CN106601900A

CN106601900A - 热电纳米复合材料及其制造方法

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Publication number: CN106601900A
Application number: CN201610284977.XA
Authority: CN
Inventors: 金炳旭; 宋京花; 李汉赛; 郭真佑; 吕寅雄; 卢水晶; 李禹荣; 金宽植; 曹成味
Original assignee: IND ACADEMIC COOP; Hyundai Motor Co
Current assignee: IND ACADEMIC COOP; Hyundai Motor Co
Priority date: 2015-10-14
Filing date: 2016-04-29
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2036-04-29
Also published as: KR20170043938A; US10644214B2; US20170110644A1; JP6727033B2; DE102016206156B4; DE102016206156A1; JP2017076775A; KR101774649B1; CN106601900B

Abstract

提供一种热电纳米复合材料。热电纳米复合材料包括：具有n‑型半导体特征并包括Mg、Si、Al和Bi组分的基质，和包括Bi和Mg组分的纳米内含物。通过同时具有增加的Seebeck系数和降低的导热性，热电纳米复合材料的热电能量转换效率显著增加，使得热电纳米复合材料可用于实现高效热电装置。

Description

热电纳米复合材料及其制造方法

相关申请的交叉参考

本申请基于2015年10月14日于韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0143638号，并主张其优先权，在此将其全文并入作为参考。

发明领域

本发明涉及具有高热电转换效率的热电纳米复合材料，更具体地，涉及含有热电基质和以纳米尺寸形成的内含物的热电纳米复合材料。

背景技术

热电现象是可逆的热和电之间通过固态材料直接能量转换的现象，是通过热电材料中电子或空穴的移动产生的现象。热电现象可以用以下解释：Peltier效应，其中当从外部提供电流时发射或吸收热量；Seebeck效应，其中通过材料两端之间的温度差产生电动势；和Thomson效应，其中当电流在具有预定温度梯度的材料中流动时发射或吸收热量。

当利用Peltier效应时，可以实施不要求气体压缩机和制冷气体的冷却系统。而且，当利用Seebeck效应时，可以将计算机、车辆发动机等产生的热或各种工业中产生的废热转换成电能。

最近，对于改善能量利用效率包括车辆燃料效率的技术的必要性增强，而且对于使用热电材料的发电系统的关注也已增加。例如，热电冷却和热电发电效率可以与热电材料的性能直接相关，为了克服限用于小型和专用冷却场中的热电材料的电流限制，要求开发高性能材料。

在相关领域中，指示热电材料性能的热电能量转换效率通过无量纲品质因数品质因数(ZT)通过以下方程1表示。

方程1

在方程1中，S是Seebeck系数，σ是电导率，T是绝对温度，κ是热导率。

为了增加热电效率(即ZT)，可以要求同时具有高Seebeck系数、高电导率和低热导率的热电材料。但是，由于Seebeck系数和热导率与载体浓度具有权衡关系，并且电导率和热导率并不是独立的变量，而是彼此影响，实现具有高ZT的材料会很复杂。

提高要制造纳米复合材料的热电材料的性能的重要策略之一可以是通过将晶粒尺寸降低至纳米尺寸制造晶界密度增加的纳米晶结构，或者制造如下纳米复合结构：其中通过引入具有纳米尺寸的第二相形成热电基质和第二相之间的相边界。具体地，通过增加晶界和相边界的声子散射，可以降低热导率，并且Seebeck系数和电导率之间的权衡关系被载体过滤效应打破，从而使得提高ZT成为可能。

纳米结构可以制造成零维量子点、一维纳米线、二位纳米面和超晶格薄膜，但实际应用要求大块形式(bulk form)的提供高ZT的纳米结构材料。

该背景部分公开的上述信息仅仅用于增强对本发明背景的理解，因此，其可以含有不构成在该国家中本领域普通技术人员已经知晓的现有技术的信息。

发明内容

在优选的方面，本发明提供包括Mg-Si组分的热电材料。因此，本发明的热电材料可以提供在中等温度下作为热电发电材料的高应用性。例如，热电材料由于其无毒、基材价廉、密度低等特性，可以用于车辆。此外，基于Mg-Si的热电材料可以通过同时实现低热导率和高功率因数而提高热电性能，例如，因为热电性能值可以通过电导率乘以Seebeck系数的平方而得到。

一方面，本发明提供一种热电纳米复合材料，其可以包括基质和内含物。具体地，基质可以具有n-型半导体特性，并可以包括Mg、Si、Al和Bi组分，内含物可以纳米尺度形成，并包括Bi和Mg组分。

如本文所用，术语“n-型半导体”或“n-型”是指通过加入可以给予半导体(基体)自由电子的五价杂质或掺杂剂(例如，磷(P)、砷(As)和锑(Sb))产生的材料或物质。这样，n-型半导体可以包括更多的用于导电和热电效应的材料中可利用的电荷载体或电子。

根据本发明的示例性实施方式，热电纳米复合材料可以包括：基质(matrix)，其包括镁(Mg)、硅(Si)、铝(Al)和铋(Bi)组分；和内含物(inclusion)，其包括铋(Bi)和镁(Mg)组分。具体地，基质可以包括以下化学式1表示的组分，内含物可以包括以下化学式2表示的组分。

化学式1

Mg_2-xAl_xSi_1-yBi_y，

其中0≤x≤0.04，并且0≤y≤0.04。

化学式2

Bi₂Mg_3±z，

其中0≤z≤0.1。

基质可以进一步包括Sn。例如，基质可以由以下化学式3表示。

化学式3

Mg_2-xAl_xSi_1-y-wBi_ySn_w，

其中0≤x≤0.04，0≤y≤0.04，并且0≤w<0.5。

内含物的平均粒径可以是大约1-500nm。除非另外指出，上述范围内的内含物可以称作纳米内含物。内含物或纳米内含物可以基于100重量份基质以大约0.1-4.0重量份的含量包含。

如本文所用，术语“内含物”是指包埋在其他物质(例如基质)中形成的颗粒或分散的物质(例如，金属颗粒或金属化合物)。优选地，内含物可以形成为在内含体和基质之间具有鲜明的边界，以便为基质提供额外的特性。例如，本文所述的热电纳米复合材料的组分可以形成内含物，例如化学式2的金属化合物，其包括镁(Mg)、硅(Si)、铝(Al)和铋(Bi)组分。因此，这些内含物可以形成于具有尺寸范围的区别性颗粒中。具体地，内含物可以形成为纳米尺度的大小，其适合于向由此形成的纳米复合材料提供物理或化学特性(例如，Seebeck系数增加)。

例如，基质可以包括Mg_1.98Al_0.02Si_0.97Bi_0.03，纳米内含物可以包括Bi₂Mg₃。纳米内含物与基质的比例可以是大约2.6％。

另外可选地，基质可以包括Mg_1.98Al_0.02Si_0.97Bi_0.04，纳米内含物可以包括Bi₂Mg₃。纳米内含物与基质的比例可以是大约4.0％。

在其他例子中，基质可以包括Mg_1.96Al_0.04Si_0.97Bi_0.03，纳米内含物可以包括Bi₂Mg₃。纳米内含物与基质的比例可以是大约1.7％。

在进一步的例子中，基质可以包括Mg_1.96Al_0.04Si_0.96Bi_0.04，纳米内含物可以包括Bi₂Mg₃。纳米内含物与基质的比例可以是大约2.4％。

基质相和第二相之间的相边界的密度可以是大约350-4200cm²/cm³。

优选地，纳米内含物的粒径可以小于基质的平均自由程。

如本文所用，“平均自由程”或“载体平均自由程”是指移动的粒子(例如，原子、分子、光子或电子)沿着其轨迹在改变其方向或能量或其它粒子特效的撞击(碰撞)之前移动的平均距离。例如，平均自由程可以是基质中颗粒的平均距离，具体地，平均自由程可以小于内含物的尺寸。另一方面，本发明提供一种制造本文所述热电纳米复合材料的方法。根据本发明的示例性实施方式，制造热电纳米复合材料的方法可以包括以下步骤：(a)制备纳米复合材料基材(base material)粉末；和(b)对步骤(a)中得到的纳米复合材料基材粉末进行烧结，以得到热电纳米复合材料。

纳米复合材料基材粉末可以通过以下步骤制备，所述步骤包括：将前体混合；和将混合的前体在大约10-30℃的温度下在10-90MPa的压力下压缩，以形成团粒(pallet)；和在真空下对团粒进行热处理。

此外，可以通过球磨法、砂磨法、高能研磨法、zet研磨法或使用研钵的磨制方法研磨加热过的团粒。

步骤(a)中得到的纳米复合材料基材粉末可以通过以下步骤烧结，所述步骤包括：将步骤(a)中得到的纳米复合材料基材粉末沉积在具有预定形状的模具中；和在大约500-900℃的温度和大约30-300MPa的压力下对复合材料基材粉末进行成型。

另外可选地，步骤(a)中得到的纳米复合材料基材粉末可以通过以下步骤烧结，所述步骤包括：在大约30-300MPa的压力下施加大约50-500A的电流。

另外可选地，步骤(a)中得到的纳米复合材料基材粉末可以通过以下步骤烧结，所述步骤包括：对步骤(a)中得到的纳米复合材料基材粉末施加大约500-900℃的温度；和同时地对热电纳米复合材料基材粉末进行烧结和成型。

优选地，内含物可以在烧结步骤(b)中形成或沉淀。

本发明进一步提供一种车辆，其可以包括本文所述的热电纳米复合材料。

以下公开本发明的其他方面。

附图说明

从以下详述并结合附图，本发明的上述和其他目标、特征和优势将会更加显而易见。

图1说明了根据本发明示例性实施方式的示例性热电纳米复合材料的Mg_2-xAl_xSi_1-yBi_y作为示例性基质相和示例性Bi₂Mg₃纳米内含物的示例性结构；

图2是示例性扫描电子显微镜(SEM)图，其显示了根据本发明示例性实施方式在实施例1中制备的示例性热电材料的示例性Mg_2-xAl_xSi_1-yBi_y基质和示例性Bi₂Mg₃内含物的显微结构；

图3显示了根据本发明示例性实施方式在比较例和实施例1-4中制备的热电材料的导电率测量结果；

图4显示了根据本发明示例性实施方式在比较例和实施例1-4中制备的热电材料的Seebeck系数测量结果；

图5显示了根据本发明示例性实施方式在比较例和实施例1-4中制备的热电材料的功率因数测量结果；

图6是Pisarenko图，其显示了根据本发明示例性实施方式在比较例和实施例1-4中制备的热电材料的载体浓度和Seebeck系数之间的关系。

图7显示了根据本发明示例性实施方式在比较例和实施例1-4中制备的热电材料的热导率测量结果。

图8显示了根据本发明示例性实施方式在比较例和实施例1-4中制备的热电材料的晶格热导率测量结果。

图9显示了根据本发明示例性实施方式在比较例和实施例1-4中制备的热电材料的品质因数(ZT)测量结果。

具体实施方式

本文所用的术语仅仅是出于描述具体实施方式的目的，而并无意于对发明加以限定。如本文所用，除非上下文明确另外指出，单数形式的“一”、“一个”和“该种”意在也包括复数形式。应进一步理解到，当用于本说明书时，术语“包括”和/或“包括有”说明存在有所述的特征、整数、步骤、操作、元素和/或组分，但并不排除存在或添加一种或多种其他的特征、整数、步骤、操作、元素、组分和/或其组合。如本文所用，术语“和/或”包括一种或多种所列关联项的任何和全部组合。

除非明确说明或从上下文很明显，如本文所用，术语“大约”理解成在本领域的正常公差范围内，例如，在平均值的2个标准差内。“大约”可以理解成在所述数值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非另外由上下文很明显，本文提供的所有数值均由术语“大约”修饰。

应当理解到，本文所用的术语“车辆(vehicle)”、“车用”或其它类似术语包括通常的机动车辆，例如载客车辆，包括运动型多功能车(SUV)、公共汽车、卡车、各种商用车辆，包括各种船只和船舶的水运工具，航空器和类似物，并包括混合动力车辆、电动车辆、插电式混合动力电动车辆、氢动力车辆和其它代用燃料车辆(例如，源自石油以外的资源的燃料)。如本文所用，混合动力车辆是具有两种或更多种动力来源的车辆，例如，汽油动力和电动力的车辆。

根据本发明的示例性实施方式，热电纳米复合材料可以包括：包括Mg、Si、Al和Bi的基质；和包括Bi和Mg组分的内含物(纳米内含物)。

基质可以由以下化学式1表示：

化学式1

Mg_2-xAl_xSi_1-yBi_y，

其中0≤x≤0.04，并且0≤y≤0.04。

优选地，上述化学式的基质可以具有n-型半导体特征。

内含物可以由以下化学式2表示：

化学式2

Bi₂Mg_3±z，其中0≤z≤0.1。

在热电纳米复合材料中，作为第二相的内含物可以是具有纳米尺寸的纳米内含物，例如，大约1nm至大约500nm。纳米内含物可以分散在具有n-型半导体特征的基质中，以包埋在其中，因此，在基质和纳米内含物之间可以形成新的界面，从而具有实际上引入纳米结构的效果。因此，界面处的声子散射可以增加，从而降低晶格热导率。而且，由于热电纳米复合材料中基质和纳米内含物的组成可以彼此不同，通过调节基质相和第二相的组成，可以选择性地传输载体。换言之，通过调节基质相和第二相的组成，可以调节基质相和第二相之间的能垒高度。通过调节能垒高度，可以获得显著有利于功率因数(例如S²σ)的仅选择性地传输载体的载体过滤效应。Seebeck系数(S)通过载体过滤效应得以增加，结果，特性(例如热电能量转换效率、载体过滤效应等)得以提高。

在热电纳米复合材料中，作为第二相的内含物或纳米内含物可以存在于晶粒内(intragrain)区域中。而且，第二相可以存在于基质的晶界中。在对基材粉末进行热处理的过程中当Mg挥发时，可以形成第二相或内含物。

优选地，第二相可以包括Bi₂Mg₃化合物。

热电纳米复合材料，具有纳米尺寸的内含物是指平均粒径小于大约1μm的第二相。例如，内含物的平均粒径可以是大约1-900nm、大约1-700nm，或者具体地，大约1-500nm。内含物的大小可以小于基质的载体平均自由程。

如本文所用，“平均自由程”或“载体平均自由程”是指移动的粒子(例如，原子、分子、光子或电子)沿着其轨迹在改变其方向或能量或其他粒子特性的撞击(碰撞)之前移动的平均距离。例如，平均自由程可以是基质中颗粒的平均距离，具体地，平均自由程可以小于内含物的尺寸。当第二相(内含物)的平均粒径大于基质相的载体平均自由程时，载体以及声子会散射，因此，电导率会降低，这会限制ZT增加效应。

作为第二相的纳米内含物可以基于100重量份基质以大约0.1-4.0重量份的含量包含。在上述含量范围内，热电纳米复合材料的热电能量转换效率(品质因数ZT)可以进一步提高。

具有上述的第二相或纳米内含物分散在基质中的结构，热电纳米复合材料可以相比较于常规热电材料提供显著增加的ZT。优选地，在大约873K温度下，热电纳米复合材料的品质因数(ZT)为大约1.0或更高。

在根据本发明的热电纳米复合材料中，第二相可以在基质中作为纳米内含物形成，从而在基质相和第二相之间形成高密度相边界。相边界的密度可以是大约350-4200cm²/cm³。

由于相边界中能带弯曲(band-bending)造成的载体过滤效应，根据本发明的热电复合纳米材料的Seebeck系数得以增加，并且因该相边界中的声子散射，晶格热导率得以降低，使得通过同时实现Seebeck系数增加和热导率降低，热电纳米复合材料的ZT特性得以提高。

热电纳米复合材料可以在体相(bulk phase)中形成。而且，体相热电纳米复合材料可以制造成通过对复合基材粉末进行压缩和烧结制备的压力烧结材料。

进一步提供一种制造热电纳米复合材料的方法，其包括以下步骤：(a)制备纳米复合材料基材粉末；和(b)对步骤(a)中得到的纳米复合材料基材粉末进行烧结，以得到热电纳米复合材料。

步骤(a)可以包括制备用于制造热电纳米复合材料的纳米复合材料基材粉末。

例如，可以将热电材料的前体(例如，金属原材料)以预定的比例彼此混合，然后在大约10-90MPa的压力下在大约10-30的温度下冷压缩，从而制备前体团粒。随后，可以在真空下对前体团粒进行2-10小时热处理，制备热电纳米复合材料。但是，条件不必限于此，而是可以在热电材料的ZT得以提高的范围内加以适当变化。

之后，可以通过球磨法、砂磨法、高能研磨法、zet研磨法或使用研钵的磨制方法等研磨复合基材。但是，磨制方法不必限于此，而是可以使用本领域中能够作为对基材进行干磨以制备粉末用的方法的所有方法。

步骤(b)可以包括对步骤(a)中得到的纳米复合材料基材粉末进行烧结，以制备热电纳米复合材料。

烧结可以通过相关领域常用的烧结方法例如压力烧结法进行。例如，热电复合纳米材料可以通过将复合材料基材粉末置于具有预定形状的模具中并在例如大约500-900℃的高温下和例如大约30-300MPa的高压下对复合材料基材粉末进行成型的热压法制备。此外，热电复合材料可以使用通过在高压下对复合材料基材粉末施加高压电流例如在大约30-300MPa的压力下施加大约50-500A的电流在短时间内对原料进行烧结的放电等离子体烧结法制备。例如，热电纳米复合材料可以通过在压缩成型时施加高温例如大约500-900℃的温度以将热电纳米复合材料基材粉末挤出和烧结的热锻法制备。

而且，使用放电等离子体烧结法等，烧结可以在真空中在1-100MPa的压力下在600-800℃的温度下进行1-10分钟。但是，条件不必限于此，而是可以在热电纳米复合材料的品质因数得以提高的范围内加以适当变化。

通过烧结法制备的热电复合纳米材料的密度可以对应于理论密度的大约70％至100％。理论密度通过将分子量除以原子体积计算，并可以通过晶格常数估算。例如，热电纳米复合材料可以具有大约95-100％的密度，因此，热电纳米复合材料可以具有大为增加的电导率。

体相热电纳米复合材料可以制备成各种形式，可以实现厚度薄为1mm或更小的高效热电装置。由于热电纳米复合材料可以很容易地制备成体相，并且即使在体相中也提供高品质因数，热电纳米复合材料可以具有很高的商业应用性。

第二相可以在烧结过程中沉淀，使得可以形成热电纳米复合材料。

实施例

在下文中，将通过以下实施例和实验例对本公开内容加以更详细的说明。但是，以下实施例和实验例仅仅是出于对本公开内容的说明，本公开内容的范围并不限于此。

实施例1.制备Mg_1.98Al_0.02Si_0.97Bi_0.03+Bi₂Mg₃(Bi₂Mg₃与Mg_1.98Al_0.02Si_0.97Bi_0.03的重量比：2.6％)

将热电材料的前体(例如，金属原材料)以预定的比例彼此混合，并在研钵中共混10-30秒。将共混的基材粉末在10-90MPa的压力下冷压缩，从而制备前体团粒。之后，将压缩的前体团粒装入石英舟，并在真空下在环形炉中热处理4-10分钟，从而制备基于Mg-Si的热电纳米复合物粉末。

之后，通过在研钵中研磨，将复合材料基材制备成大小50μm或更小的粉末。

而且，使用放电等离子体烧结法将制备的粉末在真空中在1-100MPa的压力下在600-800℃的温度下烧结1-10分钟。

如图2所示，在制备的热电材料中，可以证实有Mg_1.98Al_0.02Si_0.97Bi_0.03基质和存在于基质中的Bi₂Mg₃纳米内含物的结构。作为电感耦合等离子体(ICP)分析的结果，制备的热电材料的整体组成为Mg_1.98Al_0.02Si_0.97Bi_0.03+Bi₂Mg₃(Bi₂Mg₃与Mg_1.98Al_0.02Si_0.97Bi_0.03的重量比：2.6％)。

实施例2.制备Mg_1.98Al_0.02Si_0.97Bi_0.04+Bi₂Mg₃(Bi₂Mg₃与Mg_1.98Al_0.02Si_0.96Bi_0.04的重量比：4.0％)

通过与实施例1相同的方法制备热电纳米复合材料。

实施例3.制备Mg_1.96Al_0.04Si_0.97Bi_0.03+Bi₂Mg₃(Bi₂Mg₃与Mg_1.96Al_0.04Si_0.97Bi_0.03的重量比：1.7％)

通过与实施例1相同的方法制备热电纳米复合材料。

实施例4.制备Mg_1.96Al_0.04Si_0.96Bi_0.04+Bi₂Mg₃(Bi₂Mg₃与Mg_1.96Al_0.04Si_0.96Bi_0.04的重量比：2.4％)

通过与实施例1相同的方法制备热电纳米复合材料。

比较例1Journal of Physics and Chemistry of Solids 75(2014)984

将热电材料的前体(例如，金属原材料)以预定的比例彼此混合，然后球磨1小时。接下来，通过在500MPa下将混合物冷压缩，制备前体团粒。将前体团粒在真空中热处理1小时，从而制备基于Mg-Si的热电材料粉末。

之后，使用热压烧结法将制备的基于Mg-Si的热电材料粉末在真空中在1-100MPa的压力下在700-900℃的温度下烧结30-100分钟。

实验例1.测量电导率、Seebeck系数和功率因数

使用ZEM-3(ULVAC-RIKO Inc.)测量比较例和实施例1-4中制备的热电材料的热电材料电导率和Seebeck系数，结果分别显示于图3和图4中。由测得的电导率和Seebeck系数计算功率因数，结果显示于图5。

在实施例1-4中，与比较例相比较，电导率低，但Seebeck系数高。可以确定，结果通过能带弯曲由载体过滤效应导致。因此，如图5所示，当计算功率因数时，与比较例中制备的热电材料相比较，实施例1-4中制备的热电材料的功率因数增加了约20％。

实验例2.测量热导率、功率因数和品质因数(ZT)

由使用Netzsch LFA-457(激光脉冲法)测得的热扩散率计算热导率，结果显示于图7中。由结果计算的晶格热导率和热电品质因数(ZT)分别显示于图8和图9中。

如图7和图8所示，可以确认，与比较例相比较，在实施例1-4中热导率降低。可以确定，热导率通过相边界中的声子散射降低。因此，如图9所示，当最终计算热电品质因数时，在将实施例1-4中制备的热电材料与比较例中制备的热电材料相比较时，通过功率因数增加和热导率降低，热电品质因数增加约45％。

分析例1.推导Pisarenko图

使用van der Pauw组态法由测量的载体浓度推导与Seebeck系数有关联的Pisarenko图，并显示于图6中。

可以确认，通过在比较例和根据本发明示例性实施方式的实施例1-4中制备的热电材料的电子结构的变形，电子的有效质量值发生变化。

如上所述，根据本发明的示例性实施方式，热电纳米复合材料含有由Mg、Si、Al和Bi组分组成的基质和由Bi和Mg组分组成的纳米内含物，使得纳米内含物可以形成为包埋在基质中。因此，在基质相和第二相之间可以形成高密度相边界，使得除在该相边界中由能谱弯曲的载体过滤效应导致Seebeck系数增加以外，热电纳米复合材料的晶格热导率也可以通过该相边界中的声子散射而降低。因此，可以同时实现Seebeck系数的增加和晶格热导率的降低，从而可以增加热电纳米复合材料的品质因数。

因此，根据本发明的热电纳米复合材料可以用于实现要求高热电效率的热电装置。

在上文中，尽管本公开内容已参考示例性实施方式和附图加以说明，但本发明相关领域的技术人员可以在不偏离以下权利要求中主张的本发明精神和范围的前提下进行各种改良和变化。

Claims

1.一种热电纳米复合材料，其包括：

具有n-型半导体特征的基质；和

包括Bi和Mg的纳米内含物，

其中所述纳米内含物包埋在所述基质中。

2.根据权利要求1所述的热电纳米复合材料，其中所述纳米内含物是Bi₂Mg_3±z，

其中0≤z≤0.1。

3.根据权利要求1所述的热电纳米复合材料，其中所述基质是Mg_2-xAl_xSi_1-YBi_Y，

其中0≤x≤0.04，并且0≤y≤0.04。

4.根据权利要求1所述的热电纳米复合材料，其中所述基质是Mg_2-XAl_xSi_1-Y-WBi_YSn_W，

其中0≤x≤0.04，0≤y≤0.04，并且0≤w<0.5。

5.根据权利要求1所述的热电纳米复合材料，其中所述纳米内含物的平均粒径为1-500nm。

6.根据权利要求1所述的热电纳米复合材料，其中基于100重量份的所述基质，所述纳米内含物的含量为0.1-4.0重量份。

7.根据权利要求6所述的热电纳米复合材料，其中所述基质包括Mg_1.98Al_0.02Si_0.97Bi_0.03，所述纳米内含物包括Bi₂Mg₃，所述纳米内含物与所述基质的重量比为约2.6％。

8.根据权利要求6所述的热电纳米复合材料，其中所述基质包括Mg_1.98Al_0.02Si_0.97Bi_0.04，所述纳米内含物包括Bi₂Mg₃，所述纳米内含物与所述基质的重量比为约4.0％。

9.根据权利要求6所述的热电纳米复合材料，其中所述基质包括Mg_1.96Al_0.04Si_0.97Bi_0.03，所述纳米内含物包括Bi₂Mg₃，所述纳米内含物与所述基质的重量比为约1.7％。

10.根据权利要求6所述的热电纳米复合材料，其中所述基质包括Mg_1.96Al_0.04Si_0.96Bi_0.04，所述纳米内含物包括Bi₂Mg₃，所述纳米内含物与所述基质的重量比为约2.4％。

11.根据权利要求1所述的热电纳米复合材料，其中基质相与第二相之间的相边界的密度为350-4200cm²/cm³。

12.根据权利要求1所述的热电纳米复合材料，其中所述纳米内含物的粒径小于所述基质的平均自由程。

13.一种制造热电纳米复合材料的方法，其包括以下步骤：

(a)制备纳米复合材料基材粉末；和

(b)对步骤(a)中得到的所述纳米复合材料基材粉末进行烧结，以得到热电纳米复合材料。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述纳米复合材料基材粉末通过以下步骤制备，所述步骤包括：

将前体混合；和

将所述混合的前体在10-30℃的温度下在10-90MPa的压力下压制，以形成团粒；和

在真空下对所述团粒进行热处理。

15.根据权利要求14所述的方法，其还包括以下步骤：

通过球磨法、砂磨法、高能研磨法、zet研磨法或使用研钵的研磨方法对所述加热过的团粒进行研磨。

16.根据权利要求13所述的方法，其中通过以下步骤对步骤(a)中得到的所述纳米复合材料基材粉末进行烧结，所述步骤包括：

将步骤(a)中得到的所述纳米复合材料基材粉末置于具有预定形状的模具中；和

在500-900℃的温度和30-300MPa的压力下对所述复合材料基材粉末进行成型。

17.根据权利要求13所述的方法，其中通过以下步骤对步骤(a)中得到的所述纳米材料基材粉末进行烧结，所述步骤包括：

在30-300MPa的压力下施加50-500A的电流。

18.根据权利要求13所述的方法，其中通过以下步骤对步骤(a)中得到的所述纳米材料基材粉末进行烧结，所述步骤包括：

对步骤(a)中得到的所述纳米复合材料基材粉末施加500-900℃的温度；和

同时地对所述热电纳米复合材料基材粉末进行烧结和成型。

19.根据权利要求13所述的方法，其中内含物在烧结步骤(b)中沉淀。

20.一种车辆，其包括根据权利要求1所述的热电纳米复合材料。