CN106607057B

CN106607057B - 一种煤层气脱氧催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN106607057B
Application number: CN201510702219.0A
Authority: CN
Inventors: 郝雪松; 鲁树亮; 王秀玲; 刘小波; 张利军; 杜志国; 徐洋; 吴佳佳; 及振秋
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-10-26
Filing date: 2015-10-26
Publication date: 2019-08-20
Anticipated expiration: 2035-10-26
Also published as: CN106607057A

Abstract

本发明涉及煤矿区煤层气开采及应用领域，公开了一种煤层气脱氧催化剂及其制备方法和应用以及一种煤层气脱氧方法。本发明的催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分为雷尼合金，所述载体为二氧化硅。将本发明的催化剂应用于煤层气脱氧反应中，具有易成型、制备成本低、催化活性高、处理量大等优点。

Description

一种煤层气脱氧催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及煤矿区煤层气开采及应用领域，具体地，涉及一种煤层气脱氧催化剂及其制备方法和应用以及一种煤层气脱氧方法。

背景技术

煤层气(俗称瓦斯)大量存在于煤层中，含有大量的烃类化合物甲烷。在煤矿的开采过程中，由于煤层气的易爆特性，如果处理不慎，非常容易造成煤矿井下事故，因此最初的方法为向大气排放。由于其中的主要成分甲烷是一种温室气体，其温室效应是CO₂的20倍以上，大量的煤层气排入大气加剧了全球温室效应。

随着石油资源的日益匮乏及对环境的影响，清洁能源一直是近几十年来各国政府和企业界所共同关注的重点。其中，主要成分为甲烷的天然气的利用已经取得了一定的成果，比如天然气发电、天然气作民用燃料、天然气经合成气制备化工原料等。与天然气类似，煤层气的主要成分也是甲烷，如果能够作为天然气的补充加以利用，不仅可以提高甲烷类资源的供给，还可以提高煤矿开采安全性和降低全球温室效应，具有巨大的社会效益和经济效益。

煤层气按照甲烷含量的不同，可以分为高甲烷含量(甲烷浓度大于80％)煤层气，中甲烷含量(甲烷浓度为30％-80％)煤层气和低甲烷浓度(甲烷浓度小于30％)的煤层气。对于高甲烷浓度气体，其使用率已经接近100％，而对于中低甲烷浓度的煤层气，其剩余组成大部分为氮氧两种气体，其中氧气的存在导致的安全性问题，已经成为制约中低甲烷浓度煤层气利用的瓶颈。其原因在于，煤层气利用需要提高气体中的甲烷含量，而提高甲烷含量的方法就是需要将氮气或空气与甲烷分离。由于甲烷和氧气较宽的爆炸极限，存在着很大的安全风险。由此可见，煤层气脱氧技术已经成为煤层气利用的关键技术之一。

目前可采用的煤层气脱氧方式主要包括焦炭燃烧法(CN1451721A、CN1919986A)和催化脱氧(CN1495247A、CN101139239A)等。其中煤层气催化脱氧法更加适用于工业规模应用。

催化脱氧催化剂的研究开发可以分为贵金属铂族催化剂及非贵金属锰、铜系催化剂。CN1973994A公开了一种非贵金属锰系催化剂，其催化剂的组成包括活性组分、载体、粘结剂及扩孔剂，其中：活性组分为锰的氧化物，载体为分子筛。锰系催化剂虽然为非贵金属催化剂，价格低廉，但其煤层气脱氧处理能力不高(煤层气处理空速小于3000h^-1)，不适合煤层气大规模开采高处理量的要求。

CN101664679A公开了一种煤层气脱氧贵金属催化剂的制备方法及应用，其催化剂以铂族中的Pd为主要活性组分，催化助剂包括碱金属/碱土金属氧化物Na₂O、K₂O、MgO、CaO、SrO、BaO等，以及CeO₂与镧系稀土元素La、Pr、Nd等及过渡元素Y、Zr等，以涂层的形式担载在惰性载体上。其催化剂的特点为起燃温度低、燃烧过程稳定、活性高、寿命长、煤层气处理量较大，煤层气处理空速为40000h^-1，为锰系催化剂的10倍左右，适合工业应用。但该贵金属催化剂的生产工艺复杂，活性组分及载体较为昂贵，且贵金属对于原料煤层气中杂质的抗毒性差、容易失活，必然带来较高的制备成本及较复杂的使用条件。

从以上两类催化剂的特点可以看出，煤层气脱氧催化剂不但反应温度高，同时保持较高的空速是提高整个工艺的脱氧处理能力及减少脱氧装置规模的重要条件，因此常规锰、铜系脱氧剂的处理能力不足，成为了瓶颈，很难得到有效的应用，而贵金属催化剂虽然具有得天独厚的优势，可容许的空速非常高，但贵金属催化剂的高制备成本及使用成本也是其应用的一个瓶颈，这点难以改变。

在催化领域中，“雷尼法”是一种活性金属催化剂的制备方法，该方法是先制备含有活性金属的二元以上合金，然后将至少一种金属提取出来，剩下的具有多孔结构的金属具有较高催化活性。这种方法也称为“活化”。例如，最早由美国M.Raney发明的雷尼镍催化剂(Industrial and Engineering Chemistry,1940,Vol.32,1199)，其先制备镍铝合金，然后通过强碱溶液溶去合金中的铝元素，剩下的镍金属具有多孔结构，具有很高的催化活性。

US5536694A公开了一种由Ni、Al、Co等合金粉末为起始原料，采用润滑剂、塑化剂等辅助粉末将其成型，经焙烧、碱液活化等步骤得到成型催化剂。该催化剂制备过程复杂，需要在700-850℃高温下焙烧，高温焙烧造成相当多的颗粒烧结，使得金属的利用率较低，非晶态雷尼金属减少，导致活性降低。

因此，研发一种催化活性高、制备方法简单、处理能力强、价格低廉的煤层气脱氧催化剂依然是一个难题，且开发此类催化剂具有巨大的应用前景。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中存在的上述缺陷，提供一种煤层气脱氧催化剂及其制备方法和应用以及一种煤层气脱氧方法。

为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种煤层气脱氧催化剂，该催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分为雷尼合金，所述载体为二氧化硅。

第二方面，本发明提供了一种制备本发明所述煤层气脱氧催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将载体和活性组分混合，成型，得到催化剂前体；

(2)在惰性气氛下，将步骤(1)得到的催化剂前体进行焙烧。

第三方面，本发明提供了本发明所述煤层气脱氧催化剂在煤层气脱氧反应中的应用。

第四方面，本发明提供了一种煤层气脱氧方法，该方法包括：将煤层气与催化剂进行接触反应，所述催化剂为本发明所述的催化剂。

本发明的煤层气脱氧催化剂，易成型，杂质少，活性金属的负载量高，催化剂颗粒强度好，用于煤层气脱氧反应时催化活性高、处理能力强。本发明的煤层气脱氧催化剂的制备方法简单，成本较低，得到的催化剂具有高活性，催化反应选择性好，传热性能好，且具有很多传统负载催化剂所不具有的优势。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

第一方面，本发明提供了一种煤层气脱氧催化剂，该催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分为雷尼合金，所述载体为二氧化硅。

本发明的催化剂中，优选情况下，以催化剂的总重量为基准，活性组分的含量为10-60重量％，进一步优选为20-55重量％，更进一步优选为30-50重量％；所述载体的含量为40-90重量％，进一步优选为45-80重量％，更进一步优选为50-70重量％。

本发明的催化剂中，优选情况下，雷尼合金含有雷尼金属和可被沥滤的元素；进一步优选地，在雷尼合金中，雷尼金属与可被沥滤的元素的重量比为1:99-10:1，更进一步优选为1:10-4:1。

本领域技术人员应该理解的是，“雷尼金属”是指用雷尼法活化时不被沥滤的金属，最典型的雷尼金属为镍、钴、铜和铁中的至少一种，优选为镍或铜，更优选为镍。“可被沥滤的元素”是指用雷尼法活化时可被除去的元素，可被沥滤的元素一般为铝、锌和硅中的至少一种，优选为铝。雷尼合金优选为镍铝合金、钴铝合金或铜铝合金。

本发明的催化剂中，优选情况下，雷尼合金的粒径为0.1-1000μm，进一步优选为10-100μm。

本发明的催化剂中，优选情况下，二氧化硅为超细二氧化硅；进一步优选地，超细二氧化硅的粒径为1000-5000μm，更进一步优选为1000-3000μm。

本发明的催化剂中，优选情况下，超细二氧化硅的比表面积为100-500m²/g，进一步优选为200-300m²/g。

本发明的催化剂中，优选情况下，超细二氧化硅来自含有SiO₂的化合物，进一步优选地，超细二氧化硅为硅胶、共凝胶、化学沉淀二氧化硅和硅溶胶中的至少一种。

第二方面，本发明提供了上述催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将载体和活性组分混合，成型，得到催化剂前体；

(2)在惰性气氛下，将步骤(1)得到的催化剂前体进行焙烧。

本发明的制备方法中，对于载体、活性组分的组成和含量，均可参见前述相应内容描述，在此不再赘述。

本发明的制备方法中，优选情况下，步骤(1)中，活性组分的制备方法包括：将金属合金与碱性溶液混合接触以得到活化的雷尼合金。

优选地，接触温度为25-95℃，进一步优选为40-70℃；接触时间为5min-72h，进一步优选为1-48h；碱性溶液的浓度为0.5-30重量％，进一步优选为1-20重量％。

优选地，碱溶液为NaOH溶液或者KOH溶液。

本发明的制备方法中，本领域技术人员应该理解的是，在将载体和活性组分混合前，将活化的雷尼合金进行钝化处理，对于钝化处理的方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种方法，例如可以为将活化的雷尼合金置于水中或平铺在冰浴容器内。

本发明的制备方法中，对于将载体和活性组分混合的方法没有特别的限定，可以为本领域常规的各种方法，只要能够将载体和活性组分混合均匀即可，例如可以为：将载体和活性组分以粉状固态体系直接共混均匀或以颗粒状固态体系用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。

本发明的制备方法中，对于成型的方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种成型方法，例如可以为：在可满足定量条件下的任何捏合机器中捏合，并向粉状固态体系或颗粒状固态体系中加入硝酸溶液或柠檬酸溶液(硝酸溶液或柠檬酸溶液的浓度可以为2-5重量％)作为胶凝剂，然后按照需要的形状经过压片或挤出，得到催化剂前体。催化剂前体的形状可以为不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形和拉西环中的至少一种，优选为球形、条状、环形、齿形和圆柱形中的至少一种。

本发明的制备方法中，焙烧过程一般在管式加热炉中进行，优选情况下，步骤(2)中，焙烧的条件包括：温度为500-1800℃，进一步优选为600-950℃；时间为4-15h，进一步优选为6-10h。惰性气氛优选为氮气或氩气。本领域技术人员应该理解的是，本发明前述方法可得到未还原负载型催化剂。

本发明的制备方法中，通过控制催化剂制备过程中雷尼合金的加入量和/或控制催化剂的活化程度，从而可以很容易的控制催化剂中雷尼合金的负载量，本发明的方法可以得到雷尼合金负载量为10-60重量％(以催化剂总重量为100％计)的活化的负载型催化剂，优选为雷尼金属负载量为20-55重量％的活化的负载型催化剂，更优选为雷尼金属负载量为30-50重量％。

第三方面，本发明提供了本发明所述的催化剂在煤层气脱氧反应中的应用。

本发明的煤层气脱氧方法中，所用催化剂为成型催化剂，颗粒强度好，因此，接触反应可在固定床、移动床或流化床中进行，优选为固定床。

本发明的煤层气脱氧方法中，优选情况下，接触反应的条件包括：反应温度为200-800℃，进一步优选为250-500℃；反应压力为0-1MPa，进一步优选为0-0.5MPa；煤层气反应空速为10000-40000h^-1，进一步优选为20000-30000h^-1。

本发明的煤层气脱氧方法中，优选情况下，以煤层气的总体积为基准，煤层气中氧含量为1-20体积％，进一步优选为3-15体积％。

实施例

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明。以下实施例和对比例中，如无特别说明，各材料均可商购获得，各方法均为本领域常规方法。

其中，镍铝合金粉购自大连通用化工有限公司。

超细二氧化硅购自北京航天赛德科技发展有限公司，货号为SD-520。

实施例1

本实施例用于说明本发明的煤层气脱氧催化剂及其制备方法。

(1)称取100g镍铝合金粉，其中Ni含量为48重量％，铝含量为52重量％，加入1000g用去离子水配制的20重量％的NaOH溶液，保持温度为70℃，8小时后过滤掉溶液，得到活化的雷尼合金粉，然后用蒸馏水冲洗3次后平铺在冰浴容器内急冷24h，得到钝化的雷尼合金。

(2)将60g超细二氧化硅和60g步骤(1)得到的钝化的雷尼合金放入捏合机中，在转速50转/分下捏合40min，在捏合过程中加入50ml 3重量％的硝酸溶液和50ml蒸馏水，捏合后用双螺杆挤条机挤出催化剂前体(条状，Φ3mm)。

(3)量取15ml催化剂前体，在氮气保护(流量为200ml/min)下，在管式高温电炉中进行焙烧，其中，升温速率为10℃/min，在900℃炉温下保持6小时，降温至25℃后得到催化剂A1。以催化剂A1重量计，催化剂A1中雷尼合金的含量为40重量％。

实施例2

(1)称取100g镍铝合金粉，其中Ni含量为48重量％，铝含量为52重量％，加入1000g用去离子水配制的15重量％的KOH溶液，保持温度为60℃，12小时后过滤掉溶液，得到活化的雷尼合金粉，然后用蒸馏水冲洗3次后平铺在冰浴容器内急冷24h，得到钝化的雷尼合金。

(2)将80g超细二氧化硅和60g步骤(1)得到的钝化的雷尼合金放入捏合机中，在转速50转/分下捏合40min，在捏合过程中加入50ml 3重量％的硝酸溶液和50ml蒸馏水，捏合后用双螺杆挤条机挤出催化剂前体(条状，Φ3mm)。

(3)量取15ml催化剂前体，在氮气保护(流量为200ml/min)下，在管式高温电炉中进行焙烧，其中，升温速率为10℃/min，在800℃炉温下保持8小时，降温至25℃后得到催化剂A2。以催化剂A2重量计，催化剂A2中雷尼合金的含量为30重量％。

实施例3

(1)称取100g镍铝合金粉，其中Ni含量为48重量％，铝含量为52重量％，加入1000g用去离子水配制的10重量％的KOH溶液，保持温度为40℃，48小时后过滤掉溶液，得到活化的雷尼合金粉，然后用蒸馏水冲洗3次后平铺在冰浴容器内急冷24h，得到钝化的雷尼合金。

(2)将30g超细二氧化硅和60g步骤(1)得到的钝化的雷尼合金放入捏合机中，在转速50转/分下捏合40min，在捏合过程中加入50ml 3重量％的柠檬酸溶液和50ml蒸馏水，捏合后用双螺杆挤条机挤出催化剂前体(条状，Φ3mm)。

(3)量取15ml催化剂前体，在氮气保护(流量为200ml/min)下，在管式高温电炉中进行焙烧，其中，升温速率为10℃/min，在650℃炉温下保持9小时，降温至25℃后得到催化剂A3。以催化剂A3重量计，催化剂A3中雷尼合金的含量为50重量％。

实施例4

(1)称取100g镍铝合金粉，其中Ni含量为48重量％，铝含量为52重量％，加入1000g用去离子水配制的25重量％的KOH溶液，保持温度为90℃，50分钟后过滤掉溶液，得到活化的雷尼合金粉，然后用蒸馏水冲洗3次后平铺在冰浴容器内急冷24h，得到钝化的雷尼合金。

(2)将120g超细二氧化硅和60g步骤(1)得到的钝化的雷尼合金放入捏合机中，在转速50转/分下捏合40min，在捏合过程中加入50ml 3重量％的柠檬酸溶液和50ml蒸馏水，捏合后用压片机压片成型(圆柱体，Φ3.5mm)，得到催化剂前体。

(3)量取15ml催化剂前体，在氮气保护(流量为200ml/min)下，在管式高温电炉中进行焙烧，其中，升温速率为10℃/min，在650℃炉温下保持12小时，降温至25℃后得到催化剂A4。以催化剂A4重量计，催化剂A4中雷尼合金的含量为20重量％。

对比例1

本对比例用于说明现有的作为煤层气脱氧催化剂的锰系催化剂(分子筛负载锰)。

(1)将40g MnO₂、30g 4A分子筛、30g凹凸棒土、10g木质素混合均匀，粉碎成大于300目的粉末；

(2)将步骤(1)得到的粉末滚球成型；

(3)将步骤(2)成型后的混合物在350℃下焙烧4小时，得到锰系煤层气脱氧催化剂D1。

试验例1

本试验例用于说明本发明的煤层气脱氧方法。

分别量取6ml实施例1-4和对比例1得到的催化剂并装入不锈钢固定床反应器中，通入高纯氮气(流量为300ml/min)，加热升温至120℃，保持2小时；然后将高纯氮气切换为氢气(氢气流量为300ml/min)，升温至300℃，还原2h。再切入如下组成的煤层气：以煤层气的总体积计，CH₄/O₂/N₂为74体积％/5.6体积％/20.4体积％，反应压力为0.1MPa，改变煤层气反应空速和反应温度，评价不同条件下的反应结果。反应后气体组成使用气相色谱分析，色谱检测器为FID。具体的煤层气脱氧评价结果见表1，其中，出口O含量越小，表明催化剂的活性越高。

表1

试验例2

按照试验例1的方法，不同的是，煤层气的组成如下：以煤层气的总体积计，CH₄/O₂/N₂为50体积％/10体积％/40体积％。具体的煤层气脱氧评价结果见表2。

表2

由表1和表2结果可见，在对不同氧含量的煤层气进行脱氧处理时，即使在对比例1的反应温度高于本发明实施例1-4的条件下(本领域技术人员应该理解的是，对于400℃和500℃的反应温度，反应温度越高，催化剂活性越高)，本发明实施例1-4的出口氧含量仍均明显低于对比例1的锰系催化剂，表明本发明的催化剂具有明显更高的催化活性和明显更强的处理能力；另外，本发明的催化剂，活性金属为非贵金属，制备成本少，制备工艺简单。

将表1和表2中实施例1与实施例4的结果比较可知，以催化剂的总重量为基准，活性组分的含量为30-50重量％时，能够进一步提高煤层气脱氧反应中煤层气脱氧催化剂的活性和处理能力。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.煤层气脱氧催化剂在煤层气脱氧反应中的应用，该催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分为雷尼合金，所述载体为二氧化硅，

其中，以催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为10-60重量％，所述载体的含量为40-90重量％；

所述二氧化硅为超细二氧化硅，所述超细二氧化硅的粒径为1000-5000μm。

2.根据权利要求1所述的应用，其中，以催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为20-55重量％；所述载体的含量为45-80重量％。

3.根据权利要求2所述的应用，其中，以催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为30-50重量％；所述载体的含量为50-70重量％。

4.根据权利要求1所述的应用，其中，雷尼合金含有雷尼金属和可被沥滤的元素，在所述雷尼合金中，雷尼金属与可被沥滤的元素的重量比为1:99-10:1。

5.根据权利要求4所述的应用，其中，雷尼金属与可被沥滤的元素的重量比为1:10-4:1。

6.根据权利要求4所述的应用，其中，所述雷尼金属为镍、钴、铜和铁中的至少一种；所述可被沥滤的元素为铝、锌和硅中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的应用，其中，所述雷尼金属为镍或铜；所述可被沥滤的元素为铝。

8.根据权利要求7所述的应用，其中，所述雷尼金属为镍；所述可被沥滤的元素为铝。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的应用，其中，所述超细二氧化硅的粒径为1000-3000μm；所述超细二氧化硅的比表面积为200-300m²/g。

10.一种煤层气脱氧方法，其特征在于，该方法包括：将煤层气与煤层气脱氧催化剂进行接触反应，该催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分为雷尼合金，所述载体为二氧化硅，

11.根据权利要求10所述的方法，其中，以催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为20-55重量％；所述载体的含量为45-80重量％。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，以催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为30-50重量％；所述载体的含量为50-70重量％。

13.根据权利要求10所述的方法，其中，雷尼合金含有雷尼金属和可被沥滤的元素，在所述雷尼合金中，雷尼金属与可被沥滤的元素的重量比为1:99-10:1。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，雷尼金属与可被沥滤的元素的重量比为1:10-4:1。

15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述雷尼金属为镍、钴、铜和铁中的至少一种；所述可被沥滤的元素为铝、锌和硅中的至少一种。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述雷尼金属为镍或铜；所述可被沥滤的元素为铝。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述雷尼金属为镍；所述可被沥滤的元素为铝。

18.根据权利要求10-17中任意一项所述的方法，其中，所述超细二氧化硅的粒径为1000-3000μm；所述超细二氧化硅的比表面积为200-300m²/g。

19.根据权利要求10-17中任意一项所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括：所述接触反应在固定床、移动床或流化床中进行；煤层气反应空速为10000-40000h^-1。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括：所述接触反应在固定床中进行；煤层气反应空速为20000-30000h^-1。

21.根据权利要求10-17中任意一项所述的方法，其中，以煤层气的总体积为基准，煤层气中氧含量为1-20体积％。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，以煤层气的总体积为基准，煤层气中氧含量为3-15体积％。