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CN106631701B - 负载酸催化剂催化1、4-桉叶素合成4-松油醇的方法 - Google Patents

负载酸催化剂催化1、4-桉叶素合成4-松油醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载酸催化剂催化1、4‑桉叶素合成4‑松油醇的方法，其包括催化剂制备和4‑松油醇等步骤。采用本发明所述的负载酸催化剂催化1、4‑桉叶素合成4‑松油醇的方法，原料油中1、4‑桉叶素反应结束后的色谱含量可在5%以下，而4‑松油醇的选择性达到80%以上。同时，反应除了生成4‑松油醇外，还生成了一些具有较高附加值的α‑松油烯和γ‑松油烯等，并且所用的丝光沸石负载酸催化剂可以回收重复使用。本发明方法具有催化剂用量少，选择性好及反应时间短，工艺简便，容易操作等优点。

Description

负载酸催化剂催化1、4-桉叶素合成4-松油醇的方法
技术领域
本发明涉及一种4-松油醇的合成方法，特别涉及负载酸催化剂催化1、4-桉叶素合成4-松油醇的方法。
背景技术
4-松油醇是单环单萜烯醇，又称松油醇-4，松油烯-4-醇，1-对孟烯-4-醇，1-甲基-4-异丙基-1-环己烯-4-醇，4-萜品醇，天然存在于茶树油等天然植物精油中。4-松油醇具有辛香、木香、壤香和百合香气, 是重要的精细化工产品。4－松油醇是很强的消毒杀菌剂、防腐剂和理想香料，广泛应用于化妆品、香皂、洗发香波、牙膏等产品，并且已大量使用于生物农药中。
4-松油醇对细菌、真菌和病毒具有明显的杀灭和抑制作用，抗菌性实验中，对所有细菌都有效力，具有特别的生物活性，从日本罗汉柏中提取的4-松油醇已被作为杀虫剂使用。目前，以4-松油醇为主要原料的杀菌性生物农药已进入了欧洲共同体市场，取得了很好的应用效果，市场正快速的发展，有很大的需求空间。
4-松油醇的来源主要是从天然植物茶树油（互叶白千层）中提取，数量有限。由于市场需求迅速增长，特别是以4-松油醇为原料的生物农药的开发，造成4-松油醇供不应求的局面，并且随着这种生物农药的发展和应用领域的扩大，4-松油醇的需求将进一步增加，必需进一步拓展4-松油醇的供应渠道。由于天然来源的4-松油醇供应有限，人们就把目光投向了化学合成。合成的4-松油醇在生物活性、杀菌能力等方面与天然4-松油醇相当，但有效而价廉的合成方法至今尚未有商业化产品供应。
关于4-松油醇的合成，目前主要有两种方法。第一种方法是以异松油烯为原料，采用间氯过氧苯甲酸在氯仿中进行氧化而得到环氧化物，再在四氢呋喃溶液中利用三乙基硼氢化锂对环氧化物进行开环，从而获得产物4-松油醇。第二种方法是以1、4-桉叶素为原料，分别在碱性或酸性条件反应,如采用1，3-丙二胺/锂或者无机酸/有机酸混酸催化开环生成4-松油醇。第二种方法原料1、4-桉叶素的转化率和4-松油醇的选择性都比较高，但存在着不少需要改进的地方。如采用碱性在1，3-丙二胺/锂体系反应，所需的温度高，反应时间长，1，3-丙二胺或其他胺类溶剂使用量大，金属锂价格贵且利用率不高，后处理复杂繁琐，因此生产成本高。关于混酸体系目前仅有的报道是采用磷酸和乙酸组成的混合酸，1、4-桉叶素的转化率和4-松油醇的选择性最高均可达75%，但其耗酸量大，并且需大量溶剂萃取分离才可能回用，最大的问题是目前仍然没有看到其在工业上的应用。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种工艺简单、无污染、催化剂用量少且可回收重复使用、能高选择性的负载酸催化剂催化1、4-桉叶素合成4-松油醇的方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：一种负载酸催化剂，其特征在于，所述的负载酸催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤1：将丝光沸石与酸溶液混合，加热至45～50℃并搅拌1～2h；
步骤2：将搅拌后的混合溶液自然放置冷至室温，分出剩余的酸，过滤，用蒸馏水冲洗丝光沸石表面，所得的丝光沸石在减压条件下50℃干燥2h，即得丝光沸石负载酸催化剂。
进一步的，所述的酸为浓硫酸。
进一步的，步骤1中，浓硫酸的质量分数为85～98%。
进一步的，步骤1中，丝光沸石与浓硫酸溶液的质量比为1：3～1：5。
本发明还包括采用上述负载酸催化剂催化1、4-桉叶素合成4-松油醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将含有1、4-桉叶素的原料油以及丝光沸石负载酸催化剂加入到反应瓶中，在一定温度下搅拌反应；
步骤2：反应液过滤回收催化剂，油相经减压蒸馏，即可得到高纯度的4-松油醇。
进一步的，在步骤1中还包括通过气相色谱检测反应进度的步骤。
进一步的，步骤1中所述原料油中1、4-桉叶素的色谱含量为47.2%～86%。
进一步的，步骤1中，含有1、4-桉叶素的原料油和丝光沸石负载酸催化剂的质量比为1：0.03～1：0.06。
进一步的，步骤1中，搅拌温度为50℃～60℃，搅拌反应时间为5h～8h。
采用本发明上述方案，采用本发明所述的负载酸催化剂催化1、4-桉叶素合成4-松油醇的方法，原料油中1、4-桉叶素反应结束后的色谱含量可在5%以下，而4-松油醇的选择性达到80%以上。同时，反应除了生成4-松油醇外，还生成了一些具有较高附加值的α-松油烯和γ-松油烯等，并且所用的丝光沸石负载酸催化剂可以回收重复使用。
因此，本发明具有以下突出优点：
1）催化剂用量少，最多只需6%，易于与产物分离，可以回收重复使用，环境友好，且降低了生产成本；
2）催化剂的选择性好，4-松油醇的选择性达到80%以上；
3）对原料油的要求简单，1、4-桉叶素的色谱含量范围宽，拓宽了原料油的来源，提高了原料油的利用率；
4）反应时间短，工艺简便，容易操作。
具体实施方式
实施例1
步骤1：将10克丝光沸石与30克质量分数为98%的浓硫酸溶液混合，加热至50℃并搅拌1h；
步骤2：将搅拌后的混合溶液自然放置冷至室温，分出剩余的浓硫酸，过滤，用蒸馏水冲洗丝光沸石表面的附酸，所得的丝光沸石在减压条件下50℃干燥2h，即得丝光沸石负载酸催化剂；
步骤3：将100g原料油（含1、4-桉叶素77.8%）和6g丝光沸石负载酸催化剂加入到反应瓶中，在50℃下搅拌反应8h；反应液经气相色谱检测含1、4-桉叶素4.2%，4-松油醇59.6%，α-松油烯7.3%，γ-松油烯5.2%；
步骤4：反应液过滤回收丝光沸石负载酸催化剂，油相经减压蒸馏，得到的4-松油醇色谱含量为99.1%。
实施例2
步骤1：将10克丝光沸石与50克质量分数为85%的浓硫酸溶液混合，加热至45℃并搅拌2h；
步骤2：将搅拌后的混合溶液自然放置冷至室温，分出剩余的浓硫酸，过滤，用蒸馏水冲洗丝光沸石表面的附酸，所得的丝光沸石在减压条件下50℃干燥2h，即得丝光沸石负载酸催化剂；
步骤3：将100g原料油（含1、4-桉叶素86%）和5g丝光沸石负载酸催化剂加入到反应瓶中，在60℃下搅拌反应5h；反应液经气相色谱检测含1、4-桉叶素3.7%，4-松油醇67.5%，α-松油烯6.4%，γ-松油烯5.6%。
步骤4：反应液过滤回收丝光沸石负载酸催化剂，油相经减压蒸馏，得到的4-松油醇色谱含量为99.5%。
实施例3
步骤1：将10克丝光沸石与40克质量分数为90%的浓硫酸溶液混合，加热至50℃并搅拌1.5h；
步骤2：将搅拌后的混合溶液自然放置冷至室温，分出剩余的浓硫酸，过滤，用蒸馏水冲洗丝光沸石表面的附酸，所得的丝光沸石在减压条件下50℃干燥2h，即得丝光沸石负载酸催化剂；
步骤3：将100g原料油（含1、4-桉叶素47.2%）和3g丝光沸石负载酸催化剂加入到反应瓶中，在60℃下搅拌反应7h；反应液经气相色谱检测含1、4-桉叶素4.8%，4-松油醇34%，α-松油烯4.1%，γ-松油烯3.5%。
步骤4：反应液过滤回收丝光沸石负载酸催化剂，油相经减压蒸馏，得到的4-松油醇色谱含量为98.7%。
实施例4
步骤1：将100g原料油（含1、4-桉叶素66.9%）和5g回收的丝光沸石负载酸催化剂加入到反应瓶中，在60℃下搅拌反应5h；反应液经气相色谱检测含1、4-桉叶素4.5%，4-松油醇50.6%，α-松油烯5.3%，γ-松油烯4.7%。
步骤2：反应液过滤回收丝光沸石负载酸催化剂，油相经减压蒸馏，得到的4-松油醇色谱含量为99.1%。
尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种负载酸催化剂催化1、4-桉叶素合成4-松油醇的方法，其特征在于，包括负载酸催化剂的制备和4-松油醇的合成；
所述的负载酸催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤1：将丝光沸石与酸溶液混合，加热至45～50℃并搅拌1～2h；
步骤2：将搅拌后的混合溶液自然放置冷至室温，分出剩余的酸，过滤，用蒸馏水冲洗丝光沸石表面，所得的丝光沸石在减压条件下50℃干燥2h，即得丝光沸石负载酸催化剂；
所述4-松油醇的合成包括如下步骤：
步骤1：将含有1、4-桉叶素的原料油以及制备的丝光沸石负载酸催化剂加入到反应瓶中，在一定温度下搅拌反应；
步骤2：反应液过滤回收催化剂，油相经减压蒸馏，即可得到高纯度的4-松油醇。
2.根据权利要求1所述的一种负载酸催化剂催化1、4-桉叶素合成4-松油醇的方法，其特征在于，所述的酸为浓硫酸。
3.根据权利要求2所述的一种负载酸催化剂催化1、4-桉叶素合成4-松油醇的方法，其特征在于，所述的浓硫酸的质量分数为85～98%。
4.根据权利要求3所述的一种负载酸催化剂催化1、4-桉叶素合成4-松油醇的方法，其特征在于，步骤1中，丝光沸石与浓硫酸溶液的质量比为1：3～1：5。
5.根据权利要求1所述的一种负载酸催化剂催化1、4-桉叶素合成4-松油醇的方法，其特征在于：在4-松油醇的合成的步骤1中还包括通过气相色谱检测反应进度的步骤。
6.根据权利要求1所述的一种负载酸催化剂催化1、4-桉叶素合成4-松油醇的方法，其特征在于：在4-松油醇的合成的步骤1中所述原料油中1、4-桉叶素的色谱含量为47.2%～86%。
7.根据权利要求1所述的一种负载酸催化剂催化1、4-桉叶素合成4-松油醇的方法，其特征在于：在4-松油醇的合成的步骤1中，含有1、4-桉叶素的原料油和丝光沸石负载酸催化剂的质量比为1：0.03～1：0.06。
8.根据权利要求1所述的一种负载酸催化剂催化1、4-桉叶素合成4-松油醇的方法，其特征在于：在4-松油醇的合成的步骤1中，搅拌温度为50℃～60℃，搅拌反应时间为5h～8h。
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