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CN1066458C - 由含丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺衍生物的反应混合物制备橡胶改性模塑材料的方法 - Google Patents

由含丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺衍生物的反应混合物制备橡胶改性模塑材料的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备橡胶改性模塑材料的方法，其中在第一阶段，将含有至少一种通式(Ⅰ)的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯(a)、一种通式(Ⅱ)的化合物(b)和若需要第一种单体(c)或其多种的第一种混合物(A)进行游离基聚合得到橡胶(B)，所述通式(Ⅰ)为：
其中R1为氢或甲基，R2为1至32个碳原子的烷基，所述通式(Ⅱ)为：
其中R3为氢或甲基，R4为氢或1至8个碳原子的烷基，R5为氢或甲基，R6为氢或1至10个碳原子的烷基，优选氢。
在第二阶段，将所得橡胶(B)第二种单体(d)或其多种混合，优选溶解或溶胀于其中，形成第二种混合物(C)，及
在第三阶段，将通过混合形成的第二种混合物(C)进行游离基聚合得到橡胶改性模塑材料(D)。

Description

由含丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺衍生物的反应混合物制备橡胶改性模塑材料的方法
本发明涉及制备橡胶改性模塑材料的方法和由此方法制备的橡胶改性模塑材料，在该方法中使用丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺衍生物。
橡胶改性模塑材料是其中弹性体(如橡胶)微区埋入热塑性材料基体中的材料。目前对具有表面光泽、冲击强度和拉伸强度的橡胶改性模塑材料的需求相当大。所需力学性能正是基于这种特定的微区结构。
橡胶改性模塑材料的多相特性和随之而来的微区结构基于的事实是，该材料包括相互不溶混或仅部分溶混的不同聚合物组分。材料的冲击强度来自于在变形至断裂过程中增加的能量吸收。消耗的能量被用于形成微空穴或用于引发基体聚合物链的滑动过程。因此多相特性是获得高冲击强度的必须条件。
除此之外，下列特点也是有利的：1．两种化学上不同的聚合物组分形成限定颗粒尺寸的稳定分散体，该分散体既在热塑性熔体(加工)中不出现相分离，又在高温下形成高分子溶液中不趋向于均化。2．在弹性体颗粒和基体之间必须存在偶联，即在相边界必须能够传输应力。
在弹性体颗粒边界处的最有效相偶联通过接枝共聚实现。例如，在制备丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯(ASA)模塑材料中，一般采取的方法是首先形成丙烯酸酯橡胶，然后通过与包括苯乙烯和丙烯腈的混合物聚合，将基于后两种单体的共聚物接枝到丙烯酸酯橡胶上。
乳液聚合制备ASA模塑材料的方法公开于(例如)DE 32 06 136、3149 046、31 49 358、32 27 555、31 29 378、31 29 472、29 40 804、28 26 925和19 11 882中。该橡胶在乳液中由丙烯酸正丁酯和少量含两个双键的单体制备。然而，通过该方法制备的模塑材料对于所有用途都不具有足够的冲击强度，刚性和拉伸强度。同时由其生产的模制体的光泽不能在宽范围内变化。
在含有包括丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺衍生物的单体单元的橡胶存在下乳液聚合苯乙烯/丙烯腈的方法公开于DE 21 26 151中。
由于这些原因，在溶液中制备模塑材料是最有利的，这些方法公开于EP 0 095 919和DE 11 82 811中。
根据EP 0 095 919，在橡胶上不发生共聚单体的接枝，即在边界处无有效的偶联。根据DE 11 82 811，橡胶由丙烯酸正丁酯和0.5至10wt％的具有两个可游离基聚合的双键的共聚单体制备。苯乙烯/丙烯腈(SAN)单体混合物的聚合在橡胶转化率为10至80％时开始。结果，橡胶的接枝部分与聚合物基体的组成不同，导致模塑材料较差的力学性能。同时，橡胶单元在接枝壳(即接枝支链)中的聚合导致产品的维卡软化温度降低。
本发明目的在于提供一种具有改进力学性能，特别是更高的冲击强度、缺口冲击强度和孔冲击强度的橡胶改性模塑材料的制备方法。
我们发现本发明目的通过该新方法实现，其中在第一阶段，将含有至少一种通式(Ⅰ)的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯(a)、一种通式(Ⅱ)的化合物(b)和(若需要)第一种单体(c)或多种单体的第一种混合物(A)优选在溶液中进行游离基聚合得到橡胶(B)，所述通式(Ⅰ)为：
Figure 9519622300051
其中R1为氢或甲基，R2为1至32个碳原子的烷基，所述通式(Ⅱ)为：
Figure 9519622300052
其中R3为氢或甲基，R4为氢或1至8个碳原子的烷基，R5为氢或甲基，R6为氢或1至10个碳原子的烷基，
在第二阶段，将所得橡胶(B)溶解或溶胀于第二种单体(d)或多种单体中，形成第二种混合物(C)，及
在第三阶段，将通过混合形成的第二种混合物(C)进行游离基聚合得到橡胶改性模塑材料(D)。
若必要，在第二阶段还可加入溶剂。
通过该新方法制备改进的橡胶改性模塑材料基于的事实是，在第一阶段，将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与通式(Ⅱ)的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺共聚。在共聚过程中，发生交联并使橡胶分子通过如下结构(Ⅲ)键合：其中R3、R4和R5具有与上述相同的含义。
接枝共聚在第三阶段进行，所得接枝共聚物的骨架通过橡胶(B)形成并且这些接枝链包括第三种单体(d)。由于不能进行100％接枝，因此一些橡胶保持未接枝并且由第三种单体(d)同时形成链聚合物，这样在模塑材料中存在三种类型的分子，即橡胶(B)的分子、(d)的聚合物的分子和与(d)接枝的橡胶(B)的分子。
1至32个碳原子的烷基的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙基己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、正二十二烷基、正二十四烷基、正二十六烷基、正二十八烷基、正三十烷基、正三十一烷基和正三十二烷基。
1至10个碳原子的羧酸酯的例子是甲酰基、乙酰基、正丙酰基、异丙酰基、正丁酰基、异丁酰基、叔丁酰基、正戊酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基和正癸酰基。
在本发明优选的实施方案中，R2是具有1至18个碳原子的烷基。
在本发明优选的实施方案中，混合物(A)具有如下组成：30至99.8wt％的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯(a)，0.2至10wt％的化合物(b)和0至60wt％的第一种单体(c)，
优选：36至99.9wt％的(a)，0.1至4wt％的(b)和0至60wt％的(c)，所有数值都按混合物(A)的总重量以wt％计。
橡胶(B)的玻璃化温度优选低于0℃，更优选低于-10℃，其中玻璃化温度按照ASTM 3418借助DSC测定。因此橡胶具有所需的柔软度。玻璃化温度可通过用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(其聚合物具有所需玻璃化温度)或通过用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(它们具有不同的侧链(通式Ⅰ中的R2)长度)的混合物调整。这种调节玻璃化温度基于的事实是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的玻璃化温度随侧链长度增加开始降低，然后经过最小值，最后再次增加。最小值出现在约7个碳原子的侧链时(对于聚丙烯酸酯)和在10个碳原子的侧链时(对于聚甲基丙烯酸酯)。因此，此侧链R2的一般长度范围是优选的。制备的橡胶改性模塑材料(D)含有1至60，优选5至40wt％的橡胶(B)。此上限由模塑材料必须具有足够强度(尽管埋有橡胶微区)的事实确定。下限基本上由在形变过程中必须吸收足够的能确定。
在本发明进一步优选的实施方案中，将丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙基己基酯用作丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯(a)。
通式(Ⅱ)的化合物(b)的例子是N-羟烷基丙烯酰胺和N-羟烷基甲基丙烯酰胺化合物如羟甲基丙烯酰胺甲基醚、N-羟甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺甲基醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺丁基醚和N-羟甲基甲基丙烯酰胺乙酸酯。
第一种单体(c)的例子是具有两个双键的化合物，如二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙基酯和二丙烯酸丁二醇酯；仅具有一个双键的化合物，如取代或未取代的苯乙烯、乙烯和甲基丙烯酸衍生物如甲基丙烯酰胺；及含有经热分解形成游离基的基团的化合物，即具有过氧基团、偶氮基团或不稳定C-C键的化合物。
第二种单体(d)的例子是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在核中取代的并具有卤素和/或脂族烃基团的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐和N-乙烯基马来酰亚胺，优选如下通式的苯乙烯
Figure 9519622300081
(其中R7和R8可以是相同或不同的，各自为氢或1至8个碳原子的烷基，n为0至4)，和丙烯腈。因此按本发明方法特别是制备ASA模塑材料。
在本发明方法的第三阶段中，聚合可按溶液或本体聚合方式连续进行，或在转化率至少15％后按悬浮聚合方式继续进行。
聚合在0至200℃，优选50至160℃下进行，所有常规聚合方法都可以使用，但游离基聚合是优选的。
混合物可含有添加剂如润滑剂、抗氧剂、着色剂、玻璃纤维和/或填料。在模塑材料中，橡胶以粒径0.1至20μm，优选0.1至10μm的颗粒形式存在于聚合物基体中，双态或三态分布是优选的。橡胶颗粒为胶囊、棒、小滴、迷宫、小室(cell)、球团、壳、棒束或滴束形式。然而，还观察到由多个球形颗粒组成的颗粒。小室或最后提及的形式是优选的。所述颗粒形式描述于A.Echte，化学分期连载进展(Advances in ChemicalSerials)，222(1989)，p29中。
这些橡胶可用于制备含有其它塑料的共混物，该共混物含至多65wt％的这些塑料。合适的塑料的例子是聚碳酸酯、聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯和聚酰胺。
下面本发明将参考具体优选的实施方案详细描述。实施例
在实施例中，使用如下化合物：
环己烷、丙烯酸正丁酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺(M-AMOL)、丙烯腈和苯乙烯，它们是购自BASF的产品并在不再纯化下使用。
Luviskol_K 90也是购自BASF的产品，它是K值为90(在25℃下浓度1％的水溶液中测定)的聚乙烯基吡咯烷酮。K值的测量方法描述于纤维素化学，13(1932)，p.358-364中。
甲基丙烯酸烯丙酯购自Fluka，二磷酸四钠购自Merck，偶氮二异丁腈购自Akzo Chemical，过氧化二枯基购自Peroxid Chemie。
使用的稳定剂为3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯，它是Ciba Geigy以Irganox_1076出售的酚类抗氧剂。实验1(比较例)
将397g丙烯酸正丁酯、750g环己烷和545mg 2,2′-偶氮二异丁腈加入烧瓶中并在氮气下在搅拌下加热至75℃。经5分钟引发时间后，在4小时内计量加入4.68g甲基丙烯酸烯丙酯和103g丙烯酸正丁酯的混合物。加料结束后，加入按总物料计的0.12wt％的Irganox 1076，然后将混合物冷却。
在旋转蒸发器中在减压下除去环己烷并用苯乙烯代替，然后加入丙烯腈得到69.2wt％苯乙烯、23wt％丙烯腈和7.8wt％橡胶的混合物。
加入0.075wt％过氧化苯甲酰、0.07wt％叔十二烷基硫醇和0.12wt％ Irganox 1076(所有数值都按溶液总重量计)后，将此溶液加入一5升的釜中并在氮气下在搅拌下加热至86℃，转化率约40％时，加入1份(按一份聚合物溶液计)1％Luviskol K90、0.1％二磷酸四钠和0.1％过氧化二枯基的水溶液。按如下完成物料聚合：
100℃下3小时
130℃下3小时
140℃下6小时
然后将混合物冷却，将聚合物过滤出来并干燥。实验2和3(根据本发明)：
重复实验1，其中将0.5wt％(实验2)或1.0wt％(实验3)的N-羟甲基甲基丙烯酰胺通过聚合结合入橡胶中。将N-羟甲基甲基丙烯酰胺加入丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸烯丙酯的混合物物料中。
将在实验1至3中制得的模塑材料在熔体温度240℃和模塑温度60℃下进行注塑制得标准小棒。对这些模件根据DIN 53453-n，5/75版测量冲击强度，根据DIN 53453-k，5/75版测量缺口冲击强度，根据DIN53753-L-3-0，4/81版测量孔冲击强度。
结果在下表1中给出：表1：模塑材料的力学性能
实验 在橡胶中％ M-AMOL AN1 AL2 AKL3
KJ/m2,在23℃时 KJ/m2,在23℃时 KJ/m2,在23℃时
1(比较例) 0 16 1.7 6.2
2(根据本发明) 0.5 21 3.7 7.8
3(根据本发明) 1.0 28 - 8.9
1：冲击强度2：缺口冲击强度3：孔冲击强度
显而易见，加入N-羟甲基甲基丙烯酰胺可改进模塑材料的力学性能。

Claims (15)

1．一种制备橡胶改性模塑材料的方法，其中
在第一阶段，将含有30-99.8wt％的至少一种通式(Ⅰ)的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯(a)、0.2-10wt％的一种通式(Ⅱ)的化合物(b)和0-60wt％的第一种单体(c)或多种单体的第一种混合物(A)进行游离基聚合得到橡胶(B)，所述通式(Ⅰ)为：
Figure 9519622300021
其中R1为氢或甲基，R2为1至32个碳原子的烷基，所述通式(Ⅱ)为：
Figure 9519622300022
其中R3为氢或甲基，R4为氢或1至8个碳原子的烷基，R5为氢或甲基，R6为氢或1至10个碳原子的烷基，
在第二阶段，将所得橡胶(B)溶解或溶胀于第二种单体(d)或多种单体中，形成第二混合物(C)，及
在第三阶段，将通过混合形成的第二种混合物(C)进行游离基聚合得到橡胶改性模塑材料(D)。
2．如权利要求1的方法，其中使用如权利要求1所述的其中R2为1至18个碳原子的通式(Ⅰ)的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯(a)。
3．如权利要求1的方法，其中制备含有1-60wt％橡胶(B)的橡胶模塑材料(D)。
4．如权利要求1的方法，其中制备含有5至40wt％橡胶(B)的橡胶模塑材料(D)。
5．如权利要求1的方法，其中使用的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯为丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己基酯。
6．如权利要求1的方法，其中在第一阶段使用如权利要求1所述的通式(Ⅱ)的化合物(b)，其中R3为氢或甲基，R4为氢，R5为氢，R6为氢或1至10个碳原子的烷基。
7．如权利要求6的方法，其中R6为氢或1至6个碳原子的烷基。
8．如权利要求6的方法，其中R6为氢。
9．如权利要求1的方法，其中将苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、马来酸酐或N-苯基马来酰亚胺用作第二种单体(d)。
10．如权利要求1的方法，其中使用的第一种单体(c)是含有两个或多个可聚合双键的一种单体。
11．如权利要求10的方法，其中使用另一种含有热分解时形成游离基的基团的单体(c)。
12．如权利要求1的方法，其中在第三阶段，转化率至少15％后以悬浮聚合方式继续进行聚合。
13．一种橡胶改性模塑材料，它是按权利要求1所述的方法制备的并含有埋入基体中的橡胶(B)颗粒。
14．根据权利要求13的橡胶改性模塑材料，其中橡胶颗粒为胶囊、棒、小滴、迷宫、小室、球团、壳、棒束或滴束形式。
15．根据权利要求13的橡胶改性模塑材料，其中橡胶颗粒的直径为0.1至20μm。
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