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CN106574200A - 含碳材料悬浮液 - Google Patents

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CN106574200A
CN106574200A CN201580044259.9A CN201580044259A CN106574200A CN 106574200 A CN106574200 A CN 106574200A CN 201580044259 A CN201580044259 A CN 201580044259A CN 106574200 A CN106574200 A CN 106574200A
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phenol
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B.帕瓦格奥
H.费伊
R.塔德莫里
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Rhodia Operations SAS
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Abstract

本发明涉及一种悬浮液，该悬浮液包含含碳材料颗粒、烷氧基化的酚表面活性剂、以及水性液相，随时间推移为该悬浮液提供高稳定性。本发明还涉及一种用于生产所述悬浮液的方法以及包括尤其用适当的装置燃烧所述悬浮液用于发电的方法。

Description

含碳材料悬浮液
本发明涉及一种悬浮液，该悬浮液包含含碳材料颗粒、烷氧基化的酚表面活性剂、以及水性液相，随时间推移为该悬浮液提供高稳定性。本发明还涉及一种用于生产所述悬浮液的方法以及包括尤其用适当的装置燃烧所述悬浮液用于发电的方法。
现有技术
提供现有技术的以下讨论以便将本发明置于适当的技术背景下并使它的优点能够得到更充分的理解。然而，应当理解的是在整个说明书中现有技术的任何讨论不应被视为明确的或暗含的承认如此的现有技术是广泛已知的或形成本领域公知常识的一部分。
鉴于在一方面由于值得产生的天然储量的下降而所预期的作为燃料的原油的短缺以及在另一方面将其用作化学原料的需要，在其中水性煤悬浮液经受高温燃烧的能量回收方法最近已经越来越获得重要性。水性煤或生物煤悬浮液提供了超过呈固体(即使精细分散的)形式的煤的主要优点，在于这些悬浮液可以经过相对长的距离以相对低的成本在由原油输送已知的运输系统中运输，例如管道或陆上管道。然而，缺点是对于燃烧是惰性的分散介质，水，降低了水性煤或生物煤悬浮液的总热值。就水性煤或生物煤悬浮液的煤含量而言，考虑到可运输性，必须避免过量的颗粒含量，然而考虑到总热值，希望尽可能高的颗粒含量。
由现有技术已知的是水性煤或生物煤悬浮液可被提供有添加剂，这些添加剂改进在管道内运输期间的流动性，但是另一方面允许悬浮液的煤或生物煤含量的增加，并且因此显著增加了总热值。此类添加剂还改进水性煤悬浮液的燃烧特性。假如用来制备煤悬浮液的煤或生物煤具有合适的筛析，有可能容易产生具有按重量计从10％至50％的颗粒含量的可泵送的悬浮液。
然而，总体上希望进一步增加颗粒含量以便增加水性煤或生物煤悬浮液的总热值，因为水性煤或生物煤悬浮液仅仅可以在基于该悬浮液的总重量超过按重量计65％煤的颗粒含量时经济地用于用来能量回收的工业燃烧过程。此外，希望进一步减少水性颗粒悬浮液的粘度以提供方便的运输，即使通过具有相对窄截面的管道。总体上还希望获得具有随时间推移的高稳定性的煤或生物煤悬浮液。
发明内容
现在已经出人意料地发现烷氧基化的酚表面活性剂的使用允许产生具有随时间推移的悬浮液高稳定性的含碳材料悬浮液，尤其通过保持悬浮液随时间推移的流动性。还看起来可以进一步降低含碳材料悬浮液的粘度，并且通过使用特定的表面活性剂体系进一步增加其固体含量。所述表面活性剂体系还允许含碳材料在该悬浮液中的高度负载而不减少该悬浮液的有效燃烧。
本发明然后涉及一种悬浮液，该悬浮液至少包含：
(a)具有包括在0.1与100μm之间的平均直径D50的含碳材料颗粒；
(b)烷氧基化的酚表面活性剂；以及
(c)水性液相。
本发明的悬浮液然后由分散在水性液相中或包含水性液相的液体中的固体含碳材料的精细分散的颗粒组成。
在本发明的悬浮液中使用的添加剂允许含碳材料在该悬浮液中的高度负载而不减少该悬浮液的有效燃烧。此外，这些添加剂使这些含碳材料的表面带电并且由此降低了悬浮液的粘度并且改进了含碳材料在该液体介质中的分散。此外，本发明的悬浮液特别好地适合于以低成本经由管道连续运输。此外，此类悬浮液由于更低的污染物排放可以被直接燃烧而不预先脱水。
而且，本发明的含碳材料颗粒和表面活性剂的组合允许这些悬浮液在各种液体相诸如连续液相或乳液中的高稳定性。还看起来本发明的含碳材料颗粒和烷氧基化的酚表面活性剂的组合允许充当乳化剂，防止液滴的聚结，其中该液体相是乳液，例如像水包油乳液或油包水乳液，由此导致该乳液更稳定。
本发明还涉及一种用于尤其通过至少混合组分(a)、(b)和(c)来生产所述悬浮液的方法。
本发明还涉及一种用于改进悬浮液的随时间推移的稳定性的方法，该方法包括将烷氧基化的酚表面活性剂加入悬浮液中，该悬浮液包含(a)具有包括在0.1与100μm之间的平均直径D50的含碳材料颗粒以及(c)水性液相。
本发明此外涉及一种用于发电的方法，该方法包括尤其在适当的装置中燃烧根据本发明的悬浮液。这些装置可以是燃油和燃气工业和公用装置中，例如蒸汽锅炉、热电站(TPS)、炉以及发动机，尤其是内燃机。
本发明的其他特征、细节和优点将在阅读下面的说明之后甚至更充分地显露。
定义
遍及本说明，包括权利要求书，术语“包含一个/一种”应理解为是与术语“至少包含一个/一种”同义，除非另外指明，并且“在…之间”应理解为包含极限值。
按重量计百分比是基于该悬浮液的总含量。
如在此使用的，术语“表面活性剂”是指包括亲水部分和疏水部分，并且当存在于水中时，降低水的表面张力的两亲性化合物。
如在此所用，术语“烃基”是指由碳原子和氢原子组成的基团，该基团可以是饱和或不饱和的，直链、支链或环状的，脂肪族或芳香族的。本发明的烃基可以是烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、杂环基团、和/或烷基杂环基团。
如在此使用的，关于有机基团的术语“(Cn-Cm)”，其中n和m各自为整数，指示该基团每个基团可以含有从n个碳原子至m个碳原子。
如在此所使用的，“烷基”或“亚烷基”包括具有一个或多个碳原子的饱和烃，包括直链烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基；环状烷基(或“环烷基”或“脂环族的”或“碳环型的”基团)，如环丙基、环戊基、环己基、环庚基、以及环辛基；支链烷基，如异丙基、叔丁基、仲丁基、以及异丁基；以及烷基取代的烷基，如烷基取代的环烷基以及环烷基取代的烷基。术语“脂肪族基团”包括其特征是直链或支链的有机部分，典型地具有在1与22之间的碳原子。在复杂结构中，这些链可以是支链的、桥联的、或交联的。脂肪族基团包括烷基、烯基、和炔基。
如在此所使用的，“烯基”或“烯基基团”是指脂肪族烃基，该脂肪族烃基可以是直链或支链的、含有至少一个碳-碳双键。烯基的实例包括，但不限于，乙烯基、丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、3-甲基丁-2-烯基、正戊烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、以及类似物。术语“炔基”是指具有至少一个碳碳三键的直链或支链烃基，如乙炔基。
术语“芳基”包括不饱和的且芳香族的环状烃以及不饱和的且芳香族的杂环(含有一个或多个环)。芳基还可以与脂环族环或不是芳香族的杂环稠合或桥连以便形成多环，例如四氢化萘。“亚芳基”是芳基的二价类似物。
术语“杂环基团”包括类似于碳环型基团的闭合环结构，其中在环中的一个或多个碳原子是除碳之外的元素，例如，氮、硫、或氧。杂环基团可以是饱和的或不饱和的。此外，杂环基团，例如吡咯基、吡啶基、异喹啉基、喹啉基、嘌呤基、和呋喃基，可以具有芳香族特征，在这种情况下，它们可以被称为“杂芳基”或“杂芳香族”基团。
芳基和杂环(包括杂芳基)也可以在一个或多个构成原子处被取代。杂芳香族和杂脂环族的基团的实例可以具有1至3个分开的或稠合的环，这些环具有每个环3至约8个成员以及一个或多个N、O或S杂原子。总体上，术语“杂原子”包括除碳或氢之外的任何元素的原子，其优选实例包括氮、氧、硫、和磷。杂环基团可以是饱和的或不饱和的或芳香族的。
如在此所使用的，术语“芳烷基”或“芳基烷基”是指被一个或多个芳基取代的烷基，例如像苯基甲基、苯基乙基、三苯基甲基。术语“烷基芳基”是指结合到芳基部分上的烷基部分。
如在此所用的术语“烷氧基化”是指化合物包括一个或多个烷氧基或，更典型地，聚(亚烷氧基)部分，如例如聚(乙烯氧基)、聚(丙烯氧基)、或聚(乙烯氧基丙烯氧基)部分，并且术语“乙氧基化”是指化合物包括至少一个乙氧基或聚(乙烯氧基)部分。
应该指出，形成更大的化合物的一部分的化学部分可以在此使用通常符合它的名称进行描述，当它以单一分子或通常符合其基团的名称存在时。例如，术语“吡啶”和“吡啶基”当用来描述附接到其他化学部分上的部分时，符合相同含义。
本发明的细节
(a)含碳材料
如在本说明书中使用的，术语“含碳的”是指含有碳的材料，并且以说明而非限制的方式包括煤、焦炭、石墨、炭、生物煤如木炭或经焙烧的生物质，尤其经焙烧(torrefied)的木材和类似物。总体上，可以使用任何含碳燃料作为在本发明中的固体含碳材料。
在一个优选的实施例中，该含碳材料是煤。通过说明的方式，可以有利地使用无烟煤、半无烟煤、中等和高挥发性烟煤、次烟煤(sub-bituminous)和褐煤来实践本发明。
用于本发明中的煤可以以干或湿的形式获得并且与流体混合以形成煤-流体混合物。
鉴于其中煤在碾磨期间破裂的方式，煤颗粒将具有不规则的形状，然而，这些形状是主体(或最大的侧面至侧面厚度)，这样使得筛尺寸以下的离散颗粒将穿过筛的指定网眼。离散颗粒的尺寸可以用包括在1μm至5000μm之间的球径表示；来自煤或煤-水浆料的样品的煤颗粒将穿过其。对于比10μm更细的颗粒，颗粒的尺寸可以借助于筛、或沉降仪、或扫描电子显微镜(SEM)、或类似物来确定。
在一个优选实施例中，该含碳固体材料是焦炭。焦炭是在煤、沥青、石油残渣、和某些其他含碳材料的碳化后剩余的实心的、多孔的、难熔的材料。各种焦炭，除了来自煤的那些，总体上通过以下方式进行鉴别：给单词加前缀以表明来源，例如“石油焦炭”。为了表明制造该焦炭的方法，也经常使用前缀，例如，“蜂窝炉焦炭”。
通过说明而非限制的方式，可以在本发明中使用石油焦。存在至少两种类型的石油焦：延迟焦炭、和流化焦炭。延迟焦炭总体上含有从约8至约18重量百分比的挥发性物质，具有从约40至约60的可磨性指数，并且具有从约1.28至约1.42克/毫升的真密度。流体焦炭总体上含有从约3.7至约7重量百分比的挥发性物质，具有从约20至约30的可磨性指数，并且具有从约1.5至约1.6克/毫升的真密度。
可以在本发明中使用的其他含碳材料包括例如，高温焦炭、铸用焦炭、低温焦炭、中温焦炭、沥青焦炭、炭、木炭、溶剂精制煤、以及一种或多种所述含碳材料与煤和/或石油焦的混合物。煤和石油焦的混合物可以在本发明中使用。
根据本发明的含碳材料还可以是生物煤，如经焙烧的生物质，如经焙烧的木材。生物煤是由生物质通过在惰性气氛中将其加热而制成的固体燃料。结果是木炭、或者(如果该过程温度是温和的)被称为经焙烧的木材的产物。确实，可以通过在低氧环境中加热通过被称为焙烧的过程将生物质转化为疏水的、耐腐的材料，该材料可以用作燃料(例如，作为煤燃料替代物、用于气流床气化的原料、或其他燃料)、土壤添加剂、长期碳储存机构，或用于其他合适的用途。特别地，可以在现有燃料燃烧发电厂(例如，燃煤发电厂)中使用经焙烧的生物质，由此用现有燃料燃烧基础设施促进使用可再生燃料来发电。
在本发明的非常优选实施例中，含碳材料是经焙烧的生物质。更具体地，含碳材料是经焙烧的木材。
生物质的焙烧可以被描述为在典型地范围在230℃-320℃之间的温度下热解的温和形式。在焙烧过程中，存在于生物质中的水可以蒸发并且该生物质的生物聚合物例如纤维素、半纤维素和木质素可以部分分解，放出被称为“torgas”的各种类型的挥发性有机化合物，产生在气相中通常在约30％与约40％之间的质量损失以及在约10％与约20％之间的化学能损失。焙烧导致能量致密化，产生与未处理的生物质相比具有更低的水分含量和更高能量含量的固体产物。所得产物可以是固体的、干燥的、深棕色或变黑的材料，该材料被称为“经焙烧的木材”、“经焙烧的生物质”、“生物煤”或“可再生煤替代燃料”(“RCRF”)。生物质的焙烧还涉及尤其在包括在230℃与320℃之间的温度下热处理的生物质。
除非另外在此说明书中说明，含碳材料的重量在此是以无水分或“干基”为基础。因此，如此使用的，术语“干基”是指基本上不含载体液体的含碳材料。含碳材料在通过在至少20℃的温度和小于50％的相对湿度下暴露于空气持续至少24小时将其风干后被认为是干燥的。
本发明的这些含碳材料颗粒被称为固体颗粒；那么是指处于固态而不是液体或熔融状态的颗粒。然而，如可以由本领域的技术人员理解的，固体颗粒可以取决于例如像所暴露的氛围的因素而具有不同程度的硬度。
这些含碳材料颗粒优选提供包括在1与70μm之间、更优选包括在10与70μm之间、更优选在15与50μm之间的平均直径D50。含碳材料颗粒的平均直径D50可以包括在3与50μm之间、优选包括在3与20μm之间，具体地包括在如下表示的值之间的任何范围：1、3、5、10、15、20、25、30、35、40、50、60、70、80、90和100μm。
这些含碳材料颗粒优选提供如下尺寸分布：
-D10包括在1与30μm之间，
-D50包括在0.1与100μm之间、优选在3与20μm之间，并且
-D90包括在50与200μm之间。
这些含碳材料颗粒优选提供如下尺寸分布：
-D10包括在1与30μm之间，
-D50包括在15与50μm之间
-D90包括在50与200μm之间。
这种平均直径可以尤其在碾磨机例如滚磨机中通过湿法或干法研磨(这可以按分批或连续模式进行)获得。滚磨机是在旋转时使其内含物翻滚的任何水平安装的圆柱形碾磨机。用于本发明中的优选的滚磨机是球磨机。
含碳材料的粒度分布和尤其平均直径D50可以通过使用激光衍射传感器、沉降仪或扫描电子显微镜(SEM)确定。
本发明的悬浮液可以包含按重量计从10％至80％、优选按重量计从40％至60％的含碳材料颗粒。
(b)表面活性剂体系
本发明的悬浮液然后包含至少一种烷氧基化的酚表面活性剂。所述悬浮液可以尤其包含几种类型的烷氧基化的酚表面活性剂。
根据本发明的烷氧基化的酚化合物然后包含氧化烯基团，该氧化烯基团可以是例如氧化乙烯基团、氧化丙烯基团、或氧化乙烯/氧化丙烯基团(即，乙氧基-丙氧基化的基团)。在烷氧基化的酚化合物中的氧化烯单元数，如氧化乙烯(OE)单元和/或氧化丙烯(OP)单元数，通常取决于所希望的HLB(亲水/亲油平衡)是在2与100之间。更特别地，OE和/或OP单元数包括在2与50之间。优选地，OE和/或OP单元数包括在5与50之间。
本发明的烷氧基化的酚化合物可以包含一个、两个、或三个直链的或支链的连接到该酚基团上的烃基，这种或这些烃基优选包含从4至50个碳原子、更优选地包含从4至12个碳原子。这种烃基优选是选自由以下各项组成的组的烃基：烷基，诸如叔丁基、丁基、或异丁基，芳基，烷基芳基，或芳基烷基，可以包含杂原子，诸如N、O或S。烷基芳基或芳基烷基的烷基部分可以是C1-C6烷基部分。烃基可以尤其是例如苯基或苯乙基。
本发明的烷氧基化的酚化合物还可以包含连接到烷氧基化的链上的官能团，诸如磷酸盐(PO4 -M+)、硫酸盐(SO4 -M+)、磺酸盐(SO3 -M+)或羧酸盐(COO-M+)。M+可以是阳离子，包括但不限于H+、Na+、NH4 +、K+、或Li+。
合适的盐是，例如，金属盐，诸如碱金属或碱土金属的盐，例如钠、钾、钙或镁的盐；或者具有氨或有机胺的盐，诸如吗啉，哌啶，吡咯烷，单-、双-或三-低级烷基胺，例如乙基-、二乙基-、三乙基-或二甲基-丙胺，或单-、二-或三-羟基-低级烷基胺，例如单-、二-或三-乙醇胺。
本发明的烷氧基化的酚化合物尤其可以是具有如下式(I)的化合物：
(R1)(R2)(R3)Phe-(OX)n-R (I)
其中“Phe”是苯基，并且：
--R1、R2和R3，彼此独立地，是氢或直链的或支链的烃基，该烃基优选包含从4至50个碳原子、优选包含从4至12个碳原子；
-X是包含从2至8个碳原子、优选2或3个碳原子的二价的直链或支链的亚烷基；X可以是几种不同亚烷基的混合物；
-n是包括在2与100之间、优选包括在2与50之间的整数；
-R是H、-OH、烷氧基、磷酸盐(PO4 -M+)、硫酸盐(SO4 -M+)、磺酸盐(SO3 -M+)或羧酸盐(COO-M+)；M+如果存在的话是阳离子，包括但不限于H+、Na+、NH4 +、K+、或Li+。
如在式(I)中表示的，R1、R2和R3是连接至该苯基结构上的氢或直链或支链的烃基。R1、R2和R3，彼此独立地，可以是烷基，诸如叔丁基、丁基、或异丁基，芳基，烷基芳基，或芳基烷基，可以包含杂原子，诸如N、O或S。烷基芳基或芳基烷基的烷基部分可以是C1-C6烷基部分。R1、R2和R3可以彼此独立地尤其是苯基或苯乙基。
当R是烷氧基时，它可以例如是C1-C6烷氧基，诸如-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、或-OC6H13。
合适的烷氧基化的酚化合物可以尤其选自由以下各项组成的组：
-烷氧基化的烷基酚，其可以是例如C6-C16-烷醇，如烷氧基化的辛基酚、烷氧基化的月桂基酚和烷氧基化的壬基酚，诸如聚乙氧基化的辛基酚和聚乙氧基化的壬基酚；
-烷氧基化的烷基芳基酚，其可以是例如烷氧基化的单-、二-或三苯乙烯基酚，诸如聚乙氧基化的三苯乙烯基酚；
-烷氧基化的硫酸化和/或磷酸盐烷基酚；以及
-烷氧基化的硫酸化和/或磷酸盐烷基芳基酚，诸如乙氧基化的和/或丙氧基化的、硫酸化和/或磷酸化单-、二-或三苯乙烯基酚，乙氧基化的聚芳基酚醚磷酸盐。
用于其他用途的三苯乙烯基酚乙氧基化物例如通过美国专利号6,146,570、公开的PCT专利申请号WO 98/012921和WO 98/045212中披露，这些专利通过援引的方式并入本申请中。
本发明的烷氧基化的酚化合物可以尤其选自由以下各项组成的组：
用2个OE单元乙氧基化的壬基酚，
用4个OE单元乙氧基化的壬基酚，
用6个OE单元乙氧基化的壬基酚，
用9个OE单元乙氧基化的壬基酚，
用25个OE+OP单元乙氧基-丙氧基化的壬基酚，
用30个OE+OP单元乙氧基-丙氧基化的壬基酚，
用40个OE+OP单元乙氧基-丙氧基化的壬基酚，
用55个OE+OP单元乙氧基-丙氧基化的壬基酚，
用80个OE+OP单元乙氧基-丙氧基化的壬基酚。
用5个OE单元乙氧基化的二(1-苯乙基)酚，
用7个OE单元乙氧基化的二(1-苯乙基)酚，
用10个OE单元乙氧基化的二(1-苯乙基)酚，
用8个OE单元乙氧基化的三(1-苯乙基)酚，
用16个OE单元乙氧基化的三(1-苯乙基)酚，
用20个OE单元乙氧基化的三(1-苯乙基)酚，
用25个OE单元乙氧基化的三(1-苯乙基)酚，
用40个OE单元乙氧基化的三(1-苯乙基)酚，
用25个OE+OP单元乙氧基-丙氧基化的三(1-苯乙基)酚，
包含5个OE单元的乙氧基化并且硫酸化的二(1-苯乙基)酚
包含7个OE单元的乙氧基化并且硫酸化的二(1-苯乙基)酚
包含15个OE单元的乙氧基化并且硫酸化的二(1-苯乙基)酚
包含16个OE单元的乙氧基化并且硫酸化的二(1-苯乙基)酚
包含16个OE单元的乙氧基化并且硫酸化的三(1-苯乙基)酚
包含16个OE单元的乙氧基化并且磷酸化的三(1-苯乙基)酚
本发明的表面活性剂体系还可以包含一种或其他表面活性剂，例如像萘磺酸的碱金属盐和碱金属的木质素磺酸盐。
可以尤其如在美国专利号3,067,423中描述的产生萘磺酸的碱金属盐。它可以通过用硫酸磺化萘、用甲醛缩合经磺化的萘、并且然后用氢氧化钠或氢氧化铵中和如此获得的缩合物来制备。缩合的单萘磺酸的这种碱金属或铵盐由至少85重量百分比的具有下式的重复结构单元构成：
其中M是选自由钠、钾和铵组成的组的金属，并且a是从1至8的整数。还可以使用具有苯而不是萘核的可比较的化合物。
优选地，萘磺酸的碱金属盐可以是萘磺酸铵(CAS号37087-01-07)。
碱金属的木质素磺酸盐通常具有从约100至约350的当量重量，含有从约2至约60个苯基丙烷单元，并且优选地从约3至约50个苯基丙烷单元，并且由交联的聚芳香族链构成。一些优选的木质素磺酸盐包括在McCutcheon的“乳化剂和清洁剂(Emulsifiers andDetergents)”，北美版(McCutcheon Division，MC出版公司，Glen Rock,N.J.,1981)第293页上以及在描述所述木质素磺酸盐的Mc Cutcheon的其他部分中列出的那些，其披露内容在此通过援引方式并入本说明书中。在一个实施例中，该木质素磺酸盐表面活性剂含有从约0.5至约8.0的磺酸盐基团；在这个实施例中，一个物种具有0.5个磺酸盐基团，一个物种具有1.0个磺酸酯基团，一个物种具有2.0个磺酸盐基团，一个物种具有4.0个磺酸盐基团，并且一个物种具有7.5个磺酸盐基团。
在悬浮液中使用的表面活性剂体系的影响可以通过在该系统处于给定的浓度时测量分散剂的影响来确定。尤其，在用增加的量的表面活性剂体系进行滴定的同时，测量所搅拌的浆料的粘度对剪切速率；并且记录浆料粘度停止减少时所处的点。对于任何给定的一种或多种表面活性剂、和体系，最有效的浓度是在给定的一套测试条件下给出最小粘度的浓度，并且不同表面活性剂的效率可以通过在可比较的浓度和测试条件下用给定体系测试它们来进行比较。
可以使用的表面活性剂体系的量将取决于例如以下因素变化：含碳材料在该浆料中的浓度、粒度和粒度分布、存在的灰分矿物如粘土和其他矿物的量、浆料的温度、pH、颗粒的初始zeta电势、这种或这些表面活性剂的性质等。
总体上，该表面活性剂体系优选以按干含碳材料颗粒的重量计按重量计从0.01％至5％的浓度存在于该悬浮液中。
(c)水性液相
根据本发明的悬浮液的液相可以具有不同的性质，如水、水/水混溶性有机液体混合物、和/或水和有机液体或其混合物。该悬浮液的液相至少包含水相。
典型地该悬浮液的液相可以包含在按重量计5％与100％之间、优选按重量计在10％与90％之间、尤其按重量计在15％与50％之间的水。
如在本说明书中使用的，术语“液体”是指在剪切应力下经历连续变形的物质。在悬浮液中所使用的液体优选执行至少两个功能，它首先填充含碳固体材料的间隙孔，而且它提供了用于分离含碳固体材料的颗粒的媒介物以最小化所述颗粒之间的碰撞。
通过说明而非限制的方式，可以在该混合物中使用的一些液体包括：水；废弃工业溶剂，诸如，来自废物处理厂的流出物、来自例如油分离工艺的含有烃的受污染的废水、以及类似物；含有1-10个碳原子的芳香族和脂肪族醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、甘油或甘油衍生物、它们的混合物、以及类似物；松油；石油液体，诸如，2号燃料油、4号燃料油、6号燃料油、汽油、石脑油、其混合物、以及类似物；烃溶剂，诸如像苯、甲苯、二甲苯、煤油、及其衍生物；丙酮；苯胺；苯甲醚；卤代苯，诸如，溴苯和氯苯；硝基苯；四氯化碳；氯仿；环己烷；正癸烷；十二烷；1,1,2,2-四氯乙烷；溴乙烷；1,2-二氯乙烯；四氯乙烯；三氯乙烯、氯化乙烯；乙醚；碘乙烷；二醇；正十一烷；正庚烷；1-庚醇；1-己醇；二卤甲烷，例如像，二氯甲烷、二溴甲烷、以及二碘甲烷；正十八烷；正辛烷；1-辛醇；正十五烷；戊醇；等。上述列表仅仅是说明性的。
它首先可以是水。它还可以是水/水混溶性有机液体混合物。作为这种类型的水混溶性有机液体的实例，可以提及醇类如甲醇或乙醇，二醇类如乙二醇，二醇类的乙酸酯衍生物，如乙二醇单乙酸酯，或多元醇类，尤其甘油。
本发明的液相尤其可以是水和甘油的混合物，例如包含40至90％wt的多元醇，诸如甘油，和60至10％wt的水。
该液相还可以由水性液体和有机液体的共混物组成。作为有机液体的实例，可以提及的是来自石油产品的能量载体液体，这些能量载体液体是当在炼油厂中加工原油石油时衍生自原油石油的材料，诸如作为举例，燃料油、汽油、喷气燃料、和柴油燃料或它们的混合物，或不衍生自石油的能量载体液体，诸如尤其来自生物质和/或化石试剂的生物柴油、生物乙醇或合成燃料。
有机液体还可以是脂肪族烃，例如像己烷、庚烷、辛烷或壬烷，惰性脂环族烃如环己烷、环戊烷或环庚烧，芳香族烃如苯、甲苯、乙苯、二甲苯，或液体环烷烃。另外适合的是Isopar或Solvesso型(埃克森(Exxon)公司注册的商标)石油馏分，特别是主要含有甲基乙基苯和三甲基苯的混合物的Solvesso100，含有烷基苯、特别是二甲基苯和四甲基苯的混合物的Solvesso 150，以及主要含有C11和C12异链烷烃和环烷烃的Isopar。还可以提及的其他类型的石油馏分包括来自Petrolink公司的型或来自Total公司的型的那些。
当然，该液相可以基于两种或更多种上述类型的烃或化合物的混合物。
本发明的液相还可以是水和不混溶性有机液体(例如像脂肪族烃、尤其柴油或生物柴油)的混合物。水和不混溶性有机液体可以形成不同类型的乳液。作为实例，油和水可以首先形成水包油乳液，其中油是分散相，并且水是分散介质。其次，它们可以形成油包水乳液，其中水是分散相并且油是外相或连续相。多种乳液也是有可能的，包括水包油包水乳液和油包水包油乳液。分散在该分散介质中的液滴通常被假定为统计性地分布的。
(d)假塑性水溶性聚合物
本发明的悬浮液还可以包含至少一种假塑性水溶性聚合物。
水溶性聚合物可以是天然或合成的水溶性聚合物。水溶性聚合物是在水中溶解、分散或膨胀并且因此以凝胶化、增稠或乳化/稳定化的形式改变水性体系的物理特性的物质。这些聚合物通常具有重复单元或单元的嵌段；这些聚合物链含有是取代基或者结合到主链中的亲水基团。这些亲水基团可以是非离子的、阴离子的、阳离子的或两性的。
假塑性聚合物是用来实现假塑性流动行为的特定的流变聚合物。假塑性是以下术语，该术语是指当施加剪切力时粘度减少；假塑性材料经受的剪切应力越强，剪切稀化作用越强并且粘度减少越强。一旦不再施加剪切应力，粘度突然返回初始水平。
假塑性水溶性聚合物通常存在于该悬浮液中的量是相对于不含有所述假塑性水溶性聚合物的悬浮液的假塑性行为，足以在低剪切速率下增加该悬浮液的粘度并且足以在高剪切速率下实现良好的流动性特性。
本发明的悬浮液可以包含按重量计从0.01％至10％的假塑性水溶性聚合物、更优选按重量计从0.1％至1％的假塑性水溶性聚合物。
假塑性水溶性聚合物优选选自由以下各项组成的组：聚(乙二醇)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚噁唑啉(即，聚(2-烷基-2-噁唑啉))、聚磷酸酯像多磷酸酯和多膦酸酯、聚磷腈、和多糖或多糖衍生物。
优选地，该假塑性水溶性聚合物是多糖或多糖衍生物。多糖或多糖衍生物可以尤其选自由以下各项组成的组：黄原胶、果胶、壳聚糖、右旋糖酐、卡拉胶、瓜尔胶、纤维素、纤维素醚，诸如羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基纤维素(HEC)、和羧甲基纤维素钠(Na-CMC)、透明质酸、和淀粉。
假塑性水溶性聚合物更优选选自由以下各项组成的组：聚丙烯酸、黄原胶、纤维素、纤维素醚，诸如羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基纤维素(HEC)、和羧甲基纤维素钠(Na-CMC)。
(e)其他添加剂
本发明的悬浮液还可以包含一种或几种在该技术领域中通常已知的有可能的添加剂，例如像分散剂、保湿剂、润湿剂、流变添加剂、碱、腐蚀抑制剂、泡沫抑制剂、稳定剂和杀生物防腐剂。
可以使用将这些含碳颗粒分散在水中的任何分散剂。该分散剂可以是无机的，诸如氢氧化钠，或有机的，尤其选自由以下各项组成的组：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、和两性表面活性剂。该分散剂的分子量应该是至少约200。
可以使用将控制该悬浮液的pH而不会不利影响该浆料的任何碱。在本发明中有用的碱之中是：氢氧化铵、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、二乙胺和三乙醇胺。优选地，碱是选自下组的成员，该组由氢氧化铵、氢氧化钠和氢氧化钾组成。
最终悬浮液的特征
当该悬浮液的液相是水或水/水混溶性有机液体混合物时，所述悬浮液可以提供在20℃的温度下包括在1与5000mPa.s之间、优选在1与1500mPa.s之间的粘度。
这些悬浮液的流变特性可以使用流变仪在受控的剪切速率条件下测量。
如果该悬浮液的粘度高于目标范围，有可能调节表面活性剂/分散剂浓度、固体和/或流体流动速度、pH和/或粒度分布。可以通过加入更多的表面活性剂/分散剂和/或pH调节剂诸如苛性钠或氢氧化铵来调节该悬浮液的pH。
悬浮液的制备
本发明的悬浮液可以通过几种已知的方法获得，尤其通过例如全部同时或依次混合至少组分(a)、(b)和(c)。
尤其有可能通过在湿条件下碾磨产生该悬浮液，这可以按分批或连续模式进行。完全有可能在碾磨操作之前一起加入该含碳材料、该液相和这些添加剂以便提供具有恰好希望浓度的组合物，或者可替代地该含碳材料含量可以在碾磨期间被故意设定在低的水平下并且随后通过脱水过程增加到希望的水平。在此所述的碾磨过程作为举例呈现并且不旨在是限制性的，因为存在将含碳材料碾磨为组合物的许多方法，包括使用球磨机的干法、或许多其他碾磨机(诸如前面引用的那些)中的任何一种。如果使用任何干碾磨法，可以优选在干碾磨后进行洗涤步骤以避免在碾磨之前的脱水和干燥程序。
还有可能转到该含碳材料的湿或干碾磨以实现希望的粒度分布，并且尤其随后用经典的搅拌叶片/反向叶片将该含碳材料与该液相和这些添加剂共混。
为了制备本发明的悬浮液，可以将所配制的呈糊剂或高度粘性液体形式的表面活性剂体系搅拌到液相中。
以下实例被包括来说明本发明的实施例。不用说，本发明并不限于这些描述的实例。
实验部分
以下实例中所用化合物如下：
-经焙烧的木片：28GJ/吨，10％RH，原料来源，来自New Biomass Energy LLC
-由苏威公司(Solvay)提供的Soprophor 4D360：硫酸化的聚芳基酚乙氧基化物，NH4盐
-由苏威公司提供的Soprophor 796P：乙氧基化的丙氧基化的聚芳基酚
-由苏威公司提供的Soprophor BSU：烷氧基化的聚芳基酚
-由苏威公司提供的Soprophor CY/8：乙氧基化的三苯乙烯基酚
-由苏威公司提供的Soprophor FL：乙氧基化的聚芳基酚磷酸酯胺盐
-由苏威公司提供的Soprophor S25：三苯乙烯基酚乙氧基化物，HLB＝14.5
-由苏威公司提供的Igepal C0-887EP：壬基酚乙氧基化物
-Ages Rhodasurf BC 420：十三烷基醇乙氧基化物(3OE)
-黄原胶 USP
实例1：经焙烧的木材颗粒的制备
首先通过干研磨法研磨由焙烧器(torrefactor)过程获得并且具有cm大小的经焙烧的木片以获得300μm至1mm的粒度。然后，通过具有以下特征的Retsch ZM200干碾磨器干碾磨这种粉末：栅格120μm、速度18000rpm、25℃、氮气吹扫、在10min内每批80g；以便获得以25μm为中心的如下粒度分布：
D10＝6μm
D50＝23μm
D90＝60μm
用Sympatec激光衍射传感器测量这些粒度分布。
实例2：水浆料制备
通过用微型配料机Mettler-Toledo(“Quantos”)将如在实例1中获得的1％wt的经焙烧的木材颗粒与水在小瓶中混合来制备水浆料。在自动化的平台上将1％wt的表面活性剂加入这些小瓶中，并且然后在30s内使每种溶液进行涡旋。
实例3：时间稳定性试验
然后，每30分钟通过机械臂将如在实例2中制备的水浆料带到摄像机处以便拍照。稳定性的特征在于在置于25℃下的小瓶中静态储存6小时后样品中不存在分层/沉降。
结果在下表1中提及：
表1
“分散”：对应于单相方面
“沉降”：对应于双相方面
然后看起来本发明的聚烷氧基化的酚表面活性剂允许为这些悬浮液提供充足的稳定性。
如在此使用的术语“稳定性”包括静态和动态稳定性，并且当应用到含碳材料颗粒浆料时是指浆料在所选择的一段时间(例如像，从形成浆料(伴随着其颗粒分散)所测量的时间至该浆料倾向于经历其流变特性改变的时间)内维持其均匀性水平的能力。术语稳定性意味着该浆料的物理状态将不容易改变或经历将损害其用途的波动。
实例4：时间稳定性试验
在此通过加入0.3％wt的黄原胶使用如在实例2中制备的水浆料。然后，每天通过机械臂将这些水浆料带到摄像机处以便拍照。稳定性的特征在于在置于25℃下的小瓶中静态储存3周后样品中不存在分层/沉降。
结果在下表2中提及：
表2
“分散”：对应于单相方面
“沉降”：对应于双相方面
还在不同时间用流变仪AR-G2(TA仪器)在25℃下测量包含25％wt的实例1的经焙烧的木材、1％wt的Soprophor FL和0.3％wt的黄原胶的水浆料的粘度。结果在表3中表示如下：
表3
这些悬浮液的流变特性使用ARG2000流变仪(锥板式系统)在受控的剪切速率条件下进行测量。以40mm的圆锥体直径以及在该圆锥体与板之间90μm的间隙来选择圆锥体和板几何结构。为了防止在测量期间的溶剂蒸发，使用盖件来隔离样品。用受控的恒温水浴将恒温维持在25℃。对于逐渐增加的剪切速率，记录随剪切速率变化的剪切应力。在10次中分别从0.1至400s-1增加剪切速率，在其中剪切速率保持恒定。每个时间间隔持续2min并且在每个时间间隔结束时记录剪切应力。对于每对剪切应力和剪切速率，计算粘度并且作为剪切速率的函数绘制粘度。在粘度测量之前使用的标准物是硅酮油(在25℃下粘度＝500cP)。
然后看起来本发明的聚烷氧基化的酚表面活性剂允许尤其通过保持悬浮液随时间推移的流动性来为这些悬浮液提供充足的稳定性。
实例5：水/柴油/颗粒浆料
通过首先将20％wt的水、63％的柴油(Shell V-Power Diesel CAS号68334-30-5)和2％wt的Soprophor BSU混合来制备这些浆料。然后加入15％wt的如在实例1中获得的经焙烧的木材颗粒，并且与该第一混合物混合以获得稳定的分散体。用位于连续相中经焙烧的木材颗粒获得水包油(o/w)乳液。可以观察到，经焙烧的木材颗粒被捕获在连续相中的液滴之间，这防止它们沉降。同时，经焙烧的木材颗粒看起来充当乳化剂，防止这些液滴的聚结。
实例6：水/甘油/颗粒浆料
通过首先将80％wt的甘油、20％的水和任选地1％wt的Soprophor FL以及0.3％wt的黄原胶混合来制备这些浆料。然后加入30％wt的如在实例1中获得的经焙烧的木材颗粒，并且与该第一混合物混合以获得稳定的分散体。
如在实例3中表示的确定稳定性并且结果在下表4中提及：
表4
然后看起来本发明的聚烷氧基化的酚表面活性剂允许为这些悬浮液提供充足的稳定性。

Claims (22)

1.一种悬浮液，至少包含：
(a)具有包括在0.1与100μm之间的平均直径D50的含碳材料颗粒；
(b)烷氧基化的酚表面活性剂；以及
(c)水性液相。
2.根据权利要求1所述的悬浮液，其中含碳材料颗粒选自由以下各项组成的组：煤、焦炭、石墨、炭以及生物煤。
3.根据权利要求1或2所述的悬浮液，其中含碳材料颗粒来自经焙烧的生物质。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的悬浮液，其中含碳材料颗粒来自经焙烧的木材。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的悬浮液，其中含碳材料颗粒提供如下粒度分布：
-D10包括在1与30μm之间，
-D50包括在0.1与100μm之间，并且
-D90包括在50与200μm之间。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的悬浮液，其中该烷氧基化的酚表面活性剂具有包括在2与100之间的氧化烯单元数。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的悬浮液，其中该烷氧基化的酚表面活性剂包含一个、两个或三个直链或支链的烃基。
8.根据权利要求7所述的悬浮液，其中该烃基是选自由以下各项组成的组：烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基，可以包含杂原子，诸如N、O或S。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的悬浮液，其中该烷氧基化的酚表面活性剂具有连接至该烷氧基化的链上的官能团，该官能团选自由以下各项组成的组：磷酸盐(PO4 -M+)、硫酸盐(SO4 -M+)、磺酸盐(SO3 -M+)或羧酸盐(COO-M+)；其中M+是阳离子。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的悬浮液，其中该烷氧基化的酚表面活性剂是具有如下式(I)的化合物：
(R1)(R2)(R3)Phe-(OX)n-R (I)
其中“Phe”是苯基，并且：
-R1、R2和R3彼此独立地是氢或直链或支链的烃基；
-X是包含从2至8个碳原子的二价的直链或支链的亚烷基；
-n是包括在2与100之间的整数；
-R是H、-OH、烷氧基、磷酸盐(PO4 -M+)、硫酸盐(SO4 -M+)、磺酸盐(SO3 -M+)或羧酸盐(COO-M+)；M+，如果存在的话，是阳离子。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的悬浮液，其中该烷氧基化的酚表面活性剂是选自由以下各项组成的组：烷氧基化的烷基酚、烷氧基化的烷基芳基酚、烷氧基化的硫酸化和/或磷酸盐烷基酚以及烷氧基化的硫酸化和/或磷酸盐烷基芳基酚。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的悬浮液，其中所述悬浮液包含按干含碳材料颗粒的重量计按重量计从0.01％至5％的烷氧基化的酚表面活性剂。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的悬浮液，其中所述悬浮液的液相是水、水/水混溶性有机液体混合物、和/或水和有机液体的共混物或它们的混合物。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的悬浮液，其中该液相包含有机液体，该有机液体是衍生自石油产品的能量载体液体或衍生自生物质和/或化石试剂的能量载体液体。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的悬浮液，其中该悬浮液的液相是水或水/水混溶性有机液体混合物，并且所述悬浮液提供在20℃的温度下包括在1与5000mPa.s之间的粘度。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的悬浮液，其中所述悬浮液至少包含假塑性水溶性聚合物。
17.根据权利要求16所述的悬浮液，其中该假塑性水溶性聚合物是多糖或多糖衍生物。
18.根据权利要求16或17所述的悬浮液，其中假塑性水溶性聚合物选自由以下各项组成的组：聚丙烯酸、黄原胶、纤维素、纤维素醚，诸如羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基纤维素(HEC)、和羧甲基纤维素钠(Na-CMC)。
19.一种用于通过混合至少组分(a)、(b)和(c)来制备根据权利要求1至18中任一项所述的悬浮液的方法。
20.用于制备根据权利要求19所述的悬浮液的方法，其中通过在潮湿条件下碾磨产生悬浮液。
21.一种用于改进悬浮液的随时间推移的稳定性的方法，该方法包括将烷氧基化的酚表面活性剂加入悬浮液中，该悬浮液包含(a)具有包括在0.1与100μm之间的平均直径D50的含碳材料颗粒以及(c)水性液相。
22.用于发电的方法，该方法包括燃烧根据权利要求1至18中任一项所述的悬浮液。
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