[go: up one dir, main page]

CN1066459C - 借助包括于橡胶中并热分解时形成游离基的基团制备橡胶改性模塑材料的方法 - Google Patents

借助包括于橡胶中并热分解时形成游离基的基团制备橡胶改性模塑材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1066459C
CN1066459C CN95196224A CN95196224A CN1066459C CN 1066459 C CN1066459 C CN 1066459C CN 95196224 A CN95196224 A CN 95196224A CN 95196224 A CN95196224 A CN 95196224A CN 1066459 C CN1066459 C CN 1066459C
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
monomer
mixture
polymerization
moulding
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN95196224A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1163625A (zh
Inventor
G·E·麦基
R·莫尔斯
H·高瑟珀尔
J·塞布林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN1163625A publication Critical patent/CN1163625A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1066459C publication Critical patent/CN1066459C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

一种制备橡胶改性模塑材料的方法，其中
在第一阶段，将含有至少一种通式(Ⅰ)的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯(a)、至少一种热分解时形成游离基的第一种单体(b)和若需要第二种单体(c)或多种单体的第一种混合物(A)优选进行游离基聚合得到橡胶(B)，所述通式(Ⅰ)为：
其中R1为氢或甲基，R2为1至32个碳原子的烷基，
在第二阶段，将所得橡胶(B)与第三种单体(d)或多种单体混合，优选溶解或溶胀于其中，形成第二种混合物(C)，及
在第三阶段，将第二种混合物(C)进行游离基聚合得到橡胶改性模塑材料(D)。

Description

借助包括于橡胶中并热分解时形成游离基的基团制备橡胶改性模塑材料的方法
本发明涉及制备橡胶改性模塑材料的方法和由此方法制备的橡胶改性模塑材料，在该方法中将热分解时形成游离基的基团结合入橡胶中。
橡胶改性模塑材料是其中弹性体(如橡胶)微区埋入热塑性材料基体中的材料。目前对具有表面光泽、冲击强度和拉伸强度的橡胶改性模塑材料的需求相当大。所需力学性能正是基于这种特定的微区结构。
橡胶改性模塑材料的多相特性和随之而来的微区结构基于的事实是，该材料包括相互不溶混或仅部分溶混的不同聚合物组分。材料的冲击强度来自于在变形至断裂过程中增加的能量吸收。消耗的能量被用于形成微空穴或用于引发基体聚合物链的滑动过程。因此多相特性是获得高冲击强度的必须条件。
除此之外，下列特点也是有利的：1．两种化学上不同的聚合物组分形成限定颗粒尺寸的稳定分散体，该分散体既在热塑性熔体(加工)中不出现相分离，又在高温下形成高分子溶液中不趋向于均化。2．在弹性体颗粒和基体之间必须存在偶联，即在相边界必须能够传输应力。
在弹性体颗粒边界处的最有效相偶联通过接枝共聚实现。例如，在制备丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯(ASA)模塑材料中，一般采取的方法是首先形成丙烯酸酯橡胶，然后通过与包括苯乙烯和丙烯腈的单体混合物聚合，将基于后两种单体的共聚物接枝到丙烯酸酯橡胶上。
EP 0 095 919、EP 0 143 991、EP 0 438 418、EP 0 001 782、DE11 828 11、JA 71 03 182、JA 60 21 0666和B.Vollmert，《高分子应用化学》(Angewndte Makromolekulare Chemie)，3,18(1968),1-27描述了丙烯酸酯橡胶改性热塑性塑料的制备方法。
本发明目的在于提供一种具有改进力学性能，特别是更高的冲击强度、缺口冲击强度和孔冲击强度的橡胶改性模塑材料的制备方法。
我们已发现本发明目的通过该新方法实现，其中在第一阶段，将含有至少一种通式(Ⅰ)的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基烷基酯(a)、至少一种热分解时形成游离基的第一种单体(b)和(若需要)第二种单体(c)或多种单体的第一种混合物(A)优选在溶液中进行游离基聚合得到橡胶(B)，所述通式(Ⅰ)为：
Figure 9519622400051
其中R1为氢或甲基，R2为1至32个碳原子的烷基，
在第二阶段，将所得橡胶(B)与第三种单体(d)或多种单体混合，优选溶解或溶胀于其中，形成第二种混合物(C)，及
在第三阶段，将第二种混合物(C)进行游离基聚合得到橡胶改性模塑材料(D)，聚合可按溶液或本体聚合方式连续进行，或在转化率至少15％后按悬浮聚合方式继续进行，橡胶改性模塑材料(D)含有1-60wt％的橡胶(B)和接枝形式的橡胶(B)在所述模塑材料(D)中以直径0.1-20μm的颗粒存在。
热分解时形成游离基的第一种单体(b)应在其本身聚合过程中不形成或仅形成很少的游离基。
除了上述性能外，本发明方法具有的优点在于还改进了模塑材料的耐天候老化性和刚性。通过改变制备参数，制备的模塑材料的的光泽可在宽范围内变化。
接枝共聚在第三阶段进行，其中所得接枝共聚物的骨架通过橡胶(B)形成并且这些接枝链包括第三种单体(d)。由于不能进行100％接枝，因此一些橡胶保持未接枝并且由第三种单体(d)同时形成未接枝链聚合物并构成硬质基体。因此在模塑材料中存在至少三种类型的分子。
通过第一种单体(b)结合入橡胶中的基团在热分解时形成游离基，并因此在第三阶段起到游离基引发剂的作用，所以现在假定与无这些基团的橡胶相比形成更多的接枝链。对于根据本发明结合和形成游离基的基团，它们在具有1小时半衰期时的温度是如此的高，以致于它们在第三阶段前特别是80至200℃，优选80至150℃下在方法中是稳定的。这些基团的例子是过氧基团、偶氮基团和和不稳定C-C键。含有这些基团的合适单体(b)的例子是叔丁基3-异丙烯基枯基过氧化物、过氧巴豆酸叔丁酯和单过氧马来酸叔丁酯，前两种是优选的。
单体(b)在具有1小时半衰期时的温度的测定描述于AKZO的标题为“聚合物生产用引发剂”的小册子中(标号：92.10.10891)。
1至32个碳原子的烷基R2的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙基己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、正二十二烷基、正二十四烷基、正二十六烷基、正二十八烷基、正三十烷基、正三十一烷基和正三十二烷基。
在优选的实施方案中，R2为1至18个碳原子的烷基。
在本发明进一步优选的实施方案中，混合物(A)具有如下组成：30至99.95wt％的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(a)，0.05至10wt％的第一种单体(b)和0至60wt％的第二种单体(c)，
优选范围为：36至99.5wt％的(a)，0.1至4wt％的(b)和0至60wt％的(c)，
橡胶(B)的玻璃化温度优选低于0℃，更优选低于-10℃，其中玻璃化温度按照ASTM 3418借助DSC测定。因此橡胶具有所需的柔软度。玻璃化温度可通过用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(其聚合物具有所需玻璃化温度)或通过用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(它们具有不同的侧链(通式Ⅰ中的R2)长度)的混合物调整。这种调节玻璃化温度基于的事实是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物的玻璃化温度随侧链长度增加开始降低，然后经过最小值，最后再次增加。最小值出现在约7个碳原子的侧链时(对于聚丙烯酸酯和在10个碳原子的侧链时(对于聚甲基丙烯酸酯)。因此，此侧链R2的一般长度范围是优选的。制备的橡胶改性模塑材料(D)含有1至60，优选5至40wt％的橡胶(B)。此上限由模塑材料必须具有足够强度(尽管埋有橡胶微区)的事实确定。下限基本上由在形变过程中必须吸收足够的能确定。
在本发明进一步优选的实施方案中，使用的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯(a)是丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙基己基酯。
可以使用的单体(c)是具有两个或多个可聚合双键的化合物，如甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸丁二醇酯、二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙基酯和丙烯酸二氢双环戊二烯基酯，其中甲基丙烯酸烯丙酯是优选的。
单体(c)的另一些例子是苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸，后两种的衍生物如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，马来酸酐、马来酰亚胺和乙烯。优选的是下式的苯乙烯：
Figure 9519622400081
(其中R7和R8可以是相同或不同的，各自为氢或1至8个碳原子的烷基，n为0至4)，丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯。
单体(c)的例子是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的衍生物，如羟甲基丙烯酰胺甲基醚、N-羟甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺甲基醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺丁基醚和N-羟甲基甲基丙烯酰胺乙酸酯。混合物(A)含有高达60，优选高达40wt％的这些单体。
这些单体(d)的例子是已在(c)中描述的那些单体，优选苯乙烯和丙烯腈。因此按本发明方法特别是制备ASA模塑材料。
在本发明方法的第三阶段中，聚合可按溶液或本体聚合方式连续进行，或在转化率至少15％后按悬浮聚合方式继续进行。
丙烯酸酯单体单元在橡胶中的含量为至少30，优选至少60，特别优选至少90wt％。
下面借助特别优选的实施方案进一步解释本发明。
在模塑材料中，接枝橡胶以粒径0.1至20μm，优选0.1至10μm的颗粒形式存在于聚合物基体中，双态或三态分布是优选的。橡胶颗粒为胶囊、棒、小滴、迷宫、小室(cell)、球团、壳、棒束或滴束形式。然而，还观察到由多个球形颗粒组成的颗粒。小室或最后提及的形式是优选的。所述颗粒形式描述于A.Echte，化学分期连载进展(Advances in ChemicalSerials)，222(1989)，29中。
下面本发明将参考具体优选的实施方案详细描述。
实施例
在实施例中，使用如下化合物：
环己烷、丙烯酸正丁酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯腈和苯乙烯，它们是购自BASF的产品并在不再纯化下使用。
LuviskolK 90也是购自BASF的产品，它是K值为90(在25℃下浓度1％的水溶液中测定)的聚乙烯基吡咯烷酮。K值的测量方法描述于纤维素化学，13(1932)，p.358-364中。
二磷酸四钠购自Merck，偶氮二异丁腈购自Akzo Chemicals，甲基丙烯酸酯烯丙酯购自Fluka。
使用的稳定剂为3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯，它是Ciba Geigy以商品名Irganox 1076出售的酚类抗氧剂。
Ertivinol是购自Ercros的聚乙烯醇。过氧化物：过氧化物1：过氧巴豆酸叔丁酯
      半衰期一小时时的温度为110℃。过氧化物2：叔丁基3-异丙烯基枯基过氧化物
      半衰期一小时时的温度为139℃。实验1(根据本发明)a)制备橡胶
将1100g环己烷加入烧瓶中并在氮气下在搅拌下加热至75℃。然后加入30ml原料1和4ml原料2。15分钟后，在约4小时内加入剩余的两种原料。原料1：500g丙烯酸正丁酯4.75g甲基丙烯酸烯丙酯8.75g过氧化物2(1.75wt％，按橡胶计)原料2：42ml丙酮42ml甲苯550mg偶氮二异丁腈b)制备最终产品
在旋转蒸发器中在减压下除去环己烷并用苯乙烯代替，然后加入丙烯腈得到69.2wt％苯乙烯、23wt％丙烯腈和7.8wt％橡胶的混合物。将1923g此溶液与2.31g Irganox 1076和1.35g叔十二烷基硫醇一起加入一5升的釜中并在氮气下在搅拌下加热至110℃。聚合时间105分钟(35至40％转化率)后，加入1.7g过氧化二枯基、1900g水、20g LuviskolK 90、2.0g二磷酸四钠和59.8g 10％的Eritvinol水溶液。按如下完成物料聚合：
110℃下3小时
130℃下3小时
140℃下6小时
然后将混合物冷却，将聚合物过滤出来并干燥。实验2
重复实验1，但用20g过氧化物1(4wt％，按橡胶计)代替8.75g过氧化物2。苯乙烯/丙烯腈聚合在86℃下进行。实验3
重复实验1，但用10g(代替8.75g)过氧化物2(2wt％，按聚合物计)。实验4，对比实验(在橡胶中不包括过氧化物)
不用过氧化物1和2制备橡胶，将过氧化二苯甲酰用作游离基引发剂。
在加水前的聚合温度为86℃，其它步骤重复实验1。测试产品
将产品在熔体温度240℃和模塑温度60℃下进行注塑制得标准小棒。
对这些模件根据DIN 53753-L-3,0，4/81版测量孔冲击强度，根据DIN53453-k，5/75版测量缺口冲击强度，根据DIN 53753-n，5/75版测量冲击强度。结果
Figure 9519622400111
可以看出，聚合进入的过氧化物导致制得的模塑材料更好力学性能。

Claims (12)

1．一种制备橡胶改性模塑材料的方法，其中
在第一阶段，将含有30至99.95wt％的至少一种通式(Ⅰ)的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯(a)、0.05至10wt％的至少一种第一种单体(b)和0-60wt％的第二种单体(c)或多种单体的第一种混合物(A)进行聚合得到橡胶(B)，所述通式(Ⅰ)为：其中R1为氢或甲基，R2为1至32个碳原子的烷基，
单体(b)含有偶氮基团或对热分解敏感的C-C双键或者单体(b)为叔丁基3-异丙烯基枯基过氧化物或过氧巴豆酸叔丁酯；
单体(c)是具有两个或多个可聚合双键的化合物、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、后两种的衍生物、马来酸酐、马来酰亚胺、乙烯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的衍生物；
在第二阶段，将所得橡胶(B)与第三种单体(d)或多种单体混合，形成第二种混合物(C)，及
在第三阶段，将第二种混合物(C)进行游离基聚合得到橡胶改性模塑材料(D)，聚合可按溶液或本体聚合方式连续进行，或在转化率至少15％后按悬浮聚合方式继续进行，橡胶改性模塑材料(D)含有1-60wt％的橡胶(B)和接枝形式的橡胶(B)在所述模塑材料(D)中以直径0.1-20μm的颗粒存在。
2．如权利要求1的方法，其中R2为1至18个碳原子的烷基。
3．如权利要求1的方法，其中混合物(A)进行游离基聚合。
4．如权利要求1的方法，其中橡胶(B)是溶解或溶胀于单体(d)中。
5．如权利要求1的方法，其中制备含有5至40wt％橡胶(B)的橡胶改性模塑材料(D)，按橡胶模塑材料的总重量计。
6．如权利要求1的方法，其中使用丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙基己基酯作为丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯(a)。
7．如权利要求1的方法，其中使用的第二种单体(c)是具有两个或多个可聚合双键的单体。
8．如权利要求1的方法，其中将苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯用作第三种单体(d)。
9．如权利要求1的方法，其中将甲基丙烯酸烯丙酯用作第二种单体(c)。
10．如权利要求9的方法，其中将苯乙烯、丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯用作另一种单体(c)。
11．一种橡胶改性模塑材料，它是按权利要求1所述的方法制备的并含有埋入基体中和形成微区的橡胶(B)颗粒。
12．根据权利要求11的橡胶改性模塑材料，其中橡胶颗粒为胶囊、棒、小滴、迷宫、小室、球团、壳、棒束或滴束形式。
CN95196224A 1994-11-14 1995-11-14 借助包括于橡胶中并热分解时形成游离基的基团制备橡胶改性模塑材料的方法 Expired - Fee Related CN1066459C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4440675A DE4440675A1 (de) 1994-11-14 1994-11-14 Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten Formmassen mittels in den Kautschuk eingebauten, bei thermischer Zersetzung Radikale bildenden Gruppen
DEP4440675.4 1994-11-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1163625A CN1163625A (zh) 1997-10-29
CN1066459C true CN1066459C (zh) 2001-05-30

Family

ID=6533306

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN95196224A Expired - Fee Related CN1066459C (zh) 1994-11-14 1995-11-14 借助包括于橡胶中并热分解时形成游离基的基团制备橡胶改性模塑材料的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5910553A (zh)
EP (1) EP0792298B1 (zh)
JP (1) JPH10508651A (zh)
KR (1) KR970707187A (zh)
CN (1) CN1066459C (zh)
DE (2) DE4440675A1 (zh)
ES (1) ES2120776T3 (zh)
WO (1) WO1996015166A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2768739B1 (fr) * 1997-09-19 2004-08-06 Atochem Elf Sa Polymere vinylaromatique choc obtenu a partir d'un caoutchouc porteur d'un groupement generateur d'un radical libre stable
FR2779437B1 (fr) * 1998-06-03 2004-10-15 Atochem Elf Sa Polymere vinylaromatique choc par polymerisation d'un monomere vinylaromatique en presence d'un radical libre stable et d'un amorceur de polymerisation
AP2007004067A0 (en) 2005-02-22 2007-08-31 Pfizer Oxyindole derivatives as 5HT4 receptor agonists
KR100998875B1 (ko) * 2008-10-29 2010-12-08 제일모직주식회사 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지 및 그 제조 방법
EP2341090B1 (en) * 2009-12-31 2012-09-12 Cheil Industries Inc. Weatherable thermoplastic resin having excellent low gloss characteristic and method of preparing the same
KR101286503B1 (ko) * 2009-12-31 2013-07-16 제일모직주식회사 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법
KR20120076301A (ko) 2010-12-29 2012-07-09 제일모직주식회사 내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물
KR101469263B1 (ko) 2011-12-22 2014-12-05 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4304609A (en) * 1980-02-28 1981-12-08 Morris James B N Drill cuttings treatment apparatus and method
US4665131A (en) * 1985-06-14 1987-05-12 Nippon Oil And Fats Company, Ltd. Block copolymer

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1182811B (de) * 1962-02-01 1964-12-03 Basf Ag Thermoplastische Formmassen auf der Basis von Styrol und Acrylnitril
NL299793A (zh) * 1963-10-25
FR1414172A (fr) * 1963-10-25 1965-10-15 Noury & Van Der Lande Copolymères à groupes peroxydés, propres à la polymérisation par greffe, leur préparation et leurs applications
FR2328004A1 (fr) * 1975-10-14 1977-05-13 Ivanchev Sergei Procede de preparation de copolymeres acrylate d'alcoyle-styrene-acrylonitrile
DE2749579A1 (de) * 1977-11-05 1979-05-10 Basf Ag Verfahren zur herstellung von pfropfmischpolymerisaten
IT1157308B (it) * 1982-06-01 1987-02-11 Montedison Spa Procedimento per preparare miscele di gomme acriliche con copolimeri stirene/acrilonitrile, dotate di migliorate caratteristiche di resistenza all'urto
JPS6099113A (ja) * 1983-11-02 1985-06-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐衝撃性メタクリル樹脂組成物
US4877826A (en) * 1988-10-05 1989-10-31 The Dow Chemical Company Weatherable styrenic polymer blend comprising polyalkylene glycol
DE4135984A1 (de) * 1991-10-31 1993-05-06 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen, De Pfropfcopolymerisate mit verbesserter phasenanbindung zwischen pfropfgrundlage und aufgepfropfter polymerphase

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4304609A (en) * 1980-02-28 1981-12-08 Morris James B N Drill cuttings treatment apparatus and method
US4665131A (en) * 1985-06-14 1987-05-12 Nippon Oil And Fats Company, Ltd. Block copolymer

Also Published As

Publication number Publication date
EP0792298A1 (de) 1997-09-03
WO1996015166A1 (de) 1996-05-23
US5910553A (en) 1999-06-08
EP0792298B1 (de) 1998-09-09
ES2120776T3 (es) 1998-11-01
KR970707187A (ko) 1997-12-01
DE59503546D1 (de) 1998-10-15
CN1163625A (zh) 1997-10-29
JPH10508651A (ja) 1998-08-25
DE4440675A1 (de) 1996-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2921612B2 (ja) 粒子状グラフトポリマー及びそれよりなる成形材料
US4370450A (en) Process for the production of polar-modified polypropylene and its use
US6319966B1 (en) Polymethylmethacrylate resin with an impact modifier capsulated therein and a process of preparing for the same
EP3882285B1 (en) Acrylic graft copolymer, method for producing same, and thermoplastic resin composition containing same
US6111024A (en) Process for producing moulding compounds modified with acrylic rubber and moulding compounds thus obtainable
US4585832A (en) Weather and impact resistant resin composition and process for its preparation
CN1066459C (zh) 借助包括于橡胶中并热分解时形成游离基的基团制备橡胶改性模塑材料的方法
CA1322071C (en) Process for producing a heat resistant resin composition
US4902745A (en) Rubber-like thermoplastic polymer mixtures
US5840803A (en) Thermoplastic composition containing a grafted copolymeric acrylate rubber
JP2648179B2 (ja) 耐衝撃性に優れたメタクリル樹脂キャスト板及びその製造方法
CN1884326A (zh) 一种多孔型聚丙烯粒子悬浮固相接枝改性方法
CN1169740A (zh) 用含过氧基的化合物制备橡胶改性模塑材料的方法
CN1066461C (zh) 制备橡胶模塑材料的方法
US5886105A (en) Preparation of rubber-modified molding materials from reaction mixtures containing derivatives of acrylamides or of methacrylamides
JPS58204012A (ja) 熱可塑性成形組成物変性用グラフトゴム
JPH0238437A (ja) 高光沢耐衝撃性スチレン系樹脂組成物
KR102693914B1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
KR102733766B1 (ko) 스티렌 공중합체, 열가소성 수지 조성물 및 이들의 제조방법
KR101653445B1 (ko) 투명 수지, 제조 방법 및 이를 포함하는 수지 조성물
JPS5924711A (ja) ゴム変性グラフト熱可塑性樹脂組成物
CN106883328A (zh) 一种户外用的聚丙烯酸酯树脂3d打印材料及其制备方法
JPH0129218B2 (zh)
JPH0641497B2 (ja) 耐候性樹脂の製造法
US20030018127A1 (en) Method for producing impact resistant plastics

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee