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CN106632805A - 一种高抗粘连丙烯酸乳液的制备方法 - Google Patents

一种高抗粘连丙烯酸乳液的制备方法 Download PDF

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CN106632805A CN201610836960.0A CN201610836960A CN106632805A CN 106632805 A CN106632805 A CN 106632805A CN 201610836960 A CN201610836960 A CN 201610836960A CN 106632805 A CN106632805 A CN 106632805A
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Abstract

本发明公开了一种高抗粘连丙烯酸乳液的制备方法。其通过制备伯氨基硅氧烷改性的环氧基烯类内交联单体，该内交联单体使丙烯酸类单体分子上的不饱和双键在乳液聚合反应中形成具有C‑C主链的高分子化合物，由单一的直链型转变为三维立体网状结构，从而提高乳液所形成涂膜的耐水性、耐化学溶剂性和抗回粘性，而且容易合成、稳定性好，能常温固化。

Description

一种高抗粘连丙烯酸乳液的制备方法
技术领域
本发明涉及一种抗粘连丙烯酸乳液的制备方法。
背景技术
受资源和能源的限制及环境的要求，水性涂料的开发及生产受到人们的重视和关注。丙烯酸酯共聚物乳液具有优良的耐候性、耐酸碱性、耐擦洗性、粘附力高而被广泛应用于纺织品、纸品、压敏胶、涂料和皮革加工等诸多领域。通过改变软硬单体的比例，能够方便地调节聚合物乳液的成膜温度和膜的硬度，但简单的丙烯酸乳液其分子链为线型，在高温下分子容易克服摆动、旋转势能，属热塑型高分子，因而容易高温返粘，这种缺陷限制了它的应用，特别是压敏胶和木器涂料方面的应用。目前国内外主要采用添加蜡乳液或纳米硅和增加其分子链交联这两条途径来解决这个问题。前者不仅成本高，且容易导致体系不稳定。后者按固化温度可分为高温交联和室温交联，而按交联的时间可分为内交联和外交联。外交联是在聚合物成膜过程中高分子的分子链上特殊的官能团与外加交联剂发生反应。内交联是在聚合过程中通过交联剂增大高分子的分子量；相比于小分子聚合物，大分子聚合物的亲水性小，耐化学溶剂好以及抗高温回粘性好。
环氧基烯类单体被广泛用于丙烯酸乳液聚合中的内交联单体(CN 1482145A，CN101525399A，CN 101974184A)。其环氧基团活性很高，可与羧基、羟基、氨基等交联反应。但在聚合过程中需严格控制温度和pH值：温度太高，容易自交联；pH值太高或太低皆能开环。而丙烯酸乳液的聚合温度一般在70～90℃，因此在乳液聚合中损耗较大。此外使用环氧基烯类单体作为内交联单体的丙烯酸乳液在高温条件下可实现交联固化，但在室温条件下的交联固化则需要催化剂。(Effect of functional monomer GMA on the physicalmechanical properties of coating from poly(Ba-MMA)latexes.2011)
发明内容
本发明的目的在于一种高抗粘连丙烯酸乳液的制备方法，以解决现有技术的不足之处。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高抗粘连丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、制备通过伯氨基硅氧烷改性的环氧基烯类内交联单体；所述伯氨基硅氧烷的通式为NH2-R-Si(O-R1-3)3，其中R为脱去两端基的烷基，R1-3为醇脱去羟基的残基；所述环氧基烯类单体的通式为CH2＝CRCOO-R1，其中R为氢原子或甲基，R1为带环氧基的烷基；
B、将丙烯酸类单体混合物与A步所得的内交联单体进行乳液聚合反应，得高抗粘连丙烯酸乳液，其中，内交联单体的添加量为丙烯酸类单体总质量的1-10％。
进一步，A步骤中，按3:1的质量比例将甲苯和伯氨基硅氧烷混合均匀，然后按与伯氨基硅氧烷摩尔比1:1的比例滴入环氧基烯类单体，60℃温度下搅拌反应2小时，反应结束后，蒸馏去甲苯，即得伯氨基硅氧烷改性的环氧基烯类内交联单体。
作为优选，所述丙烯酸类单体混合物还可以添加有一种或多种其他不饱和双键化合物；所述其他不饱和双键化合物包括乙烯基酯，如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；乙烯基芳香族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等；乙烯基卤化物如偏氯乙烯；丙烯醛和丁二烯及其混合物。用量为单体总质量的0～20％。
作为优选，所述丙烯酸类单体包括非离子型丙烯酸单体和离子型丙烯酸单体；所述非离子型丙烯酸单体通式为CH2＝CRCOOR1，其中R为氢原子或甲基，R1为直链或支链的烷基，碳原子数为1～12)，添加量为单体总质量的60～98％，比如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异辛酯等；所述离子型丙烯酸单体通式为CH2＝CRCOOR1，其中R为氢原子或甲基，R1为氢原子或氨基以及氨基衍生物，添加量为单体总质量的1～10％，比如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等。
作为优选，B步骤中，采用间歇乳液聚合、或半连续乳液聚合、或连续乳液聚合、或半连续种子预乳化聚合的乳液聚合方式。
作为优选，B步骤中，乳液聚合过程所用的引发剂为有机过氧化物引发剂，或偶氮化合物引发剂，或过硫酸盐类引发剂。
作为优选，B步骤中，乳液聚合过程所用的乳化剂为阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。
作为优选，所述阴离子表面活性剂为：羧酸盐类表面活性剂，通式为RCOOM，其中M为金属，R为C7～C21烷基、芳香基或其他基团；或硫酸盐类表面活性剂，通式为ROSO3M，其中M为金属，R为C8～C18烷基；或磺酸盐类表面活性剂，通式为RSO3M，其中M为金属，R为烷基、芳香基或其他基团；或它们的混合物。
作为优选，所述非离子表面活性剂为酯类非离子表面活性剂、醚类非离子表面活性剂、胺类和/或酰胺类。
作为优选，所述酯类非离子表面活性剂选自聚氧化乙烯羧酸酯、多元醇羧酸酯和聚氧化乙烯多元醇羧酸酯；所述醚类非离子表面活性剂选自聚氧化乙烯烷基醚和聚氧化乙烯烷芳基醚。
本发明通过对环氧基烯类单体进行改性而合成自制的内交联单体，该内交联单体使丙烯酸类单体分子上的不饱和双键在乳液聚合反应中形成具有C-C主链的高分子化合物，由单一的直链型转变为三维立体网状结构，从而提高乳液所形成涂膜的耐水性、耐化学溶剂性和抗回粘性，而且容易合成、稳定性好，能常温固化。
具体实施方式
对比例1
采用半连续种子预乳化聚合方式制备丙烯酸乳液
按丙烯酸丁酯30份、丙烯酸乙酯20份、甲基丙烯酸甲酯120份、苯乙烯19份和甲基丙烯酸6份配制成丙烯酸酯单体混合液，备用。
用50份的水溶解1份的过硫酸铵，制成引发剂水溶液。在预乳化罐中加入水120份和十二烷基苯磺酸钠0.75份、2.25份OP-10的乳化剂，开启搅拌，升温至40～50℃，均匀滴加9/10的上述丙烯酸酯单体混合液，0.5～1h滴完，制成预乳化液。
在反应釜中加入水80份和十二烷基苯磺酸钠0.25份、0.75份OP-10，升温至80～85℃，开始滴加剩余1/10的丙烯酸酯单体混合液，同时滴加1/5的引发剂水溶液，半小时滴完，待蓝光出现后，继续滴加预乳化液，同时滴加剩余的4/5的引发剂水溶液，3～4h滴加完毕后，在85～90℃保温60～90分钟，反应结束后冷却，用中和剂中和，过滤出料，得到丙烯酸乳液。
对比例2
采用半连续种子预乳化聚合方式制备含环氧基烯类单体的丙烯酸乳液
按丙烯酸丁酯30份、丙烯酸乙酯20份、甲基丙烯酸甲酯120份、苯乙烯19份、甲基丙烯酸6份和甲基丙烯酸缩水甘油酯5份配制单体混合液，备用。
用50份的水溶解1份的过硫酸铵，制成引发剂水溶液。在预乳化罐中加入水120份和十二烷基苯磺酸钠0.75份、2.25份OP-10的乳化剂，开启搅拌，升温至40～50℃，均匀滴加9/10的丙烯酸酯单体混合液，0.5～1h滴完，制成预乳化液。
在反应釜中加入水80份和十二烷基苯磺酸钠0.25份、0.75份OP-10，升温至80～85℃，开始滴加剩余1/10的丙烯酸酯单体混合液，同时滴加1/5的引发剂水溶液，半小时滴完，待蓝光出现后，继续滴加预乳化液，同时滴加剩余的4/5的引发剂水溶液，3～4h滴加完毕后，在85～90℃保温60～90分钟，反应结束后冷却，用中和剂中和，过滤出料，得到丙烯酸乳液。
实施例1
合成内交联单体
按3:1的质量比例将甲苯和γ―氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀，然后按摩尔比1：1的比例滴入甲基丙烯酸缩水甘油酯，加热搅拌60℃下反应2小时，反应结束后，蒸馏去甲苯，即得伯氨基硅氧烷改性的环氧基烯类单体。
采用半连续种子预乳化聚合方式制备丙烯酸乳液
按丙烯酸丁酯30份、丙烯酸乙酯20份、甲基丙烯酸甲酯120份、苯乙烯19份、甲基丙烯酸6份和伯氨基硅氧烷改性的环氧基烯类单体5份配制单体混合液，备用。
用50份的水溶解1份的过硫酸铵，制成引发剂水溶液。在预乳化罐中加入水120份和十二烷基苯磺酸钠0.75份、2.25份OP-10的乳化剂，开启搅拌，升温至40～50℃，均匀滴加9/10的丙烯酸酯单体混合液，0.5～1h滴完，制成预乳化液。
在反应釜中加入水80份和十二烷基苯磺酸钠0.25份、0.75份OP-10，升温至80～85℃，开始滴加剩余1/10的丙烯酸酯单体混合液，同时滴加1/5的引发剂水溶液，半小时滴完，待蓝光出现后，继续滴加预乳化液，同时滴加剩余的4/5的引发剂水溶液，3～4h滴加完毕后，在85～90℃保温60～90分钟，反应结束后冷却，用中和剂中和，过滤出料，得到丙烯酸乳液。
分别使用对比例1、对比例2和实施例1中制备的丙烯酸乳液按同样的配方，加入成膜助剂、润湿剂、消泡剂、流平剂和增稠剂，制备透明木器涂料并测定涂膜性能。
采用国家标准GB/T 6739-1996、GB/T 1738-79分别测定涂膜的铅笔硬度和吸水率。耐化学溶剂：称取少量的膜(M0)，分别在二甲苯中浸泡24小时，取出后用滤纸吸干表面上的液体，称重M1，计算根据涂膜的增重率计算在二甲苯中溶胀度；溶胀度＝(M1-M0)/M0，％。拉伸强度和断裂拉伸率：instron电子拉力测试机测试。抗回粘性：80℃、1KG重物压力下木板面对面放置1小时，取出冷却至室温，分开木板，比较漆面被破坏程度。具体检测结果见表1。
表1透明木器涂料的涂膜性能比较
通过分析表1的透明木器涂料的涂膜性能，可知实施例1相对比于两个对比例表现出改进的交联性。
实施例2
合成内交联单体
按3:1的质量比例将甲苯和氨丙基三甲氧基硅烷混合均匀，然后按摩尔比1：1的比例滴入丙烯酸缩水甘油酯，加热搅拌60℃下反应2小时，反应结束后，蒸馏去甲苯，即得伯氨基硅氧烷改性的环氧基烯类单体。
采用半连续种子预乳化聚合方式制备丙烯酸乳液
按甲基丙烯酸丁酯40份、甲基丙烯酸甲酯80份、苯乙烯40份、甲基丙烯酸13份、丙烯酰胺7份和伯氨基硅氧烷改性的环氧基烯类单体20份配制单体混合液，备用。
用50份的水溶解1.5份的过硫酸钾，制成引发剂水溶液。在预乳化罐中加入水120份和十二烷基硫酸钠0.75份、0.75份OP-10的乳化剂，开启搅拌，升温至40～50℃，均匀滴加9/10的丙烯酸酯单体混合液，0.5～1h滴完，制成预乳化液。
在反应釜中加入水80份和十二烷基硫酸钠0.25份、0.25份OP-10，升温至80～85℃，开始滴加剩余1/10的丙烯酸酯单体混合液，同时滴加1/5的引发剂水溶液，半小时滴完，待蓝光出现后，继续滴加预乳化液，同时滴加剩余的4/5的引发剂水溶液，3～4h滴加完毕后，在85～90℃保温60～90分钟，反应结束后冷却，用中和剂中和，过滤出料，得到丙烯酸乳液。
实施例3
合成内交联单体
按3:1的质量比例将甲苯和氨乙基三乙氧基硅烷混合均匀，然后按摩尔比1：1的比例滴入新癸酸缩水甘油酯，加热搅拌60℃下反应2小时，反应结束后，蒸馏去甲苯，即得伯氨基硅氧烷改性的环氧基烯类单体。
采用半连续种子预乳化聚合方式制备丙烯酸乳液
按丙烯酸丁酯40份、甲基丙烯酸异冰片酯10份、甲基丙烯酸甲酯90份、α-甲基苯乙烯30份、丙烯酸10份、甲基丙烯酰胺5份和伯氨基硅氧烷改性的环氧基烯类单体15份配制单体混合液，备用。
用50份的水溶解0.5份的叔丁基过氧化氢，制成引发剂水溶液。在预乳化罐中加入水120份和十二烷基二苯醚磺酸二钠盐0.6份、2.4份TX-100的乳化剂，开启搅拌，升温至40～50℃，均匀滴加9/10的丙烯酸酯单体混合液，0.5～1h滴完，制成预乳化液。
在反应釜中加入水80份和十二烷基二苯醚磺酸二钠盐0.2份、0.8份TX-100，升温至80～85℃，开始滴加剩余1/10的丙烯酸酯单体混合液，同时滴加1/5的引发剂水溶液，半小时滴完，待蓝光出现后，继续滴加预乳化液，同时滴加剩余的4/5的引发剂水溶液，3～4h滴加完毕后，在85～90℃保温60～90分钟，反应结束后冷却，用中和剂中和，过滤出料，得到丙烯酸乳液。
实施例4
合成内交联单体
按3:1的质量比例将甲苯和γ―氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀，然后按摩尔比1：1的比例滴入丙烯酸缩水甘油酯，加热搅拌60℃下反应2小时，反应结束后，蒸馏去甲苯，即得伯氨基硅氧烷改性的环氧基烯类单体。
采用半连续种子预乳化聚合方式制备丙烯酸乳液
按丙烯酸丁酯20份、甲基丙烯酸丁酯40份、甲基丙烯酸甲酯100份、苯乙烯20份、甲基丙烯酸8份、N-羟甲基丙烯酰胺2份和伯氨基硅氧烷改性的环氧基烯类单体10份配制单体混合液，备用。
用50份的水溶解2份的过硫酸铵，制成引发剂水溶液。在预乳化罐中加入水120份和十二烷基苯磺酸钠3份、1.5份AEO-9的乳化剂，开启搅拌，升温至40～50℃，均匀滴加9/10的丙烯酸酯单体混合液，0.5～1h滴完，制成预乳化液。
在反应釜中加入水80份和十二烷基苯磺酸钠1份、0.5份AEO-9，升温至80～85℃，开始滴加剩余1/10的丙烯酸酯单体混合液，同时滴加1/5的引发剂水溶液，半小时滴完，待蓝光出现后，继续滴加预乳化液，同时滴加剩余的4/5的引发剂水溶液，3～4h滴加完毕后，在85～90℃保温60～90分钟，反应结束后冷却，用中和剂中和，过滤出料，得到丙烯酸乳液。
实施例5
合成内交联单体
按3:1的质量比例将甲苯和氨丙基三甲氧基硅烷混合均匀，然后按摩尔比1：1的比例滴入叔碳酸缩水甘油酯，加热搅拌60℃下反应2小时，反应结束后，蒸馏去甲苯，即得伯氨基硅氧烷改性的环氧基烯类单体。
采用半连续种子预乳化聚合方式制备丙烯酸乳液
按丙烯酸异丁酯30份、丙烯酸月桂酯10份、甲基丙烯酸甲酯140份、丙烯酸9份、N,N-二甲基丙烯酰胺3份和伯氨基硅氧烷改性的环氧基烯类单体8份配制单体混合液，备用。
用50份的水溶解2份的过氧化苯甲酰，制成引发剂水溶液。在预乳化罐中加入水120份和十二烷基硫酸钠1.8份、2.7份O-25的乳化剂，开启搅拌，升温至40～50℃，均匀滴加9/10的丙烯酸酯单体混合液，0.5～1h滴完，制成预乳化液。
在反应釜中加入水80份和十二烷基硫酸钠0.6份、0.9份O-25，升温至80～85℃，开始滴加剩余1/10的丙烯酸酯单体混合液，同时滴加1/5的引发剂水溶液，半小时滴完，待蓝光出现后，继续滴加预乳化液，同时滴加剩余的4/5的引发剂水溶液，3～4h滴加完毕后，在85～90℃保温60～90分钟，反应结束后冷却，用中和剂中和，过滤出料，得到丙烯酸乳液。
实施例6
合成内交联单体
按3:1的质量比例将甲苯和氨乙基三乙氧基硅烷混合均匀，然后按摩尔比1：1的比例滴入甲基丙烯酸缩水甘油酯，加热搅拌60℃下反应2小时，反应结束后，蒸馏去甲苯，即得伯氨基硅氧烷改性的环氧基烯类单体。
采用半连续种子预乳化聚合方式制备丙烯酸乳液
按甲基丙烯酸异丁酯40份、丙烯酸已酯16份、甲基丙烯酸甲酯140份、甲基丙烯酸2份和伯氨基硅氧烷改性的环氧基烯类单体2份配制单体混合液，备用。
用50份的水溶解2.5份的过硫酸铵，制成引发剂水溶液。在预乳化罐中加入水120份和十二烷基硫酸钠1.5份、4.5份OP-10的乳化剂，开启搅拌，升温至40～50℃，均匀滴加9/10的丙烯酸酯单体混合液，0.5～1h滴完，制成预乳化液。
在反应釜中加入水80份和十二烷基硫酸钠0.5份、1.5份OP-10，升温至80～85℃，开始滴加剩余1/10的丙烯酸酯单体混合液，同时滴加1/5的引发剂水溶液，半小时滴完，待蓝光出现后，继续滴加预乳化液，同时滴加剩余的4/5的引发剂水溶液，3～4h滴加完毕后，在85～90℃保温60～90分钟，反应结束后冷却，用中和剂中和，过滤出料，得到丙烯酸乳液。表2其他实施例的涂膜性能

Claims (11)

1.一种高抗粘连丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、制备通过伯氨基硅氧烷改性的环氧基烯类内交联单体；所述伯氨基硅氧烷的通式为NH2-R-Si(O-R1-3)3，其中R为脱去两端基的烷基，R1-3为醇脱去羟基的残基；所述环氧基烯类单体的通式为CH2＝CRCOO-R1，其中R为氢原子或甲基，R1为带环氧基的烷基；
B、将丙烯酸类单体混合物与A步所得的内交联单体进行乳液聚合反应，得高抗粘连丙烯酸乳液，其中，内交联单体的添加量为丙烯酸类单体总质量的1-10％。
2.根据权利要求1所述的一种高抗粘连丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，A步骤中，按3:1的质量比例将甲苯和伯氨基硅氧烷混合均匀，然后按与伯氨基硅氧烷摩尔比1:1的比例滴入环氧基烯类单体，60℃温度下搅拌反应2小时，反应结束后，蒸馏去甲苯，即得伯氨基硅氧烷改性的环氧基烯类内交联单体。
3.根据权利要求1或2所述的一种高抗粘连丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸类单体混合物包括丙烯酸类单体以及其他可参与丙烯酸单体共聚的含不饱和双键的化合物。
4.根据权利要求3所述的一种高抗粘连丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸类单体包括非离子型丙烯酸单体和离子型丙烯酸单体；所述非离子型丙烯酸单体通式为CH2＝CRCOOR1，其中R为氢原子或甲基，R1为直链或支链的烷基，碳原子数为1～12，添加量为单体总质量的60～98％；所述离子型丙烯酸单体通式为CH2＝CRCOOR1，其中R为氢原子或甲基，R1为氢原子或氨基以及氨基衍生物，添加量为单体总质量的1～10％。
5.根据权利要求3所述的一种高抗粘连丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸类单体混合物还可以添加有一种或多种其他不饱和双键化合物；所述其他不饱和双键化合物为乙烯基酯、和/或为乙烯基芳香族化合物、和/或为乙烯基卤化物、和/或为丙烯醛和丁二烯及其混合物，用量为单体总质量的0～20％。
6.根据权利要求1所述的一种高抗粘连丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，B步骤中，采用间歇乳液聚合、或半连续乳液聚合、或连续乳液聚合、或半连续种子预乳化聚合的乳液聚合方式。
7.根据权利要求1所述的一种高抗粘连丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，B步骤中，乳液聚合过程所用的引发剂为有机过氧化物引发剂，或偶氮化合物引发剂，或过硫酸盐类引发剂。
8.根据权利要求1所述的一种高抗粘连丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，B步骤中，乳液聚合过程所用的乳化剂为阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。
9.根据权利要求8所述的一种高抗粘连丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为：
羧酸盐类表面活性剂，通式为RCOOM，其中M为金属，R为C7～C21烷基、芳香基或其他基团；或
硫酸盐类表面活性剂，通式为ROSO3M，其中M为金属，R为C8～C18烷基；或
磺酸盐类表面活性剂，通式为RSO3M，其中M为金属，R为烷基、芳香基或其他基团；或
它们的混合物。
10.根据权利要求8所述的一种高抗粘连丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂为酯类非离子表面活性剂、醚类非离子表面活性剂、胺类和/或酰胺类。
11.根据权利要求10所述的一种高抗粘连丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述酯类非离子表面活性剂选自聚氧化乙烯羧酸酯、多元醇羧酸酯和聚氧化乙烯多元醇羧酸酯；所述醚类非离子表面活性剂选自聚氧化乙烯烷基醚和聚氧化乙烯烷芳基醚。
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