为粒子，则与活性物质混合制作的蓄电设备电极用浆料(以下，也简称为“浆料”。)的稳定性良好，并且浆料在集电体上的涂布性良好。
本实施方式的粘结剂组合物中所含的聚合物粒子的利用动态光散射法测定的平均粒径(DA)与利用TEM观察测定的平均粒径(DB)的比(DA/DB)的值为2～10，优选为2.5～8，更优选为2.5～6.5。如果聚合物粒子的DA/DB的值为上述范围，则能够将伴随充放电的体积变化大的活性物质彼此适度粘结，并且还能够持续良好地维持活性物质层与集电体的密合性。其结果，不受反复充放电、活性物质的体积的反复膨胀和收缩的限制，得到能够抑制活性物质剥离、并持续维持良好的充放电特性的蓄电设备。
另一方面，对于使用DA/DB的值不在上述范围的聚合物粒子制成的浆料，妨碍反复充放电，难以使活性物质彼此粘结，从而活性物质从活性物质层缓缓剥离。其结果，因反复充放电而使容量迅速降低，导致充放电特性劣化，因而不优选。
本实施方式的粘结剂组合物中所含的聚合物粒子的DA/DB的值在上述范围时，能够提高活性物质彼此的粘结性、提高活性物质层与集电体的密合性而抑制活性物质的剥离的机理尚不明确，但认为因为，粘结剂能够大范围包裹作为如后述那样的活性物质，特别是作为负极活性物质使用的碳材料或硅材料，或者作为正极活性物质使用的橄榄石型含锂的磷酸化合物的粒子表面。
基于动态光散射法的粒径测定是用于评价分散于液态介质(B)中的聚合物粒子，即粘结剂组合物的。即，认为利用动态光散射法测定的聚合物粒子通过吸收液态介质(B)而成为发生溶胀这样的状态。另一方面，基于TEM观察的粒径测定是因利用TEM观察干燥了的聚合物粒子而对干燥状态的粒径进行测定。因此，认为聚合物粒子的DA/DB的值成为聚合物粒子的溶胀性的指标。
认为通过使用DA/DB的值为2～10的这样具有溶胀性的聚合物粒子来制作电极用浆料，从而像网那样广范围地包围活性物质表面。以这样的状态将液态介质(B)除去等进行干燥而制作活性物质层，由此能够维持活性物质表面广范围地被像网那样的聚合物(A)覆盖的状态。由此，推测能够制造提高粘结活性物质的功能、显示良好的充放电耐久特性的蓄电设备。
应予说明，不否定聚合物粒子的溶胀性受构成聚合物(A)的单体组成影响，但事先说明并非只取决于单体组成。即，已知一般而言即便是相同的单体组成，也会由于聚合条件等而聚合物粒子的溶胀性发生变化，本申请实施例中只不过示出其中一个例子。
例如，即便是相同的单体组成，在从最初就将不饱和羧酸全部投入聚合反应液，其后依次添加其它单体的情况和将不饱和羧酸以外的单体投入聚合反应液，最后添加不饱和羧酸的情况下，在得到的聚合物粒子的表面露出的来自不饱和羧酸的羧酸的量不同。这样聚合方法中仅是变更加入单体的顺序，聚合物粒子的溶胀性就大大不同。
上述聚合物粒子的利用动态光散射法测定的平均粒径(DA)优选在250～1000nm的范围，更优选在300～800nm的范围。通过使聚合物粒子的利用动态光散射法测定的平均粒径(DA)在上述范围内，聚合物粒子吸附于活性物质表面有效地进行，因此伴随活性物质的移动，聚合物粒子也容易随着移动。其结果，能够抑制两者的粒子中仅任一个单独迁移，因此能够抑制电极的电特性的劣化。
利用动态光散射法测定的平均粒径(DA)是使用以动态光散射法为测定原理的粒度分布测定装置来测定粒度分布，将光的散射强度从粒径小的粒子到粒径大的粒子依次累积时的散射强度的累积频率为50％的粒径(D50)的值。作为这样的粒度分布测定装置，例如可举出HORIBA LB-550，SZ-100系列(以上，株式会社堀场制作所制)、FPAR-1000(大塚电子株式会社制)等。对于这样的粒度分布测定装置，并不是仅以聚合物的一次粒子为评价对象，可以将一次粒子凝聚而形成的二次粒子也作为评价对象。因此，利用这样的粒度分布测定装置测定的粒度分布可以作为粘结剂组合物中含有的聚合物的分散状态的指标。应予说明，聚合物粒子的平均粒径可以通过如下方法测定，即，将后述的浆料离心分离使活性物质沉降后，利用上述粒度分布测定装置对其上清液进行测定。
上述聚合物粒子的利用TEM观察测定的平均粒径(DB)优选在50～400nm的范围，更优选在70～200nm的范围。
利用TEM观察测定的平均粒径(DB)可以根据由利用透射式电子显微镜观察的粒子的图像得到的粒径50个的平均值算出。作为透射式电子显微镜，例如可举出Hitachi High-Technologies株式会社制的“H-7650”等。
1.1.2.聚合物(A)的组成
作为聚合物(A)的组成，将聚合物(A)中所含的重复单元的合计设为100质量份时，优选含有10～70质量份来自不饱和羧酸的重复单元(A1)。由此，在聚合物粒子表面存在羧基等酸性官能团。另外，作为聚合物(A)的组成，优选是具有来自共轭二烯化合物的重复单元(A2)、来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(A3)、来自不饱和羧酸酯的重复单元(A4)和来自α,β-不饱和腈化合物的重复单元(A5)的组成。以下，对构成聚合物(A)的各重复单元进行详细说明。
1.1.2.1.来自不饱和羧酸的重复单元(A1)
聚合物(A)具有来自不饱和羧酸的重复单元(A1)(以下，也称为“重复单元(A1)”。)，从而在制作后述浆料时，能够在活性物质不凝聚的情况下制作活性物质良好分散的浆料。由此，将浆料涂布、干燥而制成的活性物质层成为接近均一的分布，能够制作粘结缺陷非常少的蓄电设备电极。即，能够显著提高活性物质彼此的粘结能力和活性物质层与集电体的密合能力。另外，由于活性物质的分散稳定性良好，所以浆料的储藏稳定性也提高。
作为不饱和羧酸的具体例，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等单或二羧酸，可以是选自其中的一种以上。应予说明，聚合物(A)优选具有二种以上的来自上述例示的不饱和羧酸的重复单元(A1)，更优选将丙烯酸、甲基丙烯酸等单羧酸中的一种以上和富马酸、衣康酸等二羧酸中的一种以上并用。单羧酸能够增加提高含有硅材料的活性物质彼此的结合能力的效果，二羧酸能够增加提高活性物质层与集电体的密合能力的效果。因此，通过并用单羧酸和二羧酸，能够显著提高聚合物(A)的密合性。
来自不饱和羧酸的重复单元(A1)的含有比例在将聚合物(A)中的重复单元的合计设为100质量份时，优选为10～70质量份，更优选为15～60质量份，特别优选为20～55质量份。如果重复单元(A1)的含有比例在上述范围内，则聚合物(A)使像含有硅材料的活性物质等这样表面具有极性官能团的活性物质彼此的粘结能力和活性物质层与集电体的密合能力这两者变得良好。另外，制备浆料时，由于活性物质的分散稳定性良好，所以不易产生凝聚物，还能够抑制浆料粘度的经时上升。
另一方面，重复单元(A1)的含有比例低于上述范围时，得到的含有聚合物(A)的粘结剂组合物所带来的活性物质彼此的粘结能力和活性物质层与集电体的密合能力不充分，难以追随活性物质的体积收缩、体积膨胀等的变化。因此，因反复充放电而发生活性物质剥落或者活性物质层产生龟裂等电极的劣化。另外，由于得到的聚合物粒子容易凝聚，所以成为储藏稳定性差的粘结剂组合物。相反，重复单元(A1)的含有比例超出上述范围时，粘结剂组合物的粘度大幅上升。其结果，由于使用该粘结剂组合物而得的浆料的粘度也大幅上升，所以难以均质地形成活性物质层。于是，在活性物质层的不均匀的位置施加过量电位等而进行活性物质层的劣化，因此充放电特性劣化。
1.1.2.2.来自共轭二烯化合物的重复单元(A2)
聚合物(A)具有来自共轭二烯化合物的重复单元(A2)(以下，也称为“重复单元(A2)”。)时，容易制造粘弹性和强度优异的聚合物。即，如果聚合物(A)具有来自共轭二烯化合物的重复单元，则能够对得到的聚合物赋予强的粘结力。由于来自共轭二烯化合物的橡胶弹性被赋予到聚合物，因此能够追随含有石墨这样的碳材料或硅材料的活性物质的体积收缩、体积膨胀等变化。由此，认为能够进一步提高密合性，进而能够提高长时间维持充放电耐久特性。
作为共轭二烯化合物，例如可举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代以及侧链共轭己二烯类等，可以是选自其中的一种以上。作为共轭二烯化合物，上述中特别优选1,3-丁二烯。
来自共轭二烯化合物的重复单元(A2)的含有比例在将聚合物(A)中的重复单元的合计设为100质量份时，优选为15～50质量份，更优选为20～50质量份，特别优选为20～45质量份。重复单元(A2)的含有比例在上述范围内时，能够容易地制造粘弹性和强度优异的聚合物。
应予说明，将聚合物(A)中的来自共轭二烯化合物的重复单元(A2)的质量设为WA2、将来自不饱和羧酸的重复单元(A1)的质量设为WA1时，质量比WA1/WA2优选在0.1～3.5的范围内，更优选在0.2～3的范围，特别优选在0.3～2.7的范围。WA1/WA2在上述范围内时，聚合物(A)使像含有石墨这样的碳材料或硅材料的活性物质等这样表面具有极性官能团的活性物质彼此的结合能力和活性物质层与集电体的密合能力的平衡更良好。
1.1.2.3.来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(A3)
聚合物(A)具有来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(A3)(以下，也称为“重复单元(A3)”。)时，由于聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)适当，所以得到的活性物质层的柔软性适度，集电体与活性物质层的密合能力良好。
作为芳香族乙烯基化合物的具体例，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等，可以是选自其中的一种以上。作为芳香族乙烯基化合物，上述中特别优选为苯乙烯。
来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(A3)的含有比例在将聚合物(A)中的重复单元的合计设为100质量份时，优选为10～60质量份，更优选为15～55质量份，特别优选为20～50质量份。重复单元(A3)的含有比例在上述范围内时，得到的聚合物的Tg适当。其结果，能够提高含有石墨这样的碳材料或硅材料的活性物质彼此的结合能力。另外，得到的活性物质层的柔软性、与集电体的密合能力更良好。
应予说明，将聚合物(A)中的来自共轭二烯化合物的重复单元(A2)的质量设为WA2、将来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(A3)的质量设为WA3时，质量比WA3/WA2优选在0.3～1.5的范围内，更优选在0.45～1.45的范围，特别优选在0.6～1.4的范围。WA3/WA2在上述范围内时，能够使聚合物(A)中的疏水成分保持适度的热塑性，通过将电极加热干燥时的聚合物的融合，尤其在使用石墨这样的碳材料作为活性物质时，得到的活性物质层的密合性更良好，因而优选。
1.1.2.4.来自不饱和羧酸酯的重复单元(A4)
聚合物(A)具有来自不饱和羧酸酯的重复单元(A4)(以下，也称为“重复单元(A4)”。)时，与电解液的亲和性良好，能够抑制蓄电设备中聚合物(A)成为电阻成分所致的内部电阻的上升，并能够防止过多吸收电解液所致的密合性的下降。
聚合物(A)含有来自α,β-不饱和腈化合物的重复单元(A5)(以下，也称为“重复单元(A5)”。)时，对电解液的溶胀度变大，电极电阻下降，另一方面，活性物质彼此和活性物质层与集电体的密合性降低而无法充分保持电极结构，充放电特性有时劣化。然而，通过聚合物(A)同时具有重复单元(A4)和重复单元(A5)，因它们的协同效果而使对电解液的溶胀度变大，电极电阻下降，并且能够提高活性物质彼此和活性物质层与集电体的密合性而将电极结构保持得更加良好。
作为不饱和羧酸酯，优选为(甲基)丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、亚乙基二(甲基)丙烯酸酯等，可以是选自其中的1种以上。
另外，作为(甲基)丙烯酸酯，可举出下述通式(1)表示的化合物。
上述通式(1)中，R1为氢原子或一价的烃基。R1优选为一价的烃基，更优选为碳原子数为1～6的取代或非取代的烷基，特别优选为甲基。另外，R2为二价的烃基，优选为亚甲基或者碳原子数为2～6的取代或非取代的亚烷基。作为上述通式(1)表示的化合物的具体例，可举出(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯、(甲基)丙烯酸羟己酯等。
上述例示的(甲基)丙烯酸酯中，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯，特别优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯。应予说明，这些(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用一种或者组合二种以上使用。
来自不饱和羧酸酯的重复单元(A4)的含有比例在将聚合物(A)中的重复单元的合计设为100质量份时，优选为1～10质量份，更优选为2～10质量份，特别优选为5～10质量份。如果重复单元(A4)的含有比例在上述范围内，则得到的聚合物(A)与电解液的亲和性更良好，能够抑制蓄电设备中聚合物(A)成为电阻成分所致的内部电阻的上升，并且能够防止过多吸收电解液所致的密合性的降低。
1.1.2.5.来自α,β-不饱和腈化合物的重复单元(A5)
聚合物(A)具有来自α,β-不饱和腈化合物的重复单元(A5)时，聚合物(A)能够因后述的电解液而适度溶胀。即，由于腈基的存在使电解液侵入由聚合物链形成的网眼结构，使得网眼间隔变宽，因此溶剂化的锂离子容易穿过该网结构移动。其结果，认为锂离子的扩散性提高。由此，能够减少电极电阻，因此实现电极的更良好的充放电特性。
作为α,β-不饱和腈化合物的具体例，例如可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈、偏二氰乙烯等，可以是选择其中的一种。其中，优选为选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的一种以上，更优选为丙烯腈。
来自α,β-不饱和腈化合物的重复单元(A5)的含有比例在将聚合物(A)中的重复单元的合计设为100质量份时，优选为1～10质量份，更优选为2～10质量份，特别优选为5～10质量份。来自α,β-不饱和腈化合物的重复单元的含有比例在上述范围时，能够制造与使用的电解液的亲和性更优异、密合性和强度也更优异且机械特性与电特性的平衡更优异的粘结剂组合物。
1.1.2.6.其它的重复单元
本实施方式的粘结剂组合物中所含的聚合物(A)除上述重复单元以外，还可以含有来自可与它们共聚的单体的重复单元。
作为可共聚的单体，例如可举出偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯等具有烯键式不饱和键的含氟化合物；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等烯键式不饱和羧酸的烷基酰胺；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；烯键式不饱和二羧酸的酸酐；氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺、甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等烯键式不饱和羧酸的氨基烷基酰胺等，可以是选自其中的一种以上。
1.1.3.聚合物(A)的合成方法
聚合物(A)的合成方法没有特别限定，例如可以采用在公知的乳化剂(表面活性剂)、链转移剂、聚合引发剂等的存在下进行的乳液聚合法。
作为乳化剂的具体例，例如可举出高级醇的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、脂肪族磺酸盐、脂肪族羧酸盐、脱氢枞酸盐、萘磺酸·甲醛缩合物、非离子性表面活性剂的硫酸酯盐等阴离子性表面活性剂；聚乙二醇的烷基酯、聚乙二醇的烷基苯基醚、聚乙二醇的烷基醚等非离子性表面活性剂；全氟丁基磺酸盐、含全氟烷基的磷酸酯、含全氟烷基的羧酸盐、全氟烷基环氧乙烷加合物等氟系表面活性剂等，可以使用选自其中的一种以上。
作为链转移剂的具体例，例如正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等烷基硫醇；二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸化合物；萜品油烯、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆化合物；2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等苯酚化合物；烯丙基醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤代烃化合物；α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯酰胺等乙烯基醚化合物等；除此之外，还可举出三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、巯基乙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸2-乙基己酯、α-甲基苯乙烯二聚物等，可以使用选自其中的一种以上。
作为聚合引发剂的具体例，例如可适当地选择使用过硫酸锂、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂；过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化氢二异丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮双(环己烷甲腈)等油溶性聚合引发剂等。其中，特别优选使用过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢异丙苯或者叔丁基过氧化氢。另外，也优选使用将上述过硫酸盐和亚硫酸氢钠等氧化剂和还原剂组合起来的氧化还原引发剂。聚合引发剂的使用比例没有特别限制，考虑单体组成、聚合反应体系的pH、其它添加剂等的组合等适当地设定。
用于合成聚合物(A)的乳液聚合法可以通过一阶段聚合进行，也可以通过二阶段聚合以上的多阶段聚合进行，但为了得到DA/DB的值为2～10这样具有溶胀性的聚合物粒子，优选进行二阶段以上的多阶段聚合。
通过一阶段聚合进行聚合物(A)的合成时，可以将上述单体的混合物在适当的乳化剂、链转移剂、聚合引发剂等的存在下，优选在40～80℃，进行优选4～18小时的乳液聚合。
通过二阶段聚合进行聚合物(A)的合成时，各阶段的聚合优选如下设定。
第一阶段聚合中使用的单体的使用比例相对于单体的总质量(第一阶段聚合使用的单体的质量和第二阶段聚合使用的单体的质量的合计)优选为40～95质量％的范围，更优选为45～90质量％的范围。通过用这样的量的单体进行第一阶段聚合，能够得到分散稳定性优异、不易产生凝聚物的聚合物(A)的粒子，并且粘结剂组合物的经时粘度上升也得到抑制，所以优选。
第一阶段聚合中使用的单体的种类及其使用比例与第二阶段聚合中使用的单体的种类及其使用比例可以相同，也可以不同。然而，使用与α,β-不饱和腈化合物这样的二烯系单体的反应性高的单体作为单体时，由于聚合反应急剧进行，所以有时反应热一下产生，聚合的温度的控制变难。因此，为了使聚合的温度控制更稳定化，优选将这些单体中的优选10～60质量％、更优选15～50质量％的单体供于第二阶段聚合。
另外，从合成DA/DB的值为2～10这样具有溶胀性的聚合物粒子的观点考虑，优选第二阶段聚合中使用的单体使用含有不饱和羧酸的单体混合物。该第二阶段聚合中使用的单体混合物中的不饱和羧酸的含有比例优选为50质量％以上，更优选为75质量％以上，特别优选为100质量％。通过这样设定，聚合物粒子的表面酸增多，容易合成DA/DB的值为2～10这样具有溶胀性的聚合物粒子。
从得到的聚合物的分散性的观点考虑，优选各阶段的聚合条件如下。
·第一阶段聚合：优选40～80℃的温度；优选2～24小时的聚合时间；优选50质量％以上、更优选60质量％以上的聚合转化率。
·第二阶段聚合：优选40～80℃的温度；优选2～6小时的聚合时间。
通过使乳液聚合中的全部固体成分浓度为50质量％以下，能够在得到的聚合物的分散稳定性良好的状态下进行聚合反应。该全部固体成分浓度选为45质量％以下，更优选为40质量％以下。
无论是以一阶段聚合进行聚合物(A)的合成的情况，还是采用二阶段聚合法的情况，都优选乳液聚合结束后向聚合混合物添加中和剂，将pH调节为3～6左右，优选调节为3.5～5.5，更优选调节为4～5。作为在此使用的中和剂，没有特别限定，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物；氨等。通过设定在上述的pH范围，使聚合物(A)的稳定性良好。进行中和处理后，将聚合混合物浓缩，由此能够维持聚合物(A)的良好的稳定性，并且提高固体成分浓度。
1.1.4.聚合物(A)的物性
1.1.4.1.四氢呋喃(THF)不溶物
聚合物(A)的THF不溶物优选为75质量％以上，更优选为80质量％以上。凭经验可知该THF不溶物与蓄电设备中使用的电解液中的不溶物量大致成比例。因此，只要使用THF不溶物为上述范围的聚合物(A)制造蓄电设备，即便长时间反复充放电的情况下也能够抑制聚合物(A)向电解液的溶出，所以优选。
1.1.4.2.玻璃化转变温度(Tg)
通过基于JIS K7121的差示扫描量热测定(DSC)进行测定时，优选聚合物(A)在-40～+30℃的温度范围仅有1个吸热峰。该吸热峰的温度(即玻璃化转变温度(Tg))更优选在-30～+25℃的范围，进一步优选为-25～+20℃。DSC分析中聚合物(A)的吸热峰仅有1个，且该峰温度在上述范围时，该聚合物显示良好的密合性，并且能够对活性物质层赋予更良好的柔软性和粘合性，所以优选。
1.2.液态介质(B)
本实施方式的粘结剂组合物含有液态介质(B)。作为液态介质(B)，优选是含有水的水系介质。上述水系介质中可以含有水以外的非水系介质。作为该非水系介质，例如可举出酰胺化合物、烃、醇、酮、酯、胺化合物、内酯、亚砜、砜化合物等，可以使用选自其中的一种以上。本实施方式的粘结剂组合物通过使用水系介质作为液态介质(B)，从而对环境造成不良影响的程度低，对操作者的安全性也高。
水系介质中所含的非水系介质的含有比例在水系介质100质量份中，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，特别优选实质上不含有。在此，“实质上不含有”是指不是有意添加非水系介质作为液态介质的程度，可以含有制作粘结剂组合物时不可避免地混入的非水系介质。
1.3.其它添加剂
本实施方式的粘结剂组合物根据需要可以含有上述的聚合物(A)、液态介质(B)以外的添加剂。作为这样的添加剂，例如可举出聚合物(A)以外的聚合物、防腐剂、增粘剂等。
＜聚合物(A)以外的聚合物＞
聚合物(A)以外的聚合物可以根据浆料中所含的活性物质的种类，根据提高与该活性物质的密合性的目的等选择，例如可举出聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸乳液、苯乙烯丁二烯共聚物胶乳等。在本实施方式的粘结剂组合物中添加聚合物(A)以外的聚合物时，聚合物(A)以外的聚合物的含有比例以质量基准计，优选为聚合物(A)：聚合物(A)以外的聚合物＝1：99～80：20。
＜防腐剂＞
本实施方式的粘结剂组合物含有防腐剂，由此能够在粘结剂组合物储藏时，抑制细菌、霉菌等繁殖而产生异物。
作为这样的防腐剂，可使用公知的防腐剂，例如可举出1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、N-正丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮等，可以使用其中的1种或2种以上。其中，优选2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮。
本实施方式的粘结剂组合物含有防腐剂时，防腐剂的含有比例相对于粘结剂组合物的全部固体成分量100质量份，优选为50ppm以上且小于200ppm，更优选为50ppm～150ppm。
＜增粘剂＞
本实施方式的粘结剂组合物通过含有增粘剂，能够进一步提高其涂布性、得到的蓄电设备的充放电特性等
作为这样的增粘剂，例如可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素化合物；上述纤维素化合物的铵盐或碱金属盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系(共)聚合物；(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸等不饱和羧酸与乙烯基酯的共聚物的皂化物等水溶性聚合物等。其中作为特别优选的增粘剂，有羧甲基纤维素的碱金属盐、聚(甲基)丙烯酸的碱金属盐等。
这作为些增粘剂的市售品，例如可举出CMC1120、CMC1150、CMC2200、CMC2280、CMC2450(以上，DAICEL株式会社制)等羧甲基纤维素的碱金属盐。
本实施方式的粘结剂组合物含有增粘剂时，增粘剂的含有比例相对于粘结剂组合物的全部固体成分量100质量份，优选为5质量份以下，更优选为0.1～3质量份。
1.4.粘结剂组合物的物性
1.4.1.pH
本实施方式的蓄电设备电极用粘结剂组合物的pH优选为3～6，更优选为3.5～5.5，特别优选为3.5～5。只要pH在上述范围内，则能够抑制流平性不足、滴液等问题的产生，并容易制造出兼得良好的电特性与密合性的电极。
本说明书中的“pH”是指如下测定的物性。于25℃，使用在调整pH的标准液中以中性磷酸盐标准液和硼酸盐标准液校正的玻璃电极的pH计，按照JIS Z8802：2011测定的值。作为这样的pH计，例如可举出DKK-TOA株式会社制“HM-7J”、株式会社堀场制作所制“D-51”等。
在使用pH为上述范围的蓄电设备电极用粘结剂组合物制成的浆料中，通过降低pH，以不使充放电特性劣化的程度对活性物质表面进行腐蚀，从而能够对暴露于大气中而附着污染物的活性物质表面进行清洁。其结果，能够在得到的活性物质层中在活性物质与电解液之间抑制锂离子的吸留和放出的障碍，可显现良好的充放电特性。
应予说明，不否定蓄电设备电极用粘结剂组合物的pH受构成聚合物(A)的单体组成影响，但事先说明并不仅取决于单体组成。即，已知一般而言即便是相同的单体组成，也会由于聚合条件等而使蓄电设备电极用粘结剂组合物的pH发生变化，本申请实施例中只不过是示出其中一个例子。
例如，即便是相同的单体组成，在从最初就将不饱和羧酸全部投入聚合反应液，其后依次添加其它单体的情况和将不饱和羧酸以外的单体投入聚合反应液，最后添加不饱和羧酸的情况下，在得到的蓄电设备电极用粘结剂组合物的表面露出的来自不饱和羧酸的羧酸的量不同。这样聚合方法中仅是变更加入单体的顺序，蓄电设备电极用粘结剂组合物的pH就大大不同。
1.4.2.电解液溶胀率
本实施方式的蓄电设备电极用粘结剂组合物的电解液溶胀率优选为100～130％，更优选为105～125％，特别优选为110～120％。如果电解液溶胀率在上述范围内，则聚合物粒子能够对电解液适度溶胀。其结果，溶剂化的锂离子能够容易到达活性物质，能够有效地降低电极电阻，实现更良好的充放电特性。另外，只要为上述范围内的电解液溶胀率，则不会产生大的体积变化，因而粘结性也优异。
本实施方式的粘结剂组合物的电解液溶胀率可以按以下顺序算出。
首先，将粘结剂组合物流入规定的框内，常温下使其干燥得到干燥膜。其后，将干燥膜从框中取出，进而以160℃×0.5小时进行加热干燥得到试验用膜。接下来，将得到的试验用膜(W0(g))浸渍于标准电解液中进行1天的70℃加热使其溶胀。其后，从标准电解液中取出试验用膜，擦掉附着于膜表面的电解液后，测定试验后的浸渍后质量(W1(g))。电解液溶胀率(％)可以由上述得到的值根据下述式(2)算出。
电解液溶胀率(％)＝(W1/W0)×100·····(2)
应予说明，上述的电解液溶胀率的测定中的“标准电解液”是指相对于将碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比计5：5混合而成的混合溶剂，使作为电解质的LiPF6成为1M的浓度的方式溶解而成的电解液。
2.蓄电设备电极用浆料
本实施方式的蓄电设备电极用浆料可以通过使用上述说明的粘结剂组合物而制成。“蓄电设备电极用浆料”是指用于在集电体的表面上形成活性物质层的分散液。本实施方式的蓄电设备电极用浆料含有上述的粘结剂组合物和活性物质。以下，对本实施方式的蓄电设备电极用浆料中所含的各材料进行说明，粘结剂组合物如上所述，因此省略其说明。
2.1.活性物质
作为本实施方式的蓄电设备电极用浆料中使用的活性物质，例如可举出碳材料、硅材料、含锂原子的氧化物、铅化合物、锡化合物、砷化合物、锑化合物、铝化合物等。
作为上述碳材料，例如可举出无定形碳、石墨、中间相碳微球(MCMB)、沥青系碳纤维等。
作为上述硅材料，例如可举出硅单质、硅氧化物、硅合金等，除此之外，例如可以使用SiC、SiOxCy(0＜x≤3，0＜y≤5)、Si3N4、Si2N2O、SiOx(0＜x≤2)表示的硅氧化物复合体(例如日本特开2004-185810号公报、日本特开2005-259697号公报中记载的材料等)，日本特开2004-185810号公报中记载的硅材料。作为上述硅氧化物，优选组成式SiOx(0＜x＜2，优选为0.1≤x≤1)表示的硅氧化物。作为上述硅合金，优选硅与选自钛、锆、镍、铜、铁和钼中的至少1种过渡金属的合金。这些过渡金属的硅合金具有高导电率且具有高强度，所以优选使用。另外，通过活性物质含有这些过渡金属，从而存在于活性物质的表面的过渡金属被氧化而成为在表面具有羟基的氧化物，从与粘结剂的粘结力更良好这点考虑而优选。作为硅合金，更优选使用硅-镍合金或硅-钛合金，特别优选使用硅-钛合金。硅合金中的硅的含有比例相对于该合金中的金属元素的全部优选为10摩尔％以上，更优选为20～70摩尔％。应予说明，硅材料可以是单晶、多晶和非晶中的任一种。
作为上述含锂原子的氧化物，例如可举出选自下述通式(3)表示的且具有橄榄石型晶体结构的含锂原子的氧化物(橄榄石型含锂的磷酸化合物)中的1种以上。
Li1-xMx(AO4)·····(3)
(式(3)中，M为选自Mg、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Ge和Sn中的至少1种金属离子，A为选自Si、S、P和V中的至少1种，x是满足0＜x＜1的关系的数。)
应予说明，上述通式(3)中的x的值根据M和A的价数以使上述通式(3)全体的价数为0价的方式进行选择。
作为橄榄石型含锂的磷酸化合物，例如可举出钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、三元系镍钴锰酸锂、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4、Li0.90Ti0.05Nb0.05Fe0.30Co0.30Mn0.30PO4等。其中，LiFePO4(磷酸铁锂)的作为原料的铁化合物容易获得且廉价，因而特别优选。
橄榄石型含锂的磷酸化合物的平均粒径优选在1～30μm的范围，更优选在1～25μm的范围，特别优选在1～20μm的范围。
另外，活性物质层中可以含有以下例示的活性物质。例如可例示多并苯等导电性高分子；AXBYOZ(其中，A表示碱金属或过渡金属，B表示选自钴、镍、铝、锡、锰等过渡金属中的至少1种，O表示氧原子，X、Y和Z分别为1.10＞X＞0.05、4.00＞Y＞0.85、5.00＞Z＞1.5的范围的数)表示的复合金属氧化物、其它金属氧化物等。
本实施方式的蓄电设备电极用浆料可以在制作正极和负极中的任一蓄电设备电极时使用，更优选在正极和负极这两者中使用。
制作正极时，上述例示的活性物质中优选使用含锂原子的氧化物，更优选橄榄石型含锂的磷酸化合物，特别优选磷酸铁锂(LiPO4)。磷酸铁锂的作为原料的铁化合物容易得到且廉价，因而优选。
使用磷酸铁锂作为正极活性物质时，存在充放电特性并不充分且密合性差的课题。认为主要原因之一是磷酸铁锂具有微细的一次粒径，已知是其二次凝聚体，反复充放电时，在活性物质层中凝聚崩塌而引起活性物质彼此分离、从集电体剥离，使活性物质层内部的导电网容易断开。
然而，对于使用本实施方式的蓄电设备电极用浆料制成的蓄电设备电极而言，即使使用磷酸铁锂的情况下也不会产生上述那样的问题，能够显示良好的电特性。认为这是由于，聚合物(A)使磷酸铁锂牢固粘结的同时，即使在充放电中也能够维持使磷酸铁锂牢固粘结的状态。
制作负极时，上述例示的活性物质中优选含有硅材料的物质。硅材料的每单位重量的锂吸留量比其它活性物质大，通过活性物质含有硅材料，能够提高得到的蓄电设备的蓄电容量，其结果，能够提高蓄电设备的输出和能量密度。
另外，作为负极用活性物质，更优选为硅材料和碳材料的混合物。由于碳材料伴随充放电的体积变化小，所以通过使用硅材料和碳材料的混合物作为负极活性物质，能够缓和硅材料的体积变化的影响，能够进一步提高活性物质层与集电体的密合能力。作为该混合物，也可以使用在硅材料的表面形成有碳材料的被膜的碳被膜硅材料。通过使用碳被膜硅材料，能够利用存在于表面的碳材料更有效果地缓和硅材料伴随充放电的体积变化的影响，因此容易提高活性物质层与集电体的密合能力。
使用硅(Si)作为活性物质时，每5个硅原子最多能够吸留22个锂(5Si+22Li→Li22Si5)。其结果，硅理论容量也达到4200mAh/g。然而，硅在吸留锂时发生大的体积变化。具体而言，碳材料因吸留锂而体积膨胀至最大1.2倍左右，与此相对，硅材料因吸留锂而体积膨胀至最大4.4倍左右。因此硅材料因反复膨胀和收缩而发生微粉化、引起从集电体剥离、活性物质彼此分离，使活性物质层内部的导电网容易断开。由此，短时间内循环特性急剧劣化。
然而，在使用本实施方式的蓄电设备电极用浆料制成的蓄电设备电极中，即便使用硅材料的情况下也不会发生如上所述的问题，能够显示良好的电特性。认为这是由于聚合物(A)能够使硅材料牢固粘结的同时，即使因吸留锂而使硅材料体积膨胀，聚合物(A)也能够伸缩而维持使硅材料牢固粘结的状态。
从蓄电设备的输出和能量密度的提高与充放电耐久特性的平衡的观点考虑，硅材料在活性物质100质量％中所占的比例优选为1质量％以上，更优选为1～50质量％，进一步优选为5～45质量％，特别优选为10～40质量％。
并用硅材料和碳材料作为活性物质时，从维持充分的密合性的观点考虑，硅材料的使用量在将活性物质的总质量设为100质量份时优选为4～40质量份，更优选为5～35质量份，特别优选为5～30质量份。如果硅材料的使用量为上述范围内，则相对于伴随锂吸留的硅材料的体积膨胀的碳材料的体积膨胀小，因此能够减少含有这些活性物质的活性物质层伴随充放电的体积变化，能够进一步提高集电体与活性物质层的密合性。
作为活性物质的形状，优选为粒状。作为活性物质的平均粒径，优选为0.1～100μm，更优选为1～20μm。
这里，活性物质的平均粒径是使用以激光衍射法为测定原理的粒度分布测定装置测定粒度分布，由该粒度分布算出的体积平均粒径。作为这样的激光衍射式粒度分布测定装置，例如可举出HORIBA LA-300系列、HORIBA LA-920系列(以上为株式会社堀场制作所制)等。该粒度分布测定装置并非只以活性物质的一次粒子为评价对象，也将一次粒子凝聚而形成的二次粒子作为评价对象。因此，利用该粒度分布测定装置得到的平均粒径能够作为蓄电设备电极用浆料中所含的活性物质的分散状态的指标。应予说明，活性物质的平均粒径也可以通过如下方式测定，即，将浆料离心分离使活性物质沉降后，除去其上清液，利用上述方法测定沉降的活性物质。
活性物质的使用比例优选以相对于活性物质100质量份的聚合物(A)的含有比例成为0.1～25质量份的比例使用，更优选以成为0.5～15质量份的比例使用。通过成为这样的使用比例，能够制造密合性更优异、并且电极电阻小、充放电特性更优异的电极。
2.2.其它添加剂
本实施方式的蓄电设备电极用浆料除含有上述成分以外，也可以根据需要添加其它的成分。作为这样的成分，例如可举出导电赋予剂、增粘剂、液态介质(其中，不包括由粘结剂组合物带入的部分。)等。
2.2.1.导电赋予剂
作为导电赋予剂的具体例，在锂离子二次电池中可举出碳等。作为碳，可举出活性炭、乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑、石墨、碳纤维、富勒烯等。其中，优选使用乙炔黑、炉法炭黑。导电赋予剂的使用比例相对于活性物质100质量份，优选为20质量份以下，更优选为1～15质量份，特别优选为2～10质量份。
2.2.2.增粘剂
从改善蓄电设备电极用浆料的涂布性的观点考虑，可以添加增粘剂。作为增粘剂的具体例，可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素等纤维素衍生物；上述纤维素衍生物的铵盐或碱金属盐；聚(甲基)丙烯酸、改性聚(甲基)丙烯酸等聚羧酸；上述聚羧酸的碱金属盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系(共)聚合物；(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸等不饱和羧酸与乙烯基酯的共聚物的皂化物等水溶性聚合物等。增粘剂的使用比例相对于活性物质100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
2.2.3.液态介质
本实施方式的蓄电设备电极用浆料因含有上述的粘结剂组合物，所以含有粘结剂组合物中所含的液态介质(B)。在本实施方式的蓄电设备电极用浆料中，除由粘结剂组合物带入的液态介质(B)之外，根据需要还可添加液态介质(B)以外的液态介质。
在本实施方式的蓄电设备电极用浆料中可追加添加的液态介质可以与粘结剂组合物中所含的液态介质(B)为同种，也可以不同，优选从对粘结剂组合物中的液态介质(B)说明过的液态介质中选择而使用。
本实施方式的蓄电设备电极用浆料中的液态介质(包括粘结剂组合物所带入的成分)的使用比例优选为浆料中的固体成分浓度(是指浆料中的液态介质以外的成分的合计质量在浆料的总质量所占的比例。以下相同。)成为30～70质量％的比例，更优选为浆料中的固体成分浓度成为40～60质量％的比例。
2.3.蓄电设备电极用浆料的制备方法
本实施方式的蓄电设备电极用浆料只要含有上述粘结剂组合物和活性物质，就可以用任意的方法制造。
然而，从更有效且低廉地制造具有更良好的分散性和稳定性的浆料的观点考虑，优选通过在上述粘结剂组合物中加入活性物质和根据需要使用的任意的添加成分，将它们混合来制造。为了将粘结剂组合物与其以外的成分混合，可以通过采用公知的方法的搅拌而进行。
作为用于制造蓄电设备电极用浆料的混合搅拌手段，需要选择可搅拌至浆料中不残留活性物质粒子的凝聚体的程度的混合机和所需的充分的分散条件。分散的程度可利用粒度计测定，优选混合分散到至少没有大于100μm的凝聚物。作为适合这样的条件的混合机，例如可例示球磨机、珠磨机、砂磨机、脱泡机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化器、行星式混合机、霍巴特混合器等。
蓄电设备电极用浆料的制备(各成分的混合操作)优选至少其工序的一部分在减压下进行。由此，能够防止得到的活性物质层内产生气泡。作为减压的程度，以绝对压力计优选为5.0×103～5.0×105Pa左右。
3.蓄电设备电极
本实施方式的蓄电设备电极具备集电体和在上述集电体的表面上涂布上述蓄电设备电极用浆料并干燥而形成的层。上述蓄电设备电极可以通过在金属箔等的集电体的表面涂布上述蓄电设备电极用浆料而形成涂膜，接着将该涂膜干燥而形成活性物质层来制造。这样制造的蓄电设备电极是使含有上述的聚合物(A)和活性物质以及根据需要添加的任意成分的活性物质层粘结在集电体上而成的。上述蓄电设备电极的密合性优异，并且显示良好的充放电耐久特性。
集电体只要由导电性材料构成就没有特别限制。在锂离子二次电池中，使用铁、铜、铝、镍、不锈钢等金属制的集电体，特别是正极使用铝、负极使用铜时，最能呈现使用上述粘结剂组合物制造的蓄电设备电极用浆料的效果。作为镍氢二次电池中的集电体，使用冲孔金属、膨胀金属、金属丝网、泡沫金属、网状金属纤维烧结体、金属镀敷树脂板等。集电体的形状和厚度没有特别限制，优选形成为厚度0.001～0.5mm左右的片状的集电体。
蓄电设备电极用浆料对集电体的涂布方法也没有特别限制。涂布以利用以下适合的方法进行，例如刮刀法、浸渗法、逆转辊法、直接辊法、凹版法、挤压法、浸渍法、刷涂法等适当的方法。蓄电设备电极用浆料的涂布量也没有特别限制，优选为除去液态介质后形成的活性物质层的厚度成为0.005～5mm的量，更优选为厚度成为0.01～2mm的量。通过活性物质层的厚度在上述范围内，从而使电解液有效地渗入活性物质层中。其结果，由于活性物质层中的活性物质与电解液的伴随充放电的金属离子的授受容易进行，因此能够进一步降低电极电阻，因而优选。另外，通过活性物质层的厚度在上述范围内，即使在将电极折叠或卷绕等进行加工的情况下，活性物质层也不会从集电体剥离，密合性良好，容易得到富有柔软性的蓄电设备电极，从该方面考虑而优选。
从涂布后的涂膜干燥除去液态介质的方法(水和任意使用的非水介质的除去方法)也没有特别限制，例如可以采用利用暖风、热风、低湿风进行的干燥；真空干燥；利用照射(远)红外线、电子束等进行的干燥等。作为干燥速度，可以在不引起因应力集中导致活性物质层产生龟裂、或活性物质层从集电体剥离的程度的速度范围中以能够尽快地除去液态介质的方式适当设定。
优选除去液态介质后进一步对涂膜进行加压等来提高活性物质层的密度。作为加压方法，可举出模压、辊压等方法。加压的条件要根据使用的加压设备的种类和活性物质层的密度的期望值适当地设定。对于该条件，本领域技术人员通过少量预备实验就能够容易设定，例如辊压的情况下，可以在辊压机的线压力为0.1～10t/cm、优选为0.5～5t/cm的压力下，例如在辊温度为20～100℃，除去液态介质后的涂膜的输送速度(辊的旋转速度)为1～80m/分钟、优选为5～50m/分钟下进行。
加压后的活性物质层的密度在将电极用作正极时优选设为1.5～4.0g/cm3，更优选设为1.7～3.8g/cm3；将电极用作负极时，优选设为1.2～1.9g/cm3，更优选设为1.3～1.8g/cm3。
加压后的涂膜优选进一步在减压下加热以完全除去液态介质。作为该情况下的减压的程度，以绝对压力计优选为50～200Pa，更优选为75～150Pa。作为加热温度，优选为100～200℃，更优选为120～180℃。加热时间优选为2～12小时，更优选为4～8小时。
这样制造的蓄电设备电极，密合性优异，并且显示良好的充放电耐久特性。
本实施方式的蓄电设备电极中，使用硅材料作为活性物质时，活性物质层100质量份中的硅元素的含有比例优选为2～30质量份，更优选为2～20质量份，特别优选为3～10质量份。如果活性物质层中的硅元素的含量为上述范围内，则使用它制作的蓄电设备的蓄电容量提高，并且得到硅元素的分布均匀的活性物质层。如果活性物质层中的硅元素的含量低于上述范围，则蓄电设备的蓄电容量下降，因此不优选。如果活性物质层中的硅元素的含量超出上述范围，则蓄电设备的蓄电容量虽增大，但随着反复充放电使得活性物质层容易从电极剥离，发生电极劣化。并且，如果硅元素含量多，则容易发生含有硅元素的成分彼此的凝聚，使得活性物质层内的硅元素的分布变得不均匀，因此活性物质层整体的粘结性差，掉粉性也不充分，因此不优选。
本发明中活性物质层中的硅元素的含量可以按照以下顺序测定。即，
(1)用荧光X射线分析装置(Spectris公司制，产品名“PANalytical Magix PRO”)对预先准备的硅元素含量已知的样品测定多点，作成校正曲线。
(2)用刮勺等从蓄电设备电极刮取3g活性物质层整体(仅不采取深度方向的一部分)，用研钵等以使整体均匀的方式进行混合后，加压成直径3cm的圆盘状的板。活性物质层无法单独成型时，可以适当使用元素组成已知的凝结剂。作为这样的凝结剂，例如可以使用苯乙烯·马来酸树脂、硼酸粉末、纤维素粉等。另外，硅含量高而无法确保校正曲线的线性时，也可以使用上述凝结剂稀释样品而测定。应予说明，使用上述凝结剂时，为了避免基质效应导致的校正曲线的偏离，优选作成校正曲线的样品也同样使用凝结剂。
(3)将得到的板安装于荧光X射线分析装置进行分析，由上述校正曲线算出硅元素含量。使用上述凝结剂时，减去凝结剂的重量后算出硅元素含量。
4.蓄电设备
本实施方式的蓄电设备具备上述蓄电设备电极，进一步含有电解液，可以使用间隔件等部件根据常规方法制造。作为具体的制造方法，例如可举出介由间隔件将负极和正极重叠，根据电池形状对其进行卷绕、折叠等后收纳于电池容器，在该电池容器中注入电解液并封口的方法等。电池的形状可以为硬币型、圆筒型、方形、叠层型等适当的形状。
电解液可以为液态，也可以为凝胶状，根据活性物质的种类从用于蓄电设备的公知的电解液中选择有效地呈现作为电池的功能的电解液即可。电解液可以是将电解质溶解在适当的溶剂中而得的溶液。
作为上述电解质，在锂离子二次电池中，以往公知的锂盐均能使用，作为其具体例，例如可以例示LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2,LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低级脂肪酸羧酸锂等。在镍氢二次电池中，例如可以使用以往公知的浓度为5摩尔/升以上的氢氧化钾水溶液。
对于用于溶解上述电解质的溶剂没有特别限制，作为其具体例，例如可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯化合物；γ-丁内酯等内酯化合物；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚化合物；二甲基亚砜等亚砜化合物等，可以使用选自其中的一种以上。作为电解液中的电解质的浓度，优选为0.5～3.0摩尔/L，更优选为0.7～2.0摩尔/L。
5.实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。实施例、比较例中的“份”和“％”只要无特别说明则为质量基准。
5.1.实施例1
5.1.1.粘结剂组合物的制备和评价
(1)粘结剂组合物的制备
利用以下所示的二阶段聚合，得到含有聚合物(A)的粒子的粘结剂组合物。在第一阶段的聚合中，在反应器中投入水211质量份、由1,3-丁二烯32质量份、苯乙烯42质量份、甲基丙烯酸2质量份和丙烯酸3质量份构成的单体混合物79质量份、作为链转移剂的叔十二烷基硫醇0.1质量份、作为乳化剂的烷基二苯基醚二磺酸钠1质量份、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.2质量份，一边搅拌一边在60℃聚合18小时，以聚合转化率96％结束反应。接着，在第二阶段的聚合中，在该反应器中添加水189质量份、甲基丙烯酸21质量份、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.05质量份、碳酸钠0.1质量份，在80℃继续2小时的聚合反应，之后，结束反应。此时的聚合转化率为98％。从得到的聚合物(A)的胶乳(聚合物(A)的粒子分散液)中除去未反应单体，添加浓缩后10％氢氧化钠水溶液和水，调节聚合物(A)的粒子分散液的固体成分浓度和pH，得到含有20％的聚合物(A)的粒子的pH4.4的粘结剂组合物。
(2)基于动态光散射法的平均粒径(DA)的测定
使用以动态光散射法为测定原理的粒度分布测定装置(大塚电子株式会社制，型号“FPAR-1000”)，对上述得到的粘结剂组合物的粒度分布进行测定，由其粒度分布求出平均粒径D50(DA)，结果为500nm。
上述动的光散射的测定条件如下。
·分散介质：水
·测定温度：25℃
·稀释倍数：0.1wt％
·散射角度：160°
·光源激光波长：632.8nm
(3)基于TEM观察的平均粒径(DB)的测定
将上述得到的粘结剂组合物稀释成0.1wt％得到胶乳，用移液管在火棉胶支撑膜上滴加1滴该胶乳，进而用移液管滴加1滴0.02wt％的四氧化锇溶液，风干12小时，准备试样。利用透射式电子显微镜(TEM，Hitachi High-Technologies株式会社制，型号H-7650)以倍率10K(倍率)对这样准备的试样进行观察，利用HITACH EMIP的程序进行图像解析，算出随机选择的50个粒子的平均粒径(DB)，结果为120nm。
(4)电解液溶胀率的测定
将上述得到的粘结剂组合物向直径8cm的培养皿中流入以固体成分换算计5g的所得到的分散液，在40℃干燥1天得到干燥膜。其后，将干燥膜从培养皿取出，进而在160℃干燥0.5小时得到试验用膜。接下来，将得到的试验用膜裁成多个2cm×2cm的大小，测定初始质量(W0(g))。其后，将试验用膜在70℃浸渍于加入了标准电解液的旋塞瓶中24小时。其后，从标准电解液中取出试验用膜，擦掉附着于膜表面的电解液后测定试验后的浸渍后质量(W1(g))。由得到的初始质量(W0(g))和浸渍后质量(W1(g))根据下述式(2)算出电解液溶胀率。
电解液溶胀率(％)＝(W1/W0)×100·····(2)
(5)pH的测定
对上述得到的粘结剂组合物使用pH计(株式会社堀场制作所制)测定25℃时的pH，结果为4.4。
(6)粘度的测定
对上述得到的粘结剂组合物，使用B型粘度计测定粘度，结果为30mPa·s(60rpm，25.0℃)。
(7)Tg的测定
对上述得到的粘结剂组合物使用依据JIS K7121的差示扫描量热计(NETZSCH公司制，DSC204F1Phoenix)进行测定，结果在5℃观测到1个聚合物(A)的吸热峰。
5.1.2.蓄电设备电极用浆料的制备和评价
(1)硅材料(活性物质)的合成
在温度调节到1100～1600℃的范围的电炉中，对粉碎的二氧化硅粉末(平均粒径10μm)和碳粉末(平均粒径35μm)的混合物在氮气流下(0.5NL/分钟)进行10小时的加热处理，得到由组成式SiOx(x＝0.5～1.1)表示的氧化硅的粉末(平均粒径8μm)。将该氧化硅的粉末300g投入间歇式加热炉内，边利用真空泵维持绝对压力为100Pa的减压，边以300℃/h的升温速度从室温(25℃)升温至1100℃。接着，边将加热炉内的压力维持在2000Pa并以0.5NL/分钟的流速导入甲烷气体，边进行1100℃、5小时的加热处理(石墨被膜处理)。石墨被膜处理结束后，以50℃/h的降温速度冷却至室温，由此得到石墨被膜氧化硅的粉末约330g。该石墨被膜氧化硅是氧化硅的表面被石墨覆盖的导电性的粉末(活性物质)，其平均粒径为10.5μm，将得到的石墨被膜氧化硅整体作为100质量％时的石墨被膜的比例为2质量％。
(2)蓄电设备电极用浆料的制备
向双轴型行星式混合机(PRIMIX株式会社制，商品名“TK HIVIS MIX 2P-03”)中投入增粘剂(商品名“CMC2200”，DAICEL株式会社制)1质量份(固体成分换算值，以浓度2质量％的水溶液的形式添加)、作为负极活性物质的属于结晶性高的石墨的人造石墨(日立化成工业株式会社制，商品名“MAG”)94质量份(固体成分换算值)、上述得到的石墨被覆膜氧化硅的粉末6质量份(固体成分换算值)、以及水68质量份，以60rpm进行1小时搅拌。其后，将上述得到的粘结剂组合物以相当于其中含有的聚合物(A)2质量份的量进行添加，再搅拌1小时得到糊料。向得到的糊料中投入水将固体成分浓度调节成50质量％后，使用搅拌脱泡机(THINKY株式会社制，商品名“Awatori Rentaro”)，以200rpm搅拌混合2分钟，以1800rpm搅拌混合5分钟，进一步在减压下(约2.5×104Pa)以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此制备在负极活性物质中含有5质量％Si的蓄电设备电极用浆料(C/Si(5％))。
另外，除了调节人造石墨和石墨被覆膜氧化硅的粉末的使用量以外，与蓄电设备电极用浆料(C/Si(5％))同样地，分别制备在负极活性物质中不含有Si的蓄电设备电极用浆料(C)、在负极活性物质中含有10质量％的Si的蓄电设备电极用浆料(C/Si(10％))、在负极活性物质中含有20质量％Si的蓄电设备电极用浆料(C/Si(20％))。
5.1.3.蓄电设备的制造和评价
(1)蓄电设备电极(负极)的制造
利用刮刀法在由厚度20μm的铜箔形成的集电体的表面以干燥后的膜厚为80μm的方式均匀涂布上述得到的蓄电设备电极用浆料(C/Si(5％))，在60℃干燥10分钟，接着在120℃干燥处理10分钟。其后，利用辊压机以活性物质层的密度成为表1记载的值的方式进行加压加工，得到蓄电设备电极(负极)。
另外，将涂布的蓄电设备电极用浆料的种类变更为在上述得到的负极活性物质中不含有Si的蓄电设备电极用浆料(C)、蓄电设备电极用浆料(C/Si(10％))或蓄电设备电极用浆料(C/Si(20％))，除此以外，与上述的蓄电设备电极的制造方法同样地，得到在活性物质层含有各活性物质的蓄电设备电极(负极)。
(2)对电极(正极)的制造
向双轴型行星式混合机(PRIMIX株式会社制，商品名“TK HIVIS MIX 2P-03”)中投入电化学设备电极用粘结剂(KUREHA株式会社制，商品名“KF POLYMER#1120”，以下简记为“PVDF”)4.0质量份(固体成分换算值)、导电助剂(电气化学工业株式会社制，商品名“DENKABLACK50％压制品”)3.0质量份、作为正极活性物质的平均粒径为5μm的LiCoO2(HAYASHI化成株式会社制)100质量份(固体成分换算值)以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)36质量份，以60rpm进行2小时搅拌。向得到的糊料中追加NMP，将固体成分浓度调节成65质量％后，使用搅拌脱泡机(THINKY株式会社制，商品名“Awatori Renraro”)，以200rpm搅拌混合2分钟，以1800rpm搅拌混合5分钟，进一步在减压下(约2.5×104Pa)以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此制备正极用浆料。利用刮刀法在由铝箔形成的集电体的表面以除去溶剂后的膜厚为80μm的方式均匀涂布该正极用浆料，在120℃加热20分钟除去溶剂。其后，利用辊压机以活性物质层的密度为3.0g/cm3的方式加压加工，得到对电极(正极)。
(3)锂离子电池单元的组装
在Ar置换成露点为-80℃以下的手套箱内，将上述制造的负极冲孔成型为直径15.95mm的成型品，将该成型品载置在2极式硬币电池单元(宝泉株式会社制，商品名“HSFlat Cell”)上。接着，载置冲孔成直径为24mm的由聚丙烯制多孔膜构成的间隔件(CELGARD株式会社制，商品名“CELGARD#2400”)，并且以不带入空气的方式注入500μL电解液后，载置将上述制造的正极冲孔成型为直径16.16mm的成型品，用螺丝拧紧上述2极式硬币电池单元的外装体并密封，由此组装锂离子电池单元(蓄电设备)。此处使用的电解液是将LiPF6以1摩尔/L的浓度溶解于碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1(质量比)的溶剂中而成的溶液。
(4)充放电循环特性的评价
在调温至25℃的恒温槽中，以恒定电流(1.0C)对上述制造的蓄电设备开始充电，在电压成为4.2V的时刻继续以恒定电压(4.2V)持续充电，将电流值成为0.01C的时刻作为充电结束(Cut off)。其后，以恒定电流(1.0C)开始放电，将电压成为3.0V的时刻作为放电结束(Cut off)，算出第1个循环的放电容量。这样反复100次充放电，算出第100个循环的放电容量。将这样测定的第100个循环的放电容量除以第1个循环的放电容量而得的值作为100次循环放电维持率(％)。相对于全部的活性物质第100个循环的放电容量维持率为80％以上时，由充放电循环引起的电极的劣化得到抑制，可以判定为良好。
应予说明，测定条件中“1C”表示对具有某一定的电容量的电池单元进行恒定电流放电而经1小时达到放电结束的电流值。例如“0.1C”是指经过10小时达到放电结束的电流值，10C是指经过0.1小时达到放电结束的电流值。
5.2.实施例2～17、比较例1～4
在上述实施例1的“5.1.1.粘结剂组合物的制备和评价”中，使各单体的种类和量分别设为如表1或表2所记载，除此之外，与实施例1同样地，得到含有20％的聚合物成分的粘结剂组合物。
进而，使用上述制备的粘结剂组合物，除此之外，与实施例1同样地，分别制备蓄电设备电极用浆料，分别制作蓄电设备电极和蓄电设备，与上述实施例1同样地进行评价。
5.3.评价结果
在下表1和下表2中汇总实施例1～17和比较例1～4中使用的聚合物组成、各物性和各种评价结果。
[表1]
[表2]
5.4.实施例18
5.4.1.蓄电设备的制造和评价
(1)正极用浆料的制备和蓄电设备正极的制作
向双轴型行星式混合机(PRIMIX株式会社制，商品名“TK HIVIS MIX 2P-03”)中投入增粘剂(商品名“CMC1120”，DAICEL株式会社制)1质量份(固体成分换算)、宝泉株式会社制磷酸铁锂(LiFePO4)100质量份、乙炔黑5质量份、以及水68质量份，以60rpm进行1小时搅拌。上述磷酸铁锂用玛瑙研钵粉碎，使用筛子进行分级，使平均粒径(D50值)为10μm。另外，上述磷酸铁锂是正极活性物质的一个例子。
接下来，投入实施例1中制备的粘结剂组合物和作为防腐剂的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。实施例1中制备的粘结剂组合物的投入量为含有1质量份(A)聚合物的量。另外，防腐剂的投入量为使正极用浆料总量中的防腐剂的浓度为100ppm的量。
其后，搅拌1小时得到糊料。在得到的糊料中加入水将固体成分浓度调节为50％后，使用搅拌脱泡机(THINKY株式会社制，商品名“Awa Tori RENTARO”)，以200rpm搅拌混合2分钟，以1800rpm搅拌混合5分钟，进一步在真空下(约5.0×103Pa)以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此制备正极用浆料。利用刮刀法在由铝箔形成的集电体的表面以除去溶剂后的膜厚为80μm的方式均匀涂布该正极用浆料，在120℃加热20分钟除去溶剂。其后，利用辊压机以活性物质层的密度成为3.0g/cm3的方式加压加工，得到正极。
(2)对电极(负极)的制造
使用实施例1中制成的负极中，在负极活性物质中含有10质量％的Si的蓄电设备电极用浆料(C/Si(10％))制作的负极。
(3)锂离子电池单元的组装
使用上述制成的蓄电设备电极，除此以外，与实施例1同样地制作蓄电设备。与上述实施例1同样地进行评价。
(4)充放电循环特性的评价
与实施例1同样地，对上述制成的蓄电设备算出100次循环放电维持率(％)。并且，反复200次循环、300次循环、500次循环的充放电，算出各循环数的放电维持率。100次循环时的放电维持率与500次循环时的放电维持率的差为16％以下时，反复充放电时的劣化得到抑制，可判定为良好。
5.5.实施例19～30、比较例5～7
在上述实施例18中，使用的粘结剂组合物分别如表3所记载，除此以外，与实施例18同样地，分别制备蓄电设备电极用浆料，制备制作蓄电设备电极和蓄电设备，与上述实施例18同样地进行评价。
5.6.评价结果
在下表3和下表4中将实施例18～30和比较例5～7中使用的聚合物组成、各物性及各种评价结果汇总。
[表3]
[表4]
上述表1～4中的单体的简称分别是以下的意思。
·BD：1,3-丁二烯
·ST：苯乙烯
·MMA：甲基丙烯酸甲酯
·HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
·AA：丙烯酸
·MAA：甲基丙烯酸
·TA：衣康酸
·AN：丙烯腈
·PVDF：电化学设备电极用粘结剂(KUREHA株式会社制，商品名“KF POLYMER#1120”)
由上述表1～2可知，使用实施例1～17所示的本发明的粘结剂组合物制备的浆料，与比较例1～4的情况相比，能够使伴随充放电的体积变化大的活性物质彼此适度粘结，进而判明可良好地持续维持活性物质层与集电体的密合性。其结果，能够不受反复充放电、活性物质反复体积的膨胀和收缩限制地，得到抑制活性物质层的剥离的、持续维持良好的充放电特性的蓄电设备电极。另外，判明具备这些蓄电设备电极的蓄电设备(锂离子二次电池)的充放电倍率特性也良好。另外，表1所示的实施例1～17的电极与比较例1～4的情况相比，推测由于可减少充电所致的活性物质层的膜厚变化，所以能够将活性物质牢固地保持在活性物质层内，可抑制活性物质的剥落。
由上述表3～表4可知，使用实施例18～30所示的本发明的粘结剂组合物制备的浆料与比较例5～7的情况相比，可抑制反复充放电时的放电容量维持率的劣化，持续维持良好的充放电特性。推测这是由于能够抑制活性物质的凝聚的崩塌，维持活性物质层内部的导电网。
另外，根据本实施例的评价结果，判明与正极相比，制作负极时使用本申请发明的粘结剂组合物的情况下，持续维持良好的充放电特性的效果显著。而且，制作正极时，与使用PVDF相比，认为使用含有SBR共聚物的粘结剂组合物的情况下，有容量保持率良好的趋势。作为该理由，推测正极使用SBR共聚物的情况与使用PVDF的情况相比，粘结力提高。进而，判明在SBR共聚物中，在粒子的表面具有来自不饱和羧酸的重复单元的本申请实施例中记载的共聚物的情况下，确认粘结力进一步提高的趋势，容量保持率进一步提高。
本发明不限于上述实施方式，可以进行各种变形。例如，本发明包括与实施方式中说明的构成实质上相同的构成(例如，功能、方法和结果相同的构成或者目的和效果相同的构成)。另外，本发明包括将实施方式中说明的构成的非本质的部分置换而得的构成。另外，本发明包括与实施方式中说明的构成起到相同的作用效果的构成或者能够实现相同的目的的构成。另外，本发明包括向实施方式中说明的构成添加了公知技术的构成。

Claims (13)

1.一种蓄电设备电极用粘结剂组合物，用于制作蓄电设备中使用的电极，
含有聚合物A和液态介质B，
所述聚合物A为聚合物粒子，
将所述聚合物A中所含的重复单元的合计设为100质量份时，含有10质量份～70质量份的来自不饱和羧酸的重复单元A1，
所述聚合物粒子的利用动态光散射法测定的平均粒径DA与所述聚合物粒子的利用TEM观察测定的平均粒径DB的比DA/DB的值为2～10。
2.根据权利要求1所述的蓄电设备电极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物粒子的利用动态光散射法测定的平均粒径DA为250nm～1000nm。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电设备电极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物A相对于电解液的溶胀率为130％以下。
4.根据权利要求1或2所述的蓄电设备电极用粘结剂组合物，其中，pH为3～6。
5.根据权利要求3所述的蓄电设备电极用粘结剂组合物，其中，pH为3～6。
6.一种蓄电设备电极用浆料，含有权利要求1～5中任一项所述的蓄电设备电极用粘结剂组合物和活性物质。
7.根据权利要求6所述的蓄电设备电极用浆料，其中，含有硅材料作为所述活性物质。
8.一种蓄电设备电极，具备集电体、和在所述集电体的表面上涂布权利要求6或7所述的蓄电设备电极用浆料并干燥而形成的活性物质层。
9.根据权利要求8所述的蓄电设备电极，其中，在所述活性物质层100质量份中含有2质量份～30质量份的硅元素。
10.根据权利要求6所述的蓄电设备电极用浆料，其中，含有橄榄石型含锂的磷酸化合物作为所述活性物质。
11.一种蓄电设备电极，具备集电体、和在所述集电体的表面上涂布权利要求10所述的蓄电设备电极用浆料并干燥而形成的活性物质层。
12.一种蓄电设备，具备权利要求8或9所述的蓄电设备电极。
13.一种蓄电设备，具备权利要求11所述的蓄电设备电极。
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