CN106577734A - 一种含毒死蜱和呋虫胺的杀虫组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含毒死蜱和呋虫胺的杀虫组合物，所述杀虫组合物含有以下组分：(a)分散油相，其包含：其中溶解有毒死蜱的油相；和(b)连续相，其包含：其中悬浮有呋虫胺的连续相，所述连续相对呋虫胺的溶解度＜10g/kg；本发明还提供了所述杀虫组合物的制备方法。本发明提供的杀虫组合物可用于预防或控制有害生物。本发明所述的含毒死蜱和呋虫胺的杀虫组合物的制剂，在低温稳定性的测试中表现出不结块，加速稳定性测试中表现出粒径不增长，无结晶析出，不膏化，具有重要的应用价值。

Description

一种含毒死蜱和呋虫胺的杀虫组合物

技术领域

本发明属于农药领域，尤其涉及一种含毒死蜱和呋虫胺的杀虫组合物及其制备方法。

背景技术

毒死蜱是一种广谱性有机磷杀虫剂，其作用机理是抑制乙酰胆碱酯酶，具有触杀、胃毒和熏蒸三种作用方式，杀虫谱广、毒性较低，是防治粮食、果树、蔬菜和其它经济作物虫害的主要杀虫剂之一，对使用者安全。

毒死蜱(Chlorpyrifos)化学名称：O,O-二乙基-O-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫逐磷酸酯。毒死蜱属于硫逐磷酸酯类广谱杀虫剂，具有触杀、胃毒和熏蒸作用。毒死蜱可广泛应用于防治水稻、棉、果树、茶叶、小麦、甘蔗等作物上螟虫、卷叶虫、粘虫、介壳虫、蚜虫、棉铃虫等多种害虫和螨类。毒死蜱毒性相对较低，对害虫有触杀、胃毒和熏蒸等作用，又兼治螨类。近年来，国家加快了淘汰高毒农药的步伐，毒死蜱已成为高毒有机磷杀虫剂的替代品种之一。目前在国内主要加工成乳油来使用。毒死蜱也可以加工成固体制剂来使用。加工成的固体制剂有粉末和颗粒两种。毒死蜱还可以加工成对环境友好的悬浮剂来使用。

但是水分散的制剂中，固体制剂例如可湿性粉剂(WP)、水分散粒剂(WG)，液体制剂如悬浮剂(SC)、微胶囊悬浮剂(CS)的粒径对制剂的稳定性和悬浮率有很大的影响。为了得到很小的粒径(2-20um)，各种方式的粉碎是必需的。但是由于低熔点的活性物质熔点低，不超过90℃，直接将固体低熔点的杀虫剂粉碎很困难，因为在粉碎的过程中，活性物质很容易被熔化或软化。低温粉碎也许能解决这个问题，但是额外增加的生产成本使得该方法不能得到广泛应用，而且因为使用该方法的粉碎得到的粒径满足不了需求，从而带来了贮存稳定性和悬浮率方面的问题。

有机磷杀虫剂是相对不稳定的化合物，特别是在过高或过低的pH条件下易分解。而且有机磷化合物在有水的条件下易水解。从已知的技术里面可以知道有机磷的固体组合物的化学稳定性可以通过添加某些物质得到提高，减少了活性物质的化学降解。

US4380537A，US5140019A，US5165934A和US5260312A都揭示了将有机磷负载在一些固体载体上，例如黏土的技术。特别是US4380537A揭示了一个含有机磷杀虫剂的固体组合物，例如将毒死蜱负载在黏土上，例如蒙脱石或绿坡缕石，加入0.5％到10％的内酯作为稳定剂。其他作为有机磷稳定剂的物质有聚乙二醇和和聚丙二醇。但是以黏土为载体，添加了稳定剂的固体组合物并不总是令人满意。例如15％毒死蜱固体组合物，以黏土作为载体，添加4.5％的双丙甘醇作为稳定剂。该固体组合物贮存在相对低的温度下以后，制剂出现结块现象，严重影响了农业使用。目前为止，还没有很好的方法来解决毒死蜱的固体组合物低温结块的问题。

另一方面，因为毒死蜱的熔点低(42℃-43.5℃)，毒死蜱的固体组合物存在着热贮后易结晶的问题。热贮后活性组分易从制剂中结晶析出，在农药喷雾使用时，过滤器和喷嘴会由于活性组分的结晶析出而被堵塞，给农业应用带来不便，且影响了药效。因为这些技术难题，毒死蜱的固体或液体的水分散制剂没有得到广泛的应用。因此解决这些技术难题成为毒死蜱能够广泛应用的迫切需要。

呋虫胺(Dinotefuran)为日本三井化学公司开发的第三代烟碱类杀虫剂。呋虫胺杀虫谱广，具有卓越的内吸渗透作用，并在很低的剂量即显示了很高的杀虫活性。呋虫胺对哺乳动物、鸟类及水生生物十分安全，对作物无药害，可用于水稻、果树、蔬菜等众多作物。呋虫胺熔点为107.5℃。溶解度为水40g/L，难溶于环己烷、二甲苯等有机溶剂。

CN101978832A公开了一种含有呋虫胺与毒死蜱的杀虫组合物。呋虫胺与毒死蜱复配后能产生很好的增效作用。所述的含呋虫胺与毒死蜱的杀虫组合物可制成可湿性粉剂、悬乳剂。

CN103444772A公开了一种含呋虫胺的杀虫剂，有效成分为呋虫胺和毒死蜱，所述呋虫胺与毒死蜱的质量比为1:50-50:1，含呋虫胺与毒死蜱的杀虫组合物可制成微乳剂。

CN102415408A公开了一种含呋虫胺和毒死蜱的复合杀虫组合物其中，呋虫胺和毒死蜱的重量比为0.1-80:0.5-80。含呋虫胺与毒死蜱的杀虫组合物可制成乳油、悬浮剂、水乳剂、可湿性粉剂、微乳剂或水分散颗粒剂。

CN102057941A公开了一种呋虫胺与阿维菌素、联苯菊酯、毒死蜱或异丙威中的一种或多种复配的杀虫组合物，其有效成分为A和B，其中A为呋虫胺，B为选自阿维菌素、联苯菊酯、毒死蜱或异丙威中的一种或多种。该杀虫组合物可制成乳油、可湿性粉剂、微乳剂、水乳剂、水悬浮剂或水分散粒剂。

由于毒死蜱的熔点低，呋虫胺的水溶解度高且油溶性小的特点，将毒死蜱和呋虫胺以单一组合物的形式配制成制剂并非易事。

呋虫胺因为水溶性大，油溶性小，不适合制备成水悬浮剂和高含量的乳剂、微乳剂等剂型。毒死蜱熔点低(42.5-43℃)不易加工成悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂等剂型。

毒死蜱和呋虫胺的组合物配制成可湿性粉剂、水分散粒剂、水悬浮剂、油悬浮剂、悬乳剂，热贮后产品易产生团聚、膏化的现象，且活性组分易从制剂中结晶析出。

毒死蜱和呋虫胺的组合物配制成乳油、微乳剂、水乳剂等剂型，由于呋虫胺在水中溶解度大，呋虫胺易从水喷雾液中析出结晶堵塞喷头；同时由于呋虫胺油溶性小，难以制备成高含量的乳油、微乳剂或水乳剂产品。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的一个目的是提供一种稳定的含毒死蜱和呋虫胺的杀虫组合物，该杀虫组合物是物理化学上稳定的，其具有良好的乳液/分散体性质，并且在代表2年储存稳定性的加速稳定性和低温稳定性的常规试验中也是稳定的。

本发明提供了一种稳定的含毒死蜱和呋虫胺的杀虫组合物，其包含悬浮于连续相的呋虫胺以及以分子状态溶解于油相的毒死蜱，其改善了含毒死蜱和呋虫胺杀虫组合物的低温流动性和热贮稳定性。

一方面，本发明提供了一种稳定的含毒死蜱和呋虫胺的杀虫组合物，其含有以下组分：

(a)分散油相，其包含：

(i)其中溶解有毒死蜱的油相；和

(b)连续相，其包含：

(ii)其中悬浮有呋虫胺的连续相，所述连续相对呋虫胺的溶解度＜10g/kg。

油相(组分(a))可含有一种或多种溶剂，所述毒死蜱以分子状态溶解于该溶剂中。优选地，油相中还可进一步包含一种或几种表面活性剂。特别优选的表面活性剂选自脂肪醇和/或蓖麻油类型非离子表面活性剂，烷基萘磺酸盐类型的离子型表面活性剂。

连续相(组分(b))可含有一种或多种溶剂，所述呋虫胺以微细的颗粒悬浮于该溶剂中。优选地，连续相中还可进一步包含一种或几种分散剂。特别优选的分散剂选自烷基磺酸盐、木质磺化盐，萘磺酸盐，脂肪醇聚氧乙烯醚，壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯-聚乙二醇接枝共聚物、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、丙二醇/乙二醇嵌段共聚物中的一种或多种。

油相的溶剂可与连续相的溶剂相同或不同。优选地，油相的溶剂与连续相的溶剂相同。

所述溶剂优选矿物油、石脑油重溶剂和/或异链烷烃油的混合物、天然植物油、氢化的或环氧化的或烷基化的植物油的混合物。

本发明的一种稳定的含毒死蜱和呋虫胺的杀虫组合物中，毒死蜱和呋虫胺的重量比为50:1-1:50，优选为25:1-1:25，进一步优选为10:1-1:10，更优选为5:1-1:5。

本发明的一种稳定的含毒死蜱和呋虫胺的杀虫组合物中，毒死蜱和呋虫胺的含量占杀虫组合物的10wt％-80wt％，优选为10wt％-60wt％，进一步优选为15wt％-55wt％，更优选为20wt％-40wt％。

本发明的一种稳定的含毒死蜱和呋虫胺的杀虫组合物中，毒死蜱的含量占杀虫组合物的8wt％-50wt％，所述呋虫胺的含量占杀虫组合物的2wt％-30wt％。其中“wt％”表示“重量百分含量”。

另一方面，本发明提供了一种制备前述稳定的含毒死蜱和呋虫胺的杀虫组合物的方法，其包括以下步骤：

步骤1：提供毒死蜱的油相；毒死蜱在所述油相中以分子状态存在；

步骤2：提供呋虫胺的连续相；呋虫胺以微细的颗粒悬浮于所述连续相中；

步骤3：将步骤1所制得的油相和步骤2所制得的连续相混合。

本发明的一种稳定的含毒死蜱和呋虫胺的杀虫组合物用于预防或控制有害生物的用途。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明所提供的稳定的含毒死蜱和呋虫胺的杀虫组合物，将其制成的制剂的稀释液放置在室温下24小时后，其在低温稳定性的测试中表现出不结块，加速稳定性测试中表现出粒径不增长，无结晶析出，不膏化。

(2)本发明所提供的稳定的含毒死蜱和呋虫胺的杀虫组合物，将其制成的制剂的稀释液放置在室温下24小时后，其在水稀释液稳定性的测试中，热贮存前后的样品水稀释液中均未析出结晶，水稀释液的稳定性好。

具体实施方式

本发明的一个目的是提供一种稳定的含毒死蜱和呋虫胺的杀虫组合物。

由于毒死蜱和呋虫胺在化学上和生物学上是不同的，且更为重要的是物理化学上是不同的(不同的溶解度性质、蒸汽压、熔点等)，毒死蜱和呋虫胺在一起的制剂很明显不是那么简单。主要的困难是制备提供一种稳定的含毒死蜱和呋虫胺的杀虫组合物的制剂。其需要在低温稳定性的测试中表现出不结块，加速稳定性测试中表现出粒径不增长，无结晶析出，不膏化。

本发明提供了一种稳定的含毒死蜱和呋虫胺的杀虫组合物，其包含悬浮于连续相的呋虫胺以及以分子状态溶解于油相的毒死蜱。

一方面，本发明提供了一种稳定的含毒死蜱和呋虫胺的杀虫组合物，其含有以下组分：

(a)分散油相，其包含：

(i)其中溶解有毒死蜱的油相；和

(b)连续相，其包含：

(ii)其中悬浮有呋虫胺的连续相，所述连续相对呋虫胺的溶解度＜10g/kg。

油相(组分(a))可含有一种或多种溶剂，所述毒死蜱以分子状态溶解于该溶剂中。

连续相(组分(b))可含有一种或多种溶剂，所述呋虫胺以微细的颗粒悬浮于该溶剂中。

油相的溶剂可与连续相的溶剂相同或不同。优选地，油相的溶剂与连续相的溶剂相同。

所述溶剂优选矿物油、石脑油重溶剂和/或异链烷烃油的混合物、天然植物油、氢化的或环氧化的或烷基化的植物油的混合物。

所述的油是植物油时，优选豆油、玉米油、棉籽油、葵花油、米糠油、橄榄油、亚麻籽油、棕榈油、椰子油；以及任何皂化和/或烷基化(优选甲基化或乙基化)形式的所述的油。

根据本发明的一种稳定的含毒死蜱和呋虫胺的杀虫组合物中，毒死蜱以分子状态溶解于所述的溶剂中，而呋虫胺以微细颗粒的状态悬浮于所述的溶剂中。

为了在田间应用之前将油相乳化入水的目的，优选的油相(组分(a))还需要添加表面活性剂。选择的乳化剂需要具有润湿活性，同时提供良好的乳液。在许多可利用的表面活性剂中，特别是乙氧基化和/或丙氧基化的C12-C20醇类型的。特别有效的是2至45摩尔丙氧基化或乙氧基化或乙氧基化/丙氧基化的脂肪醇。优选脂肪醇和蓖麻油类型的非离子型表面活性剂。

阴离子型的表面活性剂也是本发明优选的。烷基萘磺酸盐类型的离子型乳化剂，优选以钙或钠盐的形式存在，还可能是乙醇胺或铵盐。优选十二烷基苯磺酸钙或相应的钠盐。

通常对于疏水性和水不溶性的农药活性组分，由于活性组分的疏水性，在稀释使用时，为了获得均相的水分散液，在制剂中加入合适的分散剂是必需的。而且，所获得的均相的水分散液必须保持一段时间的稳定性，最起码在正常的喷雾施药时是稳定的，任何的沉淀，絮凝物都会导致不均一的，无效的施药，和喷雾设备的堵塞。所以找到合适的分散剂，对得到易分散的，均一的稀释液，且保持水稀释液在喷药期间的稳定性是必需的。因此连续相(组分(b))中还可进一步包含一种或多种分散剂。特别优选的分散剂选自：烷基磺酸盐、木质磺化盐，萘磺酸盐，脂肪醇聚氧乙烯醚，壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯-聚乙二醇接枝共聚物、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、丙二醇/乙二醇嵌段共聚物中的一种或多种。

本发明的稳定的含毒死蜱和呋虫胺的杀虫组合物中还可以包含功能性助剂。所述功能性的助剂选用乳化分散剂、黏度调节剂、抗冻剂、生物杀灭剂、消泡剂、囊壁材料中的一种或几种；乳化分散剂选用烷基磺酸盐、木质磺化盐、萘磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或几种；黏度调节剂选用气相白炭黑、聚乙烯醇、膨润土、黄原胶、纤维素醚及其衍生物、聚乙烯醇中的一种或几种；抗冻剂选用乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇或尿素；生物杀灭剂选用山梨酸钾、苯甲酸钠、甲醛或异噻唑啉酮类；消泡剂选用有机硅类或低碳醇消泡剂；囊壁材料选用异氰酸酯与多元胺水溶液通过界面聚合反应制得的聚脲树脂。

本发明的一种稳定的含毒死蜱和呋虫胺的杀虫组合物中，毒死蜱和呋虫胺的重量比为50:1-1:50，优选为25:1-1:25，进一步优选为10:1-1:10，更优选为5:1-1:5。

本发明中的毒死蜱和呋虫胺的重量比为50:1-1:50，例如可以是50:1、50:2、50:3、50:5、50:6、50:8、50:10、50:15、50:20、50:25、50:28、50:30、50:35、50:40、50:45、50:50、1:2、1:5、1:10、1:15、1:18、1:20、1:22、1:25、1:28、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50。

本发明的一种稳定的含毒死蜱和呋虫胺的杀虫组合物中，毒死蜱和呋虫胺的含量占杀虫组合物的10wt％-80wt％，优选为10wt％-60wt％，进一步优选为15wt％-55wt％，更优选为20wt％-40wt％。其中“wt％”表示“重量百分含量”。

本发明中的毒死蜱和呋虫胺的含量占杀虫组合物的10wt％-80wt％，例如可以是10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％。

本发明的一种稳定的含毒死蜱和呋虫胺的杀虫组合物中，毒死蜱的含量占杀虫组合物的8wt％-50wt％，所述呋虫胺的含量占杀虫组合物的2wt％-30wt％。其中“wt％”表示“重量百分含量”。

本发明中的毒死蜱的含量占杀虫组合物的8wt％-50wt％，例如可以是8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％、40wt％、45wt％、48wt％、50wt％。

本发明中的呋虫胺的含量占杀虫组合物的2wt％-30wt％，例如可以是2wt％、3wt％、5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％、30wt％。

本发明的稳定的含毒死蜱和呋虫胺的杀虫组合物可以按照已知方式及使用本领域技术人员已知的技术来制备。

本发明提供一种制备前述稳定的含毒死蜱和呋虫胺的杀虫组合物的方法，其包括以下步骤：

步骤1：提供毒死蜱的油相；毒死蜱在所述的油相中以分子状态存在；

步骤2：提供呋虫胺的连续相；呋虫胺以微细的颗粒悬浮于所述的连续相中；

步骤3：将步骤1所制得的油相和步骤2所制得的连续相混合。

根据本发明制备得到的稳定的含毒死蜱和呋虫胺的杀虫组合物的制剂，即使在高温或寒冷条件下存放，仍可保持稳定，且未发现任何结晶的生长。如以水稀释，制剂则可转变成均相喷雾液，而喷嘴并无因喷洒液中活性成分出现结晶而堵塞。

根据本发明的稳定的含毒死蜱和呋虫胺的杀虫组合物以特别有利的方式应用在植物/或其生长地。研究发现，与同类传统制剂中的相同活性成分相比，本发明的杀虫组合物表现出更好的生物活性。

本发明的一种稳定的含毒死蜱和呋虫胺的杀虫组合物，具有良好的植物相容性和有利的恒温动物毒性，适于防治在农业、林业、保护储藏产品和材料以及卫生领域中遇到的有害生物，优选节肢动物和线虫，尤其是昆虫和螨虫。它们通常对于敏感和抗性的物种具有活性，并且对于所有或单个发育阶段均具有活性。

本发明的一种稳定的含毒死蜱和呋虫胺的杀虫组合物用于预防或控制有害生物的用途。

本文中使用术语“有害生物”意指可对植物的正常状态造成损失的任何有机体。包括：

鳞翅目害虫包括例如：二化螟(chilosuppressalis(walker)、三化螟(Tryporyzaincertulas(walker))、稻纵卷叶螟(cnaphalocrocismedinalisGuenee)、菜心螟(hellullaundalis)、桃蛀螟(conogethespunctiferlis)、柑桔凤蝶(papilioxuthus)、白粉蝶(pierisrapaecrucivora)、直纹稻弄蝶(parnaraguttata)、天幕毛虫(malacosoma Neustria testacea)、舞毒蛾(lymantriadispar)、美国白蛾(hyphantriacunea)、东方毒蛾(euproctissubflava)、黑纹刺蛾(scopelodescontracus)、棉铃虫(helicoverpaarmigera)、红铃麦蛾、粉纹夜蛾(trichoplusiani)、甘蓝夜蛾(mamestrabrassicae)、甜菜夜蛾(spodopteraexigua)、斜纹夜蛾(spodopteralitura)、茶小卷叶蛾(adoxophyesoranafasciata)、卷叶蛾(adoxophyeshonmai)、杏黄卷蛾(archipsfuscocureanus)、茶长卷蛾(homonamagnanima)、小菜蛾(plutellaxylotella)、棉红铃虫(pectinophoragossypiella)。

鞘翅目害虫包括例如：米象(sitophilusoryzaelinne)、玉米象(S.zeamails)、谷象(S.granarius)、大猿叶虫(Cabbageleafbeetle)、小猿叶虫(Daikon leaf beele)，跳甲(fleabeetle)、葡萄跳甲(Alticachalybea)、曲条跳甲(phyllotretastriolata)、黄瓜跳甲(Epitrixcucumeris)、烟草跳甲(Ehirtipennis)、茄跳甲(E.fuscula)、黄守瓜(Aulacophoraindica(Gemlin)、芥菜叶甲(Phaedon cochleariae)等。

双翅目害虫包括例如：稻潜蝇(agromyzaoryzae)、大麦水蝇(hydrelliagriseola)、非洲菊斑潜蝇(liriomyzatrifolii)、豌豆叶潜蝇(chromatomyiahorticola)、番茄斑潜蝇(liriomyzabryoniae)、灰地种蝇(deliaplatura)、葱地种蝇(deliaantiqua)地中海实蝇(ceratitiscapiatawiedgman)、苹果实蝇(Rhagoletispomonella)、樱桃实蝇(R.cingulata)。

半翅目害虫包括例如：臭蝽(megacoptapunctatissimum)、菜蝽(eurydemarugosum)、大刺白星蝽(eysarcorislewisi)、白星蝽(eysarcorisparvus)、稻绿蝽(nezaraviridula)、斯氏珀蝽(plautiastali)、臭梧桐蝽(halymorphamista)、稻棘缘蝽(cletuspunctiger)、中华稻缘蝽(leptocorisachinensis)、杜鹃网蝽(stephantispyrioides)、赤须盲蝽(trigonotyluscoelestialium)。

同翅目害虫包括例如：黑尾叶蝉(nephotettixcincticeps)、灰飞虱(laodelphaxstriatellus)、稻褐飞虱(nilaparvatalugens)、白背飞虱(sogatellafurcifera)、梨木虱(psyllapyrisuga)、柑橘木虱(diaphorinatabaci)、烟粉虱(bemisiatabaci)、蚜虫(homoptera)、苹果棉蚜(eriosomalanigerum)。

膜翅目(hymenoptera)害虫包括例如：黄翅菜叶蜂(athaliarosaeruficornis)、蔷薇叶蜂(argepagana)、黑山蚁(formica japonica)、栗瘿蜂(dryocsmuskuriphilus)等。

缨翅目害虫，例如蓟马(HaplothripsChinensisPriesner)。

蛛形纲(Arachnida)的害虫，例如柑橘全爪螨(panonychus citri)、苹果全爪螨(panonychus ulmi)、二点叶螨(tetranychus urticae)、山楂叶螨(tetranychusviennensis)、针叶小爪螨(oligonychus ununguis)柑橘始叶螨(eotetranychuskankitus)、紫红短须螨(brevipalpus phoenicis)、苜蓿苔螨(bryobiapraetiosa)、小麦卷叶螨(aceria tulipae)、葡萄瘿螨(colomerus vitis)、茶叶瘿螨(calacaruscarinatus)、茶黄螨(polyphagotarsonemus latus)、长毛根螨(rhizoglyphusrostochiensis)等。

虱目(Anoplura，Phthiraptera)，例如畜虱属(Damalinia spp.)。

血虱属(Haematopinus spp.)、毛虱属(Linognathus spp.)、虱属(Pediculusspp.)、嚼虱属(Trichodectes spp.)。

等足目(Isopoda)，例如，栀水虱(Oniscus asellus)、鼠妇(Armadilliudiumvulgare)、球鼠妇(Porcellio scaber)。

倍足目(Diplopoda)，例如，Blaniulus guttulatus。

唇足目(Chi lopoda)，例如，地蜈蚣属(Geophilus carpophagus Scutigeraspp.)。

综合目(Symphyla)，例如，白松虫(Scutigerella immaculata)。

缨尾目(Thysanura)，例如，衣鱼(Lepisma saccharina)。

弹尾目(Collembola)，例如，武装棘跳虫(Onychiurus armatus)。

直翅目(Orthoptera)，例如，家蟋(Acheta domesticus)、喽蛄属属种(Gryllotalpa spp.)、亚洲飞蝗(Locusta migratoriamigrator ioides)、黑蝗属种(Melanopluss pp.)、沙漠蝗(Schistocercagregaria)。

蜚蠊目(Blattaria)，例如，东方蜚蠊(Blattaorientalis)、美洲大蠊(Periplanetaamericana)、马德拉蜚蠊(Leucophaea maderae)、德国小蠊(Blattella germanica)。

革翅目(Dermaptera)，例如，欧洲球螋(Forficula auricularia)。

等翅目(lsoptera)，例如，散白蚁属种(Reticulitermes spp.)。

线虫纲(Nematoda)的代表性生物有选自根结线虫、胞囊形成线虫、秆线虫和叶线虫的线虫。优选下列线虫的大豆胞囊线虫(Heterodera)、马铃薯金线虫(golbodera rostochiensis)、南方根结线虫(meloidogyne incognita)等，矛线目(dorylaimida)中有，长针线虫属(longidorus sp.)等。

所有植物和植物部位都可根据本发明处理。本文中的“植物”的含义应理解为所有植物和植物群体，如需要和不需要的野生植物或作物植物(包括天然存在的作物植物)。作物植物为可通过常规育种和优选方法或可通过生物技术和遗传工程方法或可通过这些方法的组合获得的植物，所述植物包括转基因植物，也包括可受植物育种者权(plant breeders'rights)保护或不受其保护的植物品种。植物部位的含义应理解为所述植物全部地上和地下的部分和器官，如枝条、叶、花和根，可提及的实例为叶、针、叶、茎、干、花、子实体、果实和种子，以及根、块茎和根茎。所述植物部位也包括采收物以及无性与有性繁殖物，如插枝、块茎、根茎、幼枝和种子。

需强调的是本发明的稳定的含毒死蜱和呋虫胺的杀虫组合物用于例如以下植物时特别有利的效果：谷类植物如小麦、燕麦、大麦、斯佩耳特小麦(spelt)、黑小麦和黑麦，以及玉米、高梁和粟、稻、甘蔗、大豆、向日葵、马铃薯、棉花、油菜(oil seed rape)、加拿大油菜(canola)、烟草、甜菜、饲用甜菜、芦笋、啤酒花和果实植物(包括梨果如苹果和梨，核果如桃、蜜桃、樱桃、李子、杏，柑桔类水果如橙子、葡萄柏、酸橙、拧禄、金桔、柑橘和萨摩蜜橘，坚果如阿月浑子、扁桃、核桃和美洲山核桃，热带水果如芒果、番木瓜、菠萝、海枣和香蕉，和葡萄)和蔬菜(包括叶菜类如苦苣、野苣、茴香、叶用莴苣、直立莴苣、瑞士甜菜、菠菜及沙拉用菊苣，甘蓝如花椰菜、青花椰菜、生菜叶、Brassicaoleracea(L.)convar.acephalavar.sabellicaL.(皱叶甘蓝、羽衣甘蓝)、球茎甘蓝、抱子甘蓝、红球甘蓝、白球甘蓝和皱叶甘蓝，果菜类如茄子、黄瓜、辣椒、食用南瓜、番茄、密生西葫芦和甜玉米，根菜类如块根芹、油菜、胡萝卜包括黄色品种、野生萝卜类包括Raphanus sativus var.niger和Raphanus sativusvar.radicula、甜菜、芹菜，豆科植物如豌豆和大豆，以及葱属蔬菜如韭菜和洋葱)。

根据本发明的稳定的含毒死蜱和呋虫胺的杀虫组合物对植物和植物部位的处理，通过常规处理方法直接进行或者处理其环境、生境或储存空间来进行，所述通常处理方法如通过浇灌(浸渍)、滴灌、喷雾、蒸发、雾化、撒播、涂布等方式。

有效成分也可通过根系进入植物内部(内吸作用)。向土壤中施用药剂的方法，例如将液体药剂稀释于水中或不稀释直接施用于植物体的根部或育秧用的秧田中等方法。

本发明的杀虫组合物也适合于保护植物的繁殖材料例如种子、果实、块茎或核仁或者植物插条不受有害生物特别是昆虫和螨虫的侵害。可在施用前用组合物处理该繁殖材料，例如在播种前拌种。也可通过在液体组合物中浸泡核仁或用固体组合物包被核仁，将活性成分施加到种仁上(包被)。当在播种过程中将繁殖材料施加到例如种子播沟内时，也可将该组合物施加到应用地点。

制剂实施例

实施例1：

毒死蜱	36％
		呋虫胺	4％
SOLVESSOTM 100	30％
		EmulsogenTM EL360	5％
RHODACALTM 70/B-C	5％
		MorwetTM D425	2％
气相白炭黑	2％
		Breakthru TMAF 9902	0.5％

油酸甲酯

补足至100％

按下面步骤制备所述的杀虫组合物：

步骤1：将毒死蜱、EmulsogenTM EL360、RHODACALTM 70/B-C溶解在SOLVESSOTM 100中，得到含毒死蜱的油相；

步骤2：将呋虫胺、油酸甲酯、MorwetTM D425、Breakthru TMAF 9902按比例混合，搅拌均匀后，用水平式搅拌球磨机研磨以获得含呋虫胺的连续相；d50控制在不超过3微米，d90控制在不超过6微米；

步骤3：在连续搅拌下，将步骤1获得的含毒死蜱的油相加入到步骤2获得的含呋虫胺的连续相中，搅拌过程中加入黏度调节剂气相白炭黑。

实施例2：

毒死蜱	36％
		呋虫胺	4％
EmulsogenTM EL360	5％
		RHODACALTM 70/B-C	5％
MorwetTM D425	2％
		气相白炭黑	2％
Breakthru TMAF 9902	0.5％
		油酸甲酯	补足至100％

按下面步骤制备所述的杀虫组合物：

步骤1：将毒死蜱、EmulsogenTM EL360、RHODACALTM 70/B-C溶解在部分油酸甲酯中，得到含毒死蜱的油相；

步骤2：将呋虫胺、余量油酸甲酯、MorwetTM D425、Breakthru TMAF 9902按比例混合，搅拌均匀后，用水平式搅拌球磨机研磨以获得含呋虫胺的连续相；d50控制在不超过3微米，d90控制在不超过6微米；

步骤3：在连续搅拌下，将步骤1获得的含毒死蜱的油相加入到步骤2获得的含呋虫胺的连续相中，搅拌过程中加入黏度调节剂气相白炭黑。

实施例3：

毒死蜱	36％
		呋虫胺	4％
SOLVESSOTM 100	补足至100％

按下面步骤制备所述的杀虫组合物：

步骤1：将毒死蜱溶解在部分SOLVESSOTM 100中，得到含毒死蜱的油相；

步骤2：将呋虫胺、余量SOLVESSOTM 100，搅拌均匀后，用水平式搅拌球磨机研磨以获得含呋虫胺的连续相；d50控制在不超过3微米，d90控制在不超过6微米；

步骤3：在连续搅拌下，将步骤1获得的含毒死蜱的油相加入到步骤2获得的含呋虫胺的连续相中。

实施例4：

毒死蜱	36％
		呋虫胺	4％
SOLVESSOTM 100	30％
		油酸甲酯	补足至100％

按下面步骤制备所述的杀虫组合物：

步骤1：将毒死蜱溶解在SOLVESSOTM 100中，得到含毒死蜱的油相；

步骤2：将呋虫胺、油酸甲酯，搅拌均匀后，用水平式搅拌球磨机研磨以获得含呋虫胺的连续相；d50控制在不超过3微米，d90控制在不超过6微米；

步骤3：在连续搅拌下，将步骤1获得的含毒死蜱的油相加入到步骤2获得的含呋虫胺的连续相中。

实施例5：

毒死蜱	36％
		呋虫胺	4％
SOLVESSOTM 100	30％
		玉米油	补足至100％

按下面步骤制备所述的杀虫组合物：

步骤1：将毒死蜱溶解在SOLVESSOTM 100中，得到含毒死蜱的油相；

步骤2：将呋虫胺、玉米油，搅拌均匀后，用水平式搅拌球磨机研磨以获得含呋虫胺的连续相；d50控制在不超过3微米，d90控制在不超过6微米；

步骤3：在连续搅拌下，将步骤1获得的含毒死蜱的油相加入到步骤2获得的含呋虫胺的连续相中。

实施例6：

毒死蜱	8％
		呋虫胺	2％
SOLVESSOTM 100	10％
		油酸甲酯	补足至100％

按下面步骤制备所述的杀虫组合物：

步骤1：将毒死蜱溶解在SOLVESSOTM100中，得到含毒死蜱的油相；

步骤2：将呋虫胺、油酸甲酯，搅拌均匀后，用水平式搅拌球磨机研磨以获得含呋虫胺的连续相；d50控制在不超过3微米，d90控制在不超过6微米；

步骤3：在连续搅拌下，将步骤1获得的含毒死蜱的油相加入到步骤2获得的含呋虫胺的连续相中。

实施例7：

毒死蜱

50％

呋虫胺	30％
		SOLVESSOTM 100	30％
油酸甲酯	补足至100％

按下面步骤制备所述的杀虫组合物：

步骤1：将毒死蜱溶解在SOLVESSOTM 100中，得到含毒死蜱的油相；

步骤2：将呋虫胺、油酸甲酯，搅拌均匀后，用水平式搅拌球磨机研磨以获得含呋虫胺的连续相；d50控制在不超过3微米，d90控制在不超过6微米；

步骤3：在连续搅拌下，将步骤1获得的含毒死蜱的油相加入到步骤2获得的含呋虫胺的连续相中。

比较例1：36％毒死蜱+4％呋虫胺水悬浮剂(SC)

毒死蜱	36％
		呋虫胺	4％
EmulsogenTM EL360	5％
		RHODACALTM 70/B-C	5％
MorwetTM D425	2％
		气相白炭黑	2％
Breakthru TMAF 9902	0.5％
		水	补足至100％

将上述组分搅拌均匀后，用水平式搅拌球磨机研磨以获得含毒死蜱和呋虫胺的连续相；d50控制在不超过3微米，d90控制在不超过6微米。

比较例2：36％毒死蜱+4％呋虫胺油悬浮剂(OD)

毒死蜱	36％
		呋虫胺	4％
SOLVESSOTM 100	30％
		EmulsogenTM EL360	5％
RHODACALTM 70/B-C	5％
		MorwetTM D425	2％
气相白炭黑	2％
		Breakthru TMAF 9902	0.5％
油酸甲酯	补足至100％

将上述组分搅拌均匀后，用水平式搅拌球磨机研磨以获得含毒死蜱和呋虫胺的连续相；d50控制在不超过3微米，d90控制在不超过6微米。

比较例3：36％毒死蜱+4％呋虫胺乳油(EC)

毒死蜱	36％
		呋虫胺	4％

EmulsogenTM EL360	5％
		RHODACALTM 70/B-C	5％
N-甲基吡咯烷酮	补足至100％

将上述组分搅拌均匀得到澄清透明的相。

比较例4：36％毒死蜱+4％呋虫胺可湿性粉剂(WP)

毒死蜱	36％
		呋虫胺	4％
MorwetTM D425	3％
		气相白炭黑	3％
硅藻土	补足至100％

按照常规的可湿性粉剂加工过程，气流粉碎机中原药熔化结块，无法正常加工。

比较例5：36％毒死蜱+4％呋虫胺水分散粒剂(WDG)

毒死蜱	36％
		呋虫胺	4％
Morwet D425	3％

崩解剂	2％
		气相白炭黑	3％
玉米淀粉	补足至100％

按照常规的水分散粒剂加工过程，气流粉碎机中原药熔化结块，无法正常加工。

热贮稳定性测试

实施例1-7和比较例1-5制备得到的样品将被测试热贮稳定性。热贮稳定性在54℃的烘箱中进行。在54℃的烘箱中热贮14天后，将样品从烘箱中取出。冷却至室温后，将测试品倒出。测试品直接经过一个325目的筛子。注意观察留在筛子上的颗粒。若颗粒是硬的，用水冲洗颗粒去掉颗粒表面覆盖物，用10X放大镜观察，若能观察到明显的晶形，则颗粒为毒死蜱和/或呋虫胺的晶体。14天的热贮结果在下表中体现。

水稀释液稳定性测试

实施例1-7和比较例1-5制备得到的样品，热贮前和热贮后的样品用以测试水稀释液的稳定性。

将配制好的样品用硬水(CIPAC标准水D，342ppm)稀释200倍，将稀释液放置在室温下24小时后观察稀释液中有无结晶生成。

若热贮后的样品出现颗粒聚集、晶体析出、膏化的现象，则不测试热贮后样品的稀释液的稳定性。

热贮稳定性测试结果表明，本发明的一种稳定的含毒死蜱和呋虫胺的杀虫组合物，热贮后样品未出现颗粒聚集，晶体析出，膏化等现象，样品热贮存稳定性好。

水稀释液稳定性测试结果表明，本发明的一种稳定的含毒死蜱和呋虫胺的杀虫组合物，热贮存前后的样品水稀释液中均未析出结晶，水稀释液的稳定性好。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (12)

1.一种含毒死蜱和呋虫胺的杀虫组合物，其特征在于，含有以下组分：

(a)分散油相，其包含：

(i)其中溶解有毒死蜱的油相；和

(b)连续相，其包含：

(ii)其中悬浮有呋虫胺的连续相，所述连续相对呋虫胺的溶解度＜10g/kg。

2.根据权利要求1所述的杀虫组合物，其特征在于，所述油相含有一种或至少两种溶剂，毒死蜱以分子状态溶解于所述溶剂中。

3.根据权利要求1所述的杀虫组合物，其特征在于，所述连续相含有一种或至少两种溶剂，呋虫胺以微细的颗粒悬浮于所述溶剂中。

4.根据权利要求2或3所述的杀虫组合物，其特征在于，所述溶剂选自异链烷烃油的混合物、矿物油、石脑油重溶剂、天然植物油、氢化的或环氧化的或烷基化的植物油。

5.根据权利要求2或3所述的杀虫组合物，其特征在于，所述油相中的溶剂和所述连续相中的溶剂相同或不同。

6.根据权利要求1所述的杀虫组合物，其特征在于，所述油相还包含一种或至少两种表面活性剂。

7.根据权利要求1所述的杀虫组合物，其特征在于，所述连续相还包含一种或至少两种分散剂。

8.根据权利要1所述的杀虫组合物，其特征在于，所述毒死蜱和呋虫胺的重量比为50:1-1:50，优选为25:1-1:25，进一步优选为10:1-1:10，更优选为5:1-1:5。

9.根据权利要求1所述的杀虫组合物，其特征在于，所述毒死蜱和呋虫胺的含量占杀虫组合物的10wt％-80wt％，优选为10wt％-60wt％，进一步优选为15wt％-55wt％，更优选为20wt％-40wt％。

10.根据权利要求9所述的杀虫组合物，其特征在于，所述毒死蜱的含量占杀虫组合物的8wt％-50wt％，所述呋虫胺的含量占杀虫组合物的2wt％-30wt％。

11.根据权利要求1所述的杀虫组合物用于预防或控制有害生物的用途。

12.一种制备权利要求1所述的杀虫组合物的方法，其特征在于，其包括以下步骤：

步骤1：提供毒死蜱的油相；毒死蜱在所述油相中以分子状态存在；

步骤2：提供呋虫胺的连续相；呋虫胺以微细的颗粒悬浮于所述连续相中；

步骤3：将步骤1所制得的油相和步骤2所制得的连续相混合。