CN1066071C - 改性大孔沸石催化剂的制备及合成异丙基芳烃 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及改性大孔径沸石分子筛催化剂的制备方法，共合成了Y-型、β型、丝光型、ZSM-5型、ZSM-12型10种不同性能的催化剂，将它们分别用于苯或甲苯与丙烯的异丙基化反应，制得异丙苯和异丙基甲苯。并考查了催化剂的失活、再生、长运转及烷基转移性能。催化剂不仅具有可提高生产效率的优点，而且有无腐蚀、无污染、低温反应活性高、内扩散阻力小、选择性高、活性稳定性好、能多次再生重复性好等特点。
Description
本发明涉及改性沸石催化剂的制备，并用它进行芳烃催化异丙基化制异丙基苯及其衍生物。
现有工业生产异丙基苯及异丙基甲苯的技术，主要有美国UOP公司为代表的用固体磷酸作催化剂的合成方法和日本住友、三井及美国Monsanto/Lummus Crast等公司采用的三氯化铝络合法。这些方法是采用苯或甲苯为原料，与异丙基化试剂丙烯进行亲电取代反应。固体磷酸法的反应条件为反应温度190～250℃，压力3.0MPa，芳烃/丙烯的摩尔比为6～10；而三氯化铝络合法的反应温度为100～120℃，压力0.1～0.3MPa，芳烃/丙烯的摩尔比为3～5。近年来，美国G．R．Meima报导采用改性丝光沸石作催化剂，在175℃，常压下合成异丙苯，其苯/丙烯的摩尔比为7.7，重量空速为1.0hr-1，异丙苯的选择性为94.7％(摩尔)，连续运转900小时，活性稳定。Robort A．Innes则采用在Hβ沸石催化剂上进行苯、丙烯烷基化合成异丙苯及对副产物二异丙苯进行烷基转移，反应温度160℃，压力600Psig，苯/丙烯的摩尔比为7.43，重量空速为4.6hr-1，经500小时连续运转，丙烯转化率100％，异丙苯的选择性为93.1％，产品纯度高，产品分布的(重量)％为：异丙苯93.1，对二异丙苯2.7，间二异丙苯4.1，其它0.1。该催化剂还具有很强的烷基转移能力。美国Mobil，Oil．Co．报导了采用HZSM-12催化剂用于甲苯、丙烯烷基化制异丙基甲苯，在反应温度260℃，压力500Psig，甲苯/丙烯摩尔比为6.25，甲苯的重量空速为5.7hr-1，丙烯重量空速为0.4hr-1的条件下，得到的异丙基甲苯中，邻∶间∶对=5.3∶63.7∶31.0，由于其反应温度高，生成的异丙基甲苯中邻－异丙基甲苯含量偏高。由于邻－异丙基甲苯不仅本身很难氧化，而且还对间、对异丙基甲苯的氧化起阻抑作用，因此，降低反应温度有利于减少邻异丙基甲苯的含量，从而提高异丙基甲苯在氧化过程中的反应速度。从下表可以看出，降低反应温度才能达到降低邻－异丙基甲苯的含量，但反应温度过低不利于反应产物达到热力学平衡时，则必须提高催化剂的活性。
不同温度下异丙基甲苯平衡组成 表一
| 反应温度(℃) | 对-异丙基甲苯(％) | 间-异丙基甲苯(％) | 邻-异丙基甲苯(％) |
| 100190210250310 | 30.0830.4530.5430.4330.29 | 68.5966.9966.5866.0365.05 | 1.302.562.893.554.66 |
采用固体磷酸催化剂或三氯化铝络合催化剂用于芳烃异丙基化，存在设备腐蚀严重，工艺流程长，反应物料后处理麻烦和环境污染等问题。尤其是固体磷酸催化的活性低，在甲苯、丙烯烃化合成异丙基甲苯过程中，邻异丙基甲苯含量高达40％，进入氧化时，必须进一步用三氯化铝络合催化剂使之异构化，将邻-异丙基甲苯含量降低至3％左右，才能进入下一步反应。
本发明的目的是针对固体磷酸法和三氯化铝络合法存在的上述缺点，通过采用大孔径分子筛催化剂进行芳烃的异丙基化反应制异丙基芳烃，从而克服以往分子筛催化剂反应温度偏高、造成选择性低、能耗大等问题。
大孔径沸石分子筛催化剂的改性工艺主要采用下述过程制备出具有低温反应活性高、内扩散阻力小、选择性高、活性稳定性好，并经多次再生重复性好等特点。
(1)分子筛催化剂的制备：
把经水热合成法得到的分子筛(包括Y型、β型、丝光、ZSM-12)原粉与α-Al2O3·H2O或Al(OH)3干胶混合研磨均匀，其比例为，分子筛：Al2O3=90～50∶10～50(以干基为准)，即加入Al2O3的含量为10～50％(重量)，合适的范围为15～35％。以3～10％硝酸水溶液调合、混捏、挤条成型(可为园柱型或三叶草型)，规格为Φ1～4mm，长度2～10mm，挤条成型的催化剂经120℃干燥2～4小时，并于540℃焙烧6小时后待用。
(2)交换与改性处理：
处理试剂为NH3-HNO3-H2O混合体系，前期以交换分子筛中Na+离子为主，使用含NH4 +离子浓度为0.4～0.6N的水溶液。将分子筛放在温度为室温～100℃的氨水和硝酸的水溶液体系中进行离子交换1～4小时，交换完毕，倒掉交换液，用去离子水洗涤，于120℃干燥，再于540℃焙烧，如比重复两次。在后期以扩孔为主的处理过程中，使用具有H+-NH4 +-H2O离子的水溶液进行处理，温度为室温～200℃。制得了具有高催化活性和高选择性的改性分子筛催化剂，由于改性处理，扩大了催化剂的内孔道，改善了催化剂内扩散阻力。
(3)改性分子筛的离子处理：
为进一步提高催化剂的热稳定性，有利于再生重复，使用混合稀土(含有La3+、Ce3+离子为主的硝酸水溶液)及碱土金属(Mg、Ca)等离子处理。
处理的温度为室温～170℃，采用110～140℃蒸干，于500～600℃焙烧，经此方法处理后催化剂增重0.05～1.5％(重量)。
用以上方法制得的改性Y型分子筛，用于甲苯-丙烯烷基化催化反应，温度为140℃，压力0.5MPa(表压)，甲苯重量空速为1.06，甲苯/丙烯的摩尔比为8.9，则产物中异丙基甲苯的三种异构体的比例为对∶间∶邻=30.2∶66.4∶3.4，烷基化选择性为99.5％，在390小时连续运转中活性稳定性无明显变化。
对上述制备的催化剂进行快速失活、再生试验11次，催化剂活性、选择性及活性稳定性无明显变化。快速失活的条件为大重量空速为10～20hr-1，低甲苯/丙烯摩尔比为3～5，高温250～290℃，经6～10小时连续运转后，从反应器中取出催化剂，经N2气吹扫，并置于马弗炉中在含氧气情况下程序升温焙烧，起始温度为250℃，终止温度为500～560℃，氧气浓度为0.3～21％。
用上述(1)(2)(3)方法处理的β型分子筛催化剂，于140℃，压力3.5MPa(表压)，重量空速1.23hr-1，苯/丙烯摩尔比为6.27，催化剂装填量20克时，经1008小时连续运转，催化剂活性稳定，丙烯转化率不小于99％，异丙基化选择性100％，这是本发明取得的最突出成果。
用上述(1)(2)(3)方法处理的β型分子筛催化剂用于二异丙苯与苯进行烷基转移反应，在反应温度200～220℃，混合二异丙苯∶苯=1∶5～10(摩尔比)条件下，操作压力3.0MPa，物料重量空速为1.06，经1000小时连续运转，二异丙苯烷基转移率≥85％，选择性为≥97％。
经大空速WHSV 5～10hr-1，低苯/丙烯摩尔比为2～3，快速失活及催化剂移出反应器，在马弗炉中程序升温，在氧气存在下(0.3～21％)，再生20次，催化剂活性无明显变化，且活性稳定性好。
通过以上催化剂的制备及应用于苯或甲苯进行异丙基化反应结果表明，改性大孔径沸石分子筛催化剂不仅可提高生产效率，而且催化剂具有无腐蚀、无污染、低温反应活性高、内扩散阻力小、选择性高、活性稳定性好，能多次再生重复性好等优点，是一种较理想的新型烷基化催化剂。
实施例1
称取8g分子筛原粉(脱水后重量)，取SB粉(市售Al2O3)2.63g(脱水后干基重2.0g)，混合、研磨，再用10％硝酸水溶液6～10ml调合，混捏成团状，挤条，催化剂条直径为Φ1mm，干燥120℃，2～4小时，再采用马弗炉于540℃焙烧6小时，用0.6N NH4 +NO3 -水溶液离子交换，4毫升/克催化剂，于80℃水溶液中交换2小时，倒掉交换液，再用同体积NH4NO3水溶液交换一次，倒掉交换液，用同体积去离子水水洗一次，置于120℃烘箱中干燥(无时间限制，以干透为准)再用马弗炉于540℃焙烧6小时。具制备出1＃、2＃、3＃、4＃、5＃分子筛催化剂，即：
1＃-ZSM-5型催化剂、2＃-丝光型催化剂、
3＃-ZSM-12型催化剂、4＃-Y型催化剂、5＃-β型催化剂。
实施例2
对实例1中制备出的1＃、2＃、3＃、4＃、5＃分子筛催化剂及工业用固体磷酸催化剂进行甲苯一丙烯烷基化反应，评价装置采用小型固定床反应器，反应器内径Φ8mm，催化剂装填量1.0g，反应条件及反应结果如表二：
不同催化剂催化甲苯－丙烯烷基化* 表二
*反应压力均为常压，以N2为载气，各种物质比例均以摩尔为计算标准
实施例3
对实例1中制备的4＃催化剂进行处理，再用0.6N NH4NO3水溶液，在80℃交换两次，倒掉残液、水洗、干燥、焙烧(相同于例1处理方法)，得到6＃催化剂。用6＃催化剂装在反应釜中，在NH3∶HNO3=2∶1，(NH3+HNO3)浓度为8％(水溶液中)，5ml/克催化剂于170℃处理24小时，取出、水洗、干燥，540℃焙烧6小时，得到7＃催化剂。
实施例4
经实例1处理过的5＃催化剂，在室温，用0.4N HNO3水溶液处理2小时(5ml/克催化剂)，水洗、干燥，于540℃焙烧6小时，得到8＃催化剂。
实施例5
用6＃、7＃催化剂进行甲苯－丙烯烷基化反应，应压力为5kg/cm2(表压)，甲苯重量空速1.08hr-1。
在Φ10mm反应器内装入4.0g催化剂，N2∶C3 -=2.9∶1(摩尔比)，连续运转考察，反应结果如表三：
连续运转考察甲苯－丙烯烷基化反应 表三
实施例6
用7＃、8＃催化剂进行苯－丙烯催化烷基化反应，其反应条件为70℃，苯重量空速5.28hr-1，苯/丙烯=5.6(摩尔比)，常压，在Φ8mm反应器内催化剂装入量1.0克，反应结果如表四：
苯－丙烯催化烷基化反应 表四
| 催化剂 | 苯转化率％ | 异丙苯选择性％ | 产物组成％(摩尔) | ||||
| 非芳 | 苯 | C7～8 | 异丙苯 | 二异丙苯 | |||
| 7=8= | 10.4417.41 | 88.8492.57 | 0.340.45 | 89.1982.31 | 0.060.03 | 9.2516.00 | 1.161.32 |
实施例7
采用市售混合稀土(含La、Ce等)1.0g，用0.4N HNO3 10ml溶解，过滤，备用。称取7＃、8＃催化剂各1.0g，浸没在含有一定量的混合稀土硝酸溶液中，在120℃蒸干，焙烧6小时(540℃)，此时催化剂增重0.3％，得到了10＃催化剂。
实施例8
用10＃催化剂进行苯－丙烯快速失活实验，快速失活条件140℃，苯/丙烯=2，重量空速10hr-1，压力5kg/cm2，经8～10小时苯转化率降至初活性的50％，停止反应从反应器中倒出催化剂，在马弗炉中再生，再生方法采用程序升温，升温到540℃，保温6小时，经过上述步骤4次，对该催化剂进行苯－丙烯烷基化反应，其反应结果与新鲜催化剂吻合，催化剂活性，选择性无变化，经连续运转考察活性稳定性稳定。
实施例9
采用10＃催化剂在140℃，压力3.5MPa，苯/丙烯=6.3，物料重量空速为1.13hr-1，催化剂装填量20克，反应管内径Φ14mm，物流从下向上进料，其结果见表五：
苯－丙烯烷基化连续运转考察 表五
| 累积时间(小时) | 液相产物组成％(摩尔) | 催化性能 | ||||||||
| 非芳 | 苯 | C7～8 | 异丙苯 | 间二异丙苯 | 对二异丙苯 | 邻二异丙苯 | ＞C1：芳烃 | CB％ | SC％ | |
| 482644087921008 | / | 85.8385.4685.0485.6186.35 | / | 13.3013.5013.8913.4013.47 | 0.550.570.570.480.56 | 0.320.470.500.510.61 | // | // | 14.2014.5414.9614.3914.65 | 93.8692.7892.8593.1292.87 |
实施例1O
对10＃催化剂在200℃条件下进行二异丙苯和苯的烷基转移考察，如表六：
二异丙苯与苯液相烷基转移考察 表六
| 累积时间(小时) | 物料组成％(摩尔) | 异丙苯/∑二异 | ||||||||
| 非芳 | 苯 | C7～8 | 异丙苯 | 正丙苯 | 间-二异 | 对-二异 | 邻-二异 | ＞C1： | ||
| (反应物料)203060 | 0.170.710.410.47 | 92.5887.0187.7087.75 | /0.140.100.09 | 1.4711.3811.0210.93 | /0.060.040.04 | 3.260.260.250.30 | 2.150.440.470.42 | / | / | 0.2516.2615.1015.17 |
Claims (11)
1．一类用于烷基化的沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂是经过沸石分子筛的制备，然后进行交换与改性，最后作离子处理或稀土浸渍，制得改性大孔径沸石分子筛催化剂；沸石分子筛的制备是将水热合成法得到的Y型、β型、丝光、ZSM-5、ZSM-12分子筛原粉分别与α-Al2O3·H2O或Al(OH)3，按分子筛：Al2O3=90～50∶10～50重量百分比混合研磨均匀，再用3～10％硝酸水溶液调合、混捏、挤条成Φ1～4mm，长2～10mm圆柱型或三叶草型催化剂，于120℃干燥2～4小时，540℃焙烧6小时而成；交换与改性处理的试剂是0.4～0.6N NH4 +NO3 -水溶液，在室温～100℃进行离子交换1～4小时，交换两次，水洗，120℃干燥，540℃焙烧，再用H+-NH4 +-H2O离子水溶液，在室温～200℃扩孔处理；离子处理是用含La3+、Ce3+离子为主的混合稀土硝酸水溶液及含Mg、Ca碱土金属离子处理，浸渍温度为室温～170℃，在110～140℃蒸干后，于500～600℃焙烧，使制得的1＃-ZSM-5型、2＃-丝光型、3＃-ZSM-12型、4＃-Y型和5＃-β-型催化剂均可增重0.05～1.50％。
2．按照权利要求1所述1＃-ZSM-5型催化剂的用途，其特征在于将该催化剂用于甲苯-丙烯的烷基化反应，在常压下，以N2为载气，反应温度250℃，甲苯/丙烯的摩尔比为8，甲苯重量空速为4.1hr-1，可制得异丙基甲苯。
3．按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于将制得的4＃-Y型催化剂再用0.6N NH4NO3水溶液，在80℃交换二次，水洗、干燥、焙烧，可制得6＃催化剂。
4．按照权利要求3中所述6＃催化剂的用途，其特征在于用它进行甲苯-丙烯烷基化反应，表压为5kg/cm2，甲苯重量空速为1.08h-1，反应温度为250℃，可制得异丙基甲苯。
5．按照权利要求3中所述催化剂的制备方法，其特征在于将制得的6＃催化剂，在NH3∶HNO3=2∶1，NH3+HNO3的浓度为8％，在170℃处理24小时，水洗、干燥、540℃焙烧6小时，制得7＃催化剂。
6．按照权利要求5中所述7＃催化剂的用途，其特征在于用它进行甲苯-丙烯烷基化反应，甲苯/丙烯的摩尔比为8.9，表压为0.5MPa，甲苯的重量空速为1.06hr-1，反应温度为140℃，可制得异丙基甲苯。
7．按照权利要求5中所述7＃催化剂的用途，其特征在于将该催化剂进行苯-丙烯的烷基化反应，苯/丙烯的摩尔比为5.6，常压下，反应温度为70℃，苯重量空速为5.28hr-1，可制得异丙苯。
8．按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于将制得的5＃-β型催化剂在室温下用0.4N硝酸水溶液处理2小时，水洗、干燥、在540℃焙烧6小时，制得8＃催化剂。
9．按照权利要求8中所述8＃催化剂的用途，其特征在于用它进行苯-丙烯的烷基化反应，苯/丙烯的摩尔比为5.6，常压下，反应温度为70℃，苯重量空速为5.28hr-1，可制得异丙苯。
10．按照权利要求8中所述催化剂的制备方法，其特征在于将制得的8＃催化剂与含La、Ce的混合稀土，在0.4N硝酸溶液中浸渍，并在120℃蒸干，然后在540℃焙烧6小时，制得增重0.3％的10＃催化剂。
11．按照权利要求10中所述10＃催化剂的用途，其特征在于用它进行苯-丙烯的烷基化反应，苯/丙烯的摩尔比为6.3，压力为3.5MPa，反应温度140℃，苯重量空速为1.13hr-1，可制得异丙苯。
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