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CN106574139B - 氟聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氟聚合物组合物，该氟聚合物组合物包含：‑至少一种氟聚合物[聚合物(A)]；‑至少一种具有式(I)的苯并噁嗪化合物[化合物(B)]：其中每个Ra，在每次出现时相同或不同，是H或C1‑C12烷基；Rb是C1‑C36烃基，可能包含杂原子，任选地包含至少一个苯并噁嗪基团；j是零或1至4的整数；每个Rc，在每次出现时相同或不同，是卤素或C1‑C36的烃基，可能包含杂原子，任选地包含至少一个苯并噁嗪基团；‑至少一种芳香族聚酰亚胺聚合物[聚合物(PI)]；‑至少一种有机溶剂[溶剂(S)]，并且涉及使用所述氟聚合物组合物给表面涂覆氟聚合物的方法，该表面具体地是金属表面。

Description

氟聚合物组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年6月19日提交的欧洲申请号EP 14173110.9的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及适合于将氟聚合物涂层粘附到表面上，特别是金属表面上的氟聚合物组合物，以及使用所述氟聚合物组合物给表面，尤其是金属表面，涂覆氟聚合物的方法。
背景技术
由于其优异的耐化学性、耐热性、非粘结性等特性，氟聚合物被用作优选的用于不同表面的涂覆材料，这些表面值得注意地包括例如在包括用于化工单元的衬里的应用中的金属表面，这些衬里要求是耐腐蚀性的；用于电饭锅以及烹饪器具的涂层，这些涂层要求是耐腐蚀性并且非粘结性的。
然而，氟聚合物固有的优异非粘结特性也经常导致对基底表面，特别是金属表面，的粘附不足，并且迄今为止已经开发出了多种解决方案来改善这样的粘附。
更具体地，已知具有成膜特性的热塑性氟聚合物(如四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯/四氟乙烯(ETFE)以及乙烯/氯三氟乙烯(ECTFE)共聚物等)能够在其熔点或高于其熔点下表现出流动性，并且能够以太弱而没有任何实际用途的粘附力粘附到金属上。因此，常规的方法是化学地或物理地粗糙化金属表面，接着在最外氟聚合物层与该金属之间的粘合剂层(又称为底漆)的中间热融合或粘附，其必须具有对于由氟聚合物制成的另外的表面涂层(外部)优异的粘附特性。
为了赋予适合的胶粘特性，过去建议的底漆组合物典型地包含某些芳香族聚合物，值得注意地包括聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰亚胺(PI)、砜聚合物(SP)等。
为了确保这些组分之间的优化混合，目前实施将该氟聚合物与该芳香族聚合物在有机溶剂(典型地N-甲基吡咯烷酮(NMP))中混合，该有机溶剂可能与其他溶剂混合。
因此，EP 0789728A(杜邦公司(E.I.DUPONT DE NEMOURS))，1998年9月2日，披露了值得注意地包含聚醚砜、聚酰胺酰亚胺和/或聚酰亚胺、氟树脂以及有机溶剂的底漆组合物。N-甲基吡咯烷酮及其混合物是所提及并且例示的仅有溶剂。
类似地，US 5626907(杜邦公司)，1997年5月6日，披露了值得注意地包含氟树脂、聚醚砜聚合物、至少一种选自聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺的聚合物(溶解或分散在有机溶剂中)的底漆组合物。该文献传授了可以使用的有机溶剂包括单独或与其他溶剂(像双丙酮醇或二甲苯)混合的N-甲基吡咯烷酮。
然而，对在长时间暴露于苛刻条件(值得注意地暴露于水蒸气中)后具有改善的粘附性的底漆组合物存在着持续需求。
本发明因此提供了用于改善氟聚合物组合物对金属表面的粘附行为的解决方案。
发明概述
因此，本发明涉及一种氟聚合物组合物，该氟聚合物组合物包含：
-至少一种氟聚合物[聚合物(A)]；
-至少一种具有式(I)的苯并噁嗪化合物[化合物(B)]：
其中每个Ra，在每次出现时相同或不同，是H或C1-C12烷基；Rb是C1-C36烃基，可能包含杂原子，任选地包含至少一个苯并噁嗪基团；j是零或1至4的整数；每个Rc，在每次出现时相同或不同，是卤素或C1-C36的烃基，可能包含杂原子，任选地包含至少一个苯并噁嗪基团；
-至少一种芳香族聚酰亚胺聚合物[聚合物(PI)]；
-至少一种有机溶剂[溶剂(S)]。
本申请人已经发现，如以上详细描述的苯并噁嗪化合物与芳香族聚酰亚胺聚合物的特定组合()有效提供了氟聚合物组合物，其具有即使在苛刻的长时间条件下对包括金属基底在内的基底有优异的粘附特性()。
因此，表述苯并噁嗪化合物(B)在本发明的框架内，用来表示如以上详细描述的化合物，其通常被称为苯并噁嗪树脂。
化合物(B)是苯并噁嗪化合物；这些化合物总体上是通过使包含至少一个-NH2基的伯胺、包含至少一个酚羟基的苯酚、以及脂肪族醛根据以下反应方案进行反应而制造的：
其中R’a是H或C1-C12烷基；R’b是C1-C36烃基，可能包含杂原子，任选地包含至少一个另外的–NH2基团；j是零或1至4的整数；每个R’c，在每次出现时相同或不同，是卤素或C1-C36的烃基，可能包含杂原子，任选地包含至少一个另外的酚基；并且Rb是C1-C36烃基，可能包含杂原子，任选地包含至少一个苯并噁嗪基团；j是零或1至4的整数；每个Rc，在每次出现时相同或不同，是卤素或C1-C36的烃基，可能包含杂原子，任选地包含至少一个苯并噁嗪基团；每个Ra，在每次出现时相同或不同，是H或C1-C12烷基。
在该苯并噁嗪化合物的制备种使用的脂肪族醛包括甲醛及其前驱体，值得注意地包括多聚甲醛、聚甲醛；以及具有式Ra-CHO的脂肪族醛，其中Ra是H或C1-C12烷基，该烷基可以有利地是直链的或支链的、环状的或非环状的、饱和的或不饱和的，或其组合。除甲醛外有用的醛值得注意地包括巴豆醛、乙醛、丙醛、丁醛、以及庚醛。
化合物(B)可以值得注意地通过在US 5543516(爱迪生聚合物创新公司(EDISONPOLYMER INNOVATION))1996年8月6日中所描述的方法(尽管可以同等地常规使用其他方法)来制造。
因为如以上详细描述的伯胺可以包含多于一个-NH2基团，和/或因为该苯酚化合物可以包含多于一个酚羟基，所获得的苯并噁嗪可以包含多于一个苯并噁嗪基团。
通常，可以有利地使用具有两个酚羟基的苯酚化合物和/或包含两个-NH2基团的伯胺。
该伯胺可以是脂肪族胺或芳香族胺。有用的一元胺包括例如甲胺、乙胺、丙胺、己胺、辛胺、十二胺、苯胺以及其取代的衍生物。代表性的二胺值得注意地是4,4’-亚甲基二苯胺、乙烯二胺、1,3-丙二胺。
单官能的苯酚化合物的实例包括苯酚、甲酚、2-溴-4-甲基酚、2-烯丙基酚、4-氨基酚；双官能的苯酚化合物的实例包括酚酞、双酚、4,4’-亚甲基-二-酚；4,4’-二羟基二苯甲酮；双酚-A、双酚F、双酚AF。
化合物(B)优选地符合在下文的式(II)、(III)、以及(IV)中的任一个：
其中
-RE是选自下组的共价键或二价基团，该组由以下各项组成：–O-；-S-；-SO2-；-(CH2)m，其中m是从1至6的整数；-C(O)-；-C(CF3)2-；-(CF2)n，其中n是从1至6的整数；以及具有下式的基团：
其中Y是选自下组的共价键或二价基团，该组由以下各项组成：–O-；-S-、-SO2-；-(CH2)m，其中m是从1至6的整数；-C(O)-；-C(CF3)2-；-(CF2)n，其中n是从1至6的整数；
-RL是选自下组的二价基团，该组由以下各项组成：当可能时直链的或支链的二价C1-C12脂肪族基团、或具有下式的芳香族基团：
其中Z是选自下组的共价键或二价基团，该组由以下各项组成：–O-；-S-；-SO2-；-(CH2)m，其中m是从1至6的整数；-C(O)-；-C(CF3)2-；-(CF2)n，其中n是从1至6的整数；
-j和j’，在每次出现时彼此相同或不同，是零或从1至3的整数；
-每个RG和RG’，在每次出现时相同或不同，是卤素或C1-C36的烃基，可能包含杂原子；
-每个RF，在每次出现时相同或不同，是H或C1-C12烷基；
-每个RH是C1-C36烃基，可能包含杂原子。
化合物(B)优选地符合如以上详细描述的式(II)。甚至更优选地，化合物(B)选自下组，该组由以下各项组成：以下列出的化合物(B-1)至(B-5)：
在这些中，已经发现化合物(B-1)提供了特别良好的结果。
不受此理论的束缚，本申请人认为，在高温下处理本发明的组合物期间，该化合物(B)会均聚以形成交联网络，如苯并噁嗪树脂所熟知的，因此赋予由本发明的组合物获得的涂层附加的的粘附和粘结。
本发明的氟聚合物组合物有利地包含相对于该组合物的总重量从1％wt至50％wt、优选2％wt至40％wt、更优选从3％wt至30％wt(包括极端值)的化合物(B)。
该溶剂(S)的选择不是特别关键的。可以使用传统地用于制造氟聚合物组合物的溶剂，包括N-甲基吡咯烷酮、双丙酮醇、二甲苯(单独地或相互混合或与其他溶剂混合)。
根据某些优选的实施例，该至少一种有机溶剂(S)是包含二甲亚砜(DMSO)和至少一种选自下组的溶剂的溶剂混合物[混合物(M)]，该组由以下各项组成：具有式(Ide)的二酯和具有式(Iea)的酯酰胺：
R1-OOC-Ade-COO-R2(Ide)
R1-OOC-Aea-CO-NR3R4(Iea)
其中：
-R1和R2，彼此相同或不同，独立地选自由C1-C20烃基组成的组；
-R3和R4，彼此相同或不同，独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、可能取代的C1-C36烃基，应理解R3和R4可以是包括结合到其上的氮原子的环状部分的一部分，所述环状部分是可能取代的和/或可能包含一个或多于一个另外的杂原子，以及其混合物；
-Ade和Aea，彼此相同或不同，独立地为直键或支链的二价亚烷基。
该混合物(M)除DMSO之外还可以包含多于一种具有式(Ide)的二酯的混合物、多于一种具有式(Iea)的酯酰胺的混合物，或者可以包含一种或多于一种二酯(Ide)和一种或多于一种酯酰胺(Iea)的混合物。本申请人认为，不受此理论所束缚，一种或多种二酯(Iea)和/或一种或多种酯酰胺(Iea)的混合物的用途可以为组合物提供改善的干燥特性。
在式(Ide)和(Iea)中，R1和R2，彼此相同或不同，优选地选自由C1-C20烷基、C1-C20芳基、C1-C20烷芳基、C1-C20芳烷基以及其混合物组成的组。
关于在式(Ide)和(Iae)中使用的表述“C1-C20烷基”，根据其通常的含义使用并且它值得注意地涵盖具有从1至20个碳原子、并且优选从1或2至10个碳原子的直链、环状、支链的饱和的烃链。
相似地，表述“C1-C20芳基”根据其通常的含义使用并且它值得注意地涵盖含有从6至12个碳原子的芳香族单环或多环基团，优选单环或二环基团，优选苯基或萘基。
仍然，表述“C1-C20芳烷基”根据其通常的含义使用并且它涵盖含有一个或多于一个芳香族单环或多环基团作为取代基的直链、支链或环状的饱和的烃基，如值得注意地苄基。
最终，表述“C1-C20烷芳基”根据其通常的含义使用并且它涵盖含有一个或多于一个烷基作为取代基的芳香族单环或多环基团如一个或多于一个具有从1至14个碳原子并且优选从1或2至10个碳原子的直链、环状、支链的饱和的烃链。
更优选地在式(Ide)和(Iae)中的R1和R2，彼此相同或不同，优选地选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、2-乙基-丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、2-乙基己基、仲庚基、3-甲基-己基、4-甲基-己基、1-乙基-戊基、2-乙基-戊基、3-乙基-戊基、正辛基、异辛基、3-甲基-庚基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、环己基、苯基和苄基组成的组。
在式(Iea)中，R3和R4，彼此相同或不同，优选地选自下组，该组由以下各项组成：C1-C20烷基、C1-C20芳基、C1-C20烷芳基、C1-C20芳烷基，所有所述基团可能包含一个或多于一个取代基，可能具有一个或多于一个杂原子，以及包含R3和R4二者以及结合到其上的氮原子的环状部分，所述环状部分可能包含一个或多于一个杂原子，如氧原子或另外的氮原子。
在式(Iea)中，R3和R4，彼此相同或不同，更优选地选自由以下各项组成的组：甲基、乙基、羟乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己基、环己基，最优选地选自由甲基、乙基和羟乙基组成的组。
根据本发明的第一实施例，式(Ide)和(Iea)中的A是C3-C10支链的二价亚烷基。
根据此第一实施例，A优选地选自以下各项组成的组：
-具有式MGa–CH(CH3)-CH2-CH2-或MGb–CH2-CH2-CH(CH3)-的AMG，
-具有式ESa–CH(C2H5)-CH2-或ESb-CH2–CH(C2H5)-的AES；以及
-它们的混合物。
在此第一实施例的一个更优选的变体中，该混合物(M)除DMSO外还包含：
(i)二酯(I'de)的至少一种和至少一种二酯(I”de)，可能与至少一种具有式(IIde)的二酯组合；或
(ii)酯酰胺(I'ea)的至少一种和至少一种酯酰胺(I”ea)，可能与至少一种具有式(IIea)的酯酰胺组合；或
(iii)(i)和(ii)的组合，
其中：
-(I'de)是R1-OOC-AMG-COO-R2
-(I'ea)是R1-OOC-AMG-CO-NR3R4
-(I”de)是R1-OOC-AES-COO-R2
-(I”ea)是R1-OOC-AES-CO-NR3R4；
-(IIea)是R1-OOC-(CH2)4-CO-NR3R4；并且
-(IIde)是R1-OOC-(CH2)4-COO-R2，
其中：
-AMG具有式MGa–CH(CH3)-CH2-CH2-或MGb–CH2-CH2-CH(CH3)-，
-AES具有式ESa–CH(C2H5)-CH2-或ESb-CH2–CH(C2H5)-；并且其中R1和R2，彼此相同或不同，独立地选自由C1-C20烷基、C1-C20芳基、C1-C20烷芳基、C1-C20芳烷基组成的组；
-R3和R4，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：C1-C20烷基、C1-C20芳基、C1-C20烷芳基、C1-C20芳烷基，所有所述基团可能包含一个或多于一个取代基，可能具有一个或多于一个杂原子，以及包含R3和R4二者以及结合到其上的氮原子的环状部分，所述环状部分可能包含一个或多于一个杂原子，如氧原子或另外的氮原子。
在以上提及的式(I’de)、(I”de)、和(IIde)、(I’ea)、(I”ea)和(IIea)中，R1和R2，优选地是甲基，而R3和R4，彼此相同或不同，优选地选自由甲基、乙基、羟乙基组成的组。
根据此变体，混合物(M)除DMSO之外还可以包含：
(j)二酯混合物，主要由以下各项组成：
-按重量计从70％至95％的具有化学式(I'de)的二酯；
-按重量计从5％至30％的具有化学式(I”de)的二酯，以及
-按重量计从0％至10％的具有式(IIde)的二酯，如以上详细描述的；或(jj)酯酰胺混合物，主要由以下各项组成：
-按重量计从70至95％的具有式(I'ea)的酯酰胺，
-按重量计从5％至30％的具有式(I”ea)的酯酰胺，以及
-按重量计从0％至10％的具有式(IIea)的酯酰胺，如以上详细描述的；或(jjj)(j)和(jj)的混合物，如以上详细描述的。
其中A为支链的有用的基于二酯的混合物的一个实例是由罗地亚(Rhodia)商业化的IRIS溶剂。
IRIS溶剂是以下二酯的混合物，该混合物主要包含(高于80wt.％)乙基丁二酸二甲酯和2-甲基戊二酸二甲酯。
在另一个实施例中，式(Ide)和(Iea)中的A是具有式(CH2)r的直链二价亚烷基，其中r是从2至4的整数。
在此实施例的一个变体中，该混合物(M)除DMSO外还包含：
(k)二酯(III4 de)的至少一种、至少一种二酯(III3 de)、以及至少一种具有式(III2 de)的二酯；或
(kk)酯酰胺(III4 ea)的至少一种、至少一种酯酰胺(III3 ea)、以及至少一种具有式(III2 ea)的酯酰胺；或
(kkk)(k)和(kk)的组合物，
其中：
-(III4 de)是R1-OOC-(CH2)4-COO-R2
-(III3 de)是R1-OOC-(CH2)3-COO-R2
-(III2 de)是R1-OOC-(CH2)2-COO-R2
-(III4 ea)是R1-OOC-(CH2)4-CO-NR3R4
-(III3 ea)是R1-OOC-(CH2)3-CO-NR3R4
-(III2 ea)是R1-OOC-(CH2)2-CO-NR3R4
其中R1和R2，彼此相同或不同，独立地是C1-C20烷基、C1-C20芳基、C1-C20烷芳基、C1-C20芳烷基；
-R3和R4，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：C1-C20烷基、C1-C20芳基、C1-C20烷芳基、C1-C20芳烷基，所有所述基团可能包含一个或多于一个取代基，可能具有一个或多于一个杂原子，以及包含R3和R4二者以及结合到其上的氮原子的环状部分，所述环状部分可能包含一个或多于一个杂原子，如氧原子或另外的氮原子。
在以上提及的式(III4 de)、(III3 de)、(III2 de)、(III4 ea)、(III3 ea)、以及(III2 ea)中，R1和R2优选地是甲基，而R3和R4，彼此相同或不同，优选地选自由甲基、乙基和羟乙基组成的组。
根据在此实施例的某个优选的变体，混合物(M)除DMSO外还可以包含：
(I)二酯混合物，主要由以下各项组成：己二酸二甲酯(r＝4)、戊二酸二甲酯(r＝3)、以及琥珀酸二甲酯(r＝2)；或
(II)酯酰胺混合物，主要由以下各项组成：H3COOC-(CH2)4-CO-N(CH3)2、H3COOC-(CH2)3-CO-N(CH3)2、以及H3COOC-(CH2)2-CO-N(CH3)2；或
(III)己二酸二乙酯(r＝4)、戊二酸二乙酯(r＝3)、以及琥珀酸二乙酯(r＝2)的二酯混合物；或
(IV)酯酰胺混合物，主要由以下各项组成：H5C2OOC-(CH2)4-CO-N(CH3)2、H5C2OOC-(CH2)3-CO-N(CH3)2、以及H5C2OOC-(CH2)2-CO-N(CH3)2；或
(V)己二酸二异丁酯(r＝4)、戊二酸二异丁酯(r＝3)、以及琥珀酸二异丁酯(r＝2)的混合物；或
(VI)酯酰胺混合物，主要由以下各项组成：H9C4OOC-(CH2)4-CO-N(CH3)2、H9C4OOC-(CH2)3-CO-N(CH3)2、以及H9C4OOC-(CH2)2-CO-N(CH3)2；或
(VII)它们的混合物。
以上在(l)部分中列出的变体的示例性实施例是二酯混合物，该混合物主要由以下各项组成：
-按重量计从9％至17％的己二酸二甲酯；
-按重量计从59％至67％的戊二酸二甲酯；并且
-按重量计从20％至28％的丁二酸二甲酯。
其中A为直链的有用的基于二酯的混合物的一个实例是由罗地亚销售的RPDE溶剂。
RPDE溶剂是以下二酯的混合物，该混合物本质上包含(高于70wt％)戊二酸二甲酯和丁二酸二甲酯。
可以在本发明的组合物中使用的具有式(Ide)的二酯，值得注意地可以根据EP1991519 A(罗地亚经营管理公司(RHODIA OPERATIONS))2008年11月19日的教导制备。可以在本发明的组合物中可以与本发明的组合物组合使用的具有式(Iea)的酯酰胺值得注意地可以根据WO 2011/154661(罗地亚经营管理公司)2011年12月15日和US 20110166025(罗地亚经营管理公司)2011年7月7日的教导制备。
如所述，混合物(M)包含二甲亚砜(DMSO)和至少一种选自由具有式(Ide)的二酯和具有式(Iea)的酯酰胺组成的组的溶剂。
具有式(Ide)和(Iea)的溶剂与DMSO之间的重量比优选地是从1/99至99/1、优选地从20/80至80/20、更优选地从70/30至30/70。
本领域的技术人员将选择合适的重量比来恰当地调节本发明的组合物中混合物(M)的特性。
该混合物(M)除DMSO和具有式(Ide)和(Iea)的溶剂之外还可以包含至少一种另外的溶剂。
如果使用，所述另外的溶剂的量通常是低于DMSO的量和具有式(Ide)和(Iea)的溶剂的总量两者。仍然，当所述另外的溶剂存在时，相对于DMSO和具有式(Ide)和(Iea)的溶剂的总量，所述另外的溶剂的量是优选地低于25％wt、优选地低于20％wt、更优选地低于15％wt、以至更优选地低于10％wt。
可能用于本发明的组合物中混合物(M)中的另外的溶剂的示例性的实施例显著地包括：
-脂肪烃类，这些脂肪烃包括，更具体地，石蜡如，具体地、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷或环己烷，以及萘和芳烃类并且更具体地芳烃类如，具体地、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯，由烷基苯类混合物构成的石油馏份；
-脂肪族或芳香族卤代烃类，这些脂肪族或芳香族卤代烃包括更具体地，全氯化烃类如，具体地，四氯乙烯、六氯乙烷；部分氯化烃类如二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷，三氯乙烯、1-氯丁烷、1,2-二氯丁烷；一氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯或不同氯苯的混合物；
-脂肪族、脂环族或芳香族醚氧化物类，更具体地，二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚(methyltertiobutylether)、二戊醚、二异戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、苄醚；二氧六环、四氢呋喃(THF)；
-乙二醇醚类，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丁醚；
-乙二醇醚酯，如乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯；
-醇，如甲醇、乙醇、二丙酮醇；
-酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、异佛尔酮；
-直链的或环状的酯类，如乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯，邻苯二甲酸二甲酯、γ-丁内酯；
-直链的或环状的羧酰胺类，如N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；
-有机碳酸酯类，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯；
-磷酸酯类，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯；
-脲类，如四甲基脲、四乙基脲。
对于其中该混合物(M)包含另外的溶剂的实施例，混合物(M)优选不含根据化学品安全分类被定性为致癌、致突变或生殖毒性的有机溶剂(CMR溶剂)；更确切地，该混合物(M)有利地基本上不含NMP、DMF和DMAC。
然而，基本上不含任何另外的溶剂的混合物(M)(即，主要由以下各项组成：DMSO和具有式(Ide)和(Iea)的溶剂)是优选的那些。
除具有式(Ide)和(Iea)的溶剂以及DMSO之外，在该混合物(M)中，还可能存在少量的杂质、溶剂痕量和残余物，而这些不会影响混合物(M)的特性。基于混合物(M)的总重，所述其他组分的总量高达约1％wt是通常可容忍的。
在本文的其余部分，为了本发明的目的，表述“氟聚合物”和“聚合物(A)”是可以理解为既是复数也是单数，也就是说，本发明的组合物可包含一种或多种聚合物(A)。
本领域的技术人员将调整存在于本发明的氟聚合物中的溶剂(S)的量以保证获得具有所需特性(溶解能力、液体粘度、储存稳定性)的组合物，这些特性是进一步处理所需要的。本发明的氟聚合物组合物有利地包含相对于该组合物的总重量从10％wt至90％wt、优选15％wt至85％wt、更优选从20％wt至80％wt(包括极端值)的溶剂(S)。
优选地，本发明的组合物只包含一种聚合物(A)。
该聚合物(A)优选地是“可熔融加工的”聚合物。为了本发明的目的，术语“可熔融加工的”是指该聚合物(A)可通过常规的熔体挤出、注射或浇注方法加工(即制成成形的物品，例如薄膜、纤维、管、装配件、导线涂层等等)。这总体上需要在加工温度下熔体粘度不超过108帕×秒，优选地从10到106帕×秒。
该聚合物(A)的熔体粘度可以根据ASTM D-1238测量，使用由抗腐蚀合金做成的筒、管口和活塞端，将样品装入9.5毫米内径的筒，将该筒保持在超出熔点的温度下，将样品在5kg载荷(活塞加重量)下通过直径2.10毫米长8.00毫米的方形边缘的开口挤出。熔体粘度通过观察挤出速率(以克每分钟)以帕×秒来计算。
并且，当使用平行板固定装置用受控的应力流变仪，使用致动器对该样品施加致变应力并且使用分离传感器来测量在该样品内形成的合应力时，在1度×秒-1的剪切速率下以及在超过熔点约30℃的温度下(优选在Tm2+(30℃±2℃)的温度下)，聚合物(A)典型地具有包含在10帕×秒与106帕×秒之间的动态粘度。
本发明的聚合物(A)是氟聚合物，即包含衍生自至少一种氟化单体的多个重复单元的聚合物。合适的氟化单体的非限制性实例值得注意地为：
-C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；
-C2-C8含氢的氟烯烃类，如氟乙烯、1,2-二氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)以及三氟乙烯(TrFE)；五氟丙烯；以及六氟异丁烯；
-符合式CH2＝CH-Rf0的(全)氟烷基乙烯类，其中Rf0为C1-C6(全)氟烷基或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基；
-氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6氟烯烃类，像氯三氟乙烯(CTFE)；
-符合式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1为C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合式CH2＝CFORf1的氢氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1为C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合式CF2＝CFOX0的氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0为C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基的C1-C12(全)氟氧烷基，如全氟-2-丙氧基-丙基；
-符合式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚类，其中Rf2为C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基，如C2F5-O-CF3；
-符合式CF2＝CFOY0的官能性氟-烷基乙烯基醚类，其中Y0为C1-C12烷基或(全)氟烷基，或C1-C12氧烷基或C1-C12(全)氟氧烷基，所述Y0基团包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基；
-具有下式的氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地为氟原子、C1-C6氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
已经发现特别适合于本发明的组合物的氟聚合物是全(卤)氟聚合物；这些材料当用在可发泡组合物中时是特别有利的，该可发泡组合物由于其有利的低可燃性和优秀的介电性能而旨在用于制造泡沫绝缘体(例如，用于防火电缆、同轴电缆的护套或基材)。
出于本发明的目的，术语“全(卤)氟聚合物”旨在表示基本上不含氢原子的一种氟聚合物。
该全(卤)氟聚合物可以包含一个或多个与氟不同的卤素原子(Cl、Br、I)。
术语“基本上不含氢原子”应理解为是指该全(卤)氟聚合物主要由衍生自包含至少一个氟原子并且不含氢原子的烯键式不饱和单体[全(卤)氟单体(PFM)]的重复单元组成。
该全(卤)氟聚合物可以是全(卤)氟单体(PFM)的均聚物或包括衍生自多于一种全(卤)氟单体(PFM)的重复单元的共聚物。
适合的全(卤)氟单体(PFM)的非限制性实例值得注意地是：
-C2-C8全氟烯烃，比如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；
-包含至少一种不同于氟的卤素例如Cl、Br、I的C2-C6全卤氟烯烃；如值得注意地氯三氟乙烯；
–符合通式CF2＝CFORf1的全(卤)氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6全(卤)氟烷基，可能包含一个或多于一个不同于F的卤素原子；Rf1的非限制性实例值得注意地是-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合通式CF2＝CFOX01的全(卤)氟-烷氧基乙烯基醚，其中X01是可能包含不同于F的卤素原子的具有一个或多个醚基团的C1-C12全(卤)氟烷氧基，如值得注意地全氟-2-丙氧基-丙基；
-符合通式CF2＝CFOCF2ORf2的全(卤)氟-甲氧基-烷基乙烯基醚，其中Rf2是可能包含不同于F的卤素原子的C1-C6全(卤)氟烷基，如-CF3、-C2F5、-C3F7或可能包含不同于F的卤素原子的具有一个或多个醚基的C1-C6全(卤)氟烷氧基，如-C2F5-O-CF3；
-具有下式的全(卤)氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个，彼此相同或不同，独立地为氟原子、任选地包含一个或多个氧原子的可能包含不同于F的卤素原子的C1-C6全(卤)氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地，符合上文式的全(卤)氟间二氧杂环戊烯，其中Rf3和Rf4是氟原子并且Rf5和Rf6是全氟甲基(-CF3)[全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯(PDD)]，或者符合上文式的全(卤)氟间二氧杂环戊烯，其中Rf3、Rf5和Rf6是氟原子并且Rf4是全氟甲氧基(-OCF3)[2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯或全氟甲氧基间二氧杂环戊烯(MDO)]。
该全(卤)氟聚合物有利地选自四氟乙烯(TFE)与至少一种TFE不同的全(卤)氟单体(PFM)的共聚物。
如以上所详细描述的TFE共聚物有利地包括按重量计至少0.6％，优选按重量计至少0.7％，更优选按重量计至少0.8％的衍生自该全(卤)氟单体(PFM)的多个重复单元。
如以上所详细描述的TFE共聚物有利地包括按重量计最多35％，优选按重量计最多30％，更优选按重量计最多25％的衍生自该全(卤)氟单体(PFM)的多个重复单元。
用包括按重量计至少0.8％和按重量计最多30％的衍生自该全(卤)氟单体(PFM)的多个重复单元的如以上所详细描述的TFE共聚物已经得到了良好的结果。
优选的全(卤)氟聚合物[聚合物(A)]选自包括衍生自至少一种全(卤)氟单体(PFM)的重复单元的TFE共聚物，该全(卤)氟单体选自下组，该组由以下各项组成：
1.符合式CF2＝CFORf1’的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf1’是C1-C6全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；和/或
2.符合通式CF2＝CFOX0的全氟-烷氧基乙烯基醚类，其中X0是具有一个或多个醚基团的C1-C12全氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基；和/或
3.-C3-C8全氟烯烃，如六氟丙烯(HFP)；和/或
4.具有以下化学式的全氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6，彼此相同或不同，独立地是氟原子、C1-C6全氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子的，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
更优选的全(卤)氟聚合物选自包括衍生自至少一种全(卤)氟单体(PFM)的重复单元的TFE共聚物，该全(卤)氟单体选自下组，该组由以下各项组成：
1.符合通式CF2＝CFORf1的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是一个C1-C6全氟烷基；
2.符合通式CF2＝CFOX01的全氟-烷氧基乙烯基醚类，其中X01是具有一个或多个醚基团的C1-C12全氟烷氧基；
3.C3-C8全氟烯烃类；并且
4.它们的混合物。
根据本发明的第一实施例，聚合物(A)选自由以下各项组成的组：包含衍生自六氟丙烯(HFP)和任选地自至少一种如以上定义的全(卤)氟烷基乙烯基醚、优选至少一种符合通式CF2＝CFORf1’的全氟烷基乙烯基醚的多个重复单元的TFE共聚物，其中Rf1’是C1-C6全氟烷基。
根据本实施例的优选的聚合物(A)选自TFE共聚物，该共聚物包括衍生自以如以上所定义的至少一种全氟烷基乙烯基醚的按重量计从3wt％到15wt％，并且任选地按重量计从0.5wt％到3wt％的量的四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的多个重复单元(优选地基本上由该重复单元组成)。
表述‘主要由……组成’在本发明的上下文内使用，用于定义聚合物的组分以考虑到端链、缺陷、不规则和单体重排，这些可能是以较小的量包含在所述聚合物中的，而这不会改性该聚合物基本特性。
这种聚合物(A)的描述可值得注意的在US 4029868(杜邦(DUPONT))1977年6月14日、US 5677404(杜邦)1997年10月14日、US 5703185(杜邦)1997年12月30日、以及US5688885(杜邦)1997年11月18日中找到。
根据本实施例的聚合物(A)是以商标为FEP 9494、6100和5100从杜邦公司、或从大金(Daikin)(例如FEP NP-101材料)或从丹尼昂有限责任公司(Dyneon LLC)(FEP 6322)可商购的。
用TFE共聚物已经得到了在这个实施例中最好的结果，该共聚物包括衍生自以按重量计从4wt％到12wt％的量的四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)以及以按重量计从0.5wt％到3wt％的量的全氟(乙基乙烯基醚)亦或全氟(丙基乙烯基醚)的多个重复单元(优选地基本上由这些重复单元组成)。
根据本发明的第二实施例，该聚合物(A)选自由以下各项组成的组：包括衍生自至少一种如以上定义的全(卤)氟烷基乙烯基醚、优选至少一种如以上定义的全氟烷基乙烯基醚的重复单元，并且任选地进一步包含衍生自C3-C8全氟烯烃的重复单元的TFE共聚物。
在此第二实施例中，包含衍生自一种或多于一种如以上定义的全氟烷基乙烯基醚的多个重复单元的TFE共聚物已经获得良好结果；TFE共聚物已经达到特别良好的结果，其中该全氟烷基乙烯基醚是全氟甲基乙烯基醚(具有式CF2＝CFOCF3)、全氟乙基乙烯基醚(具有式CF2＝CFOC2F5)、全氟乙基丙烯基醚(具有式CF2＝CFOC3F7)以及它们的混合物。
根据本发明的第二个实施例的一种优选的变体，该聚合物(A)有利地是TFE共聚物，该共聚物基本上由以下各项组成：
(a)按重量计从3％至35％、优选地从5％至12％的衍生自全氟甲基乙烯基醚的多个重复单元；
(b)按重量计从0％至6％的衍生自一种或多于一种不同于全氟甲基乙烯基醚的氟化共聚单体的重复单元，该氟化共聚单体选自由以下各项组成的组：符合通式CF2＝CFORf1’的全氟甲基乙烯基醚，其中Rf1’是一个C1-C6全氟烷基、以及符合通式CF2＝CFOX01’的全氟烷氧基乙烯基醚，其中X01’是具有一个或多个醚基团的C1-C12全氟烷氧基；优选衍生自全氟乙基乙烯醚和/或全氟丙基乙烯醚；
(c)衍生自四氟乙烯的多个重复单元，其量为使得这些重复单元(a)、(b)和(c)的百分比总和等于按重量计100％。
适合用于本发明的组合物的MFA和PFA是从(意大利苏威特种聚合物公司(SolvaySpecialty Polymers Italy S.p.A.)以商标名称PFA P和M系列和MFA可商购的。
根据本发明的此第二实施例的另一个优选的变体，该聚合物(A)有利地是TFE共聚物，该共聚物基本上由以下各项组成：
(a)按重量计从0.5％至5％的衍生自全氟甲基乙烯基醚的重复单元；
(b)按重量计从0.4％到4.5％的衍生自一种或多于一种不同于全氟甲基乙烯基醚的氟化共聚单体的重复单元，并且该共聚单体选自由以下各项组成的组：如以上所详细描述的全氟烷基乙烯基醚类和/或如以上所详细描述的全氟-烷氧基乙烯基醚类；优选衍生自全氟乙基乙烯醚和/或全氟丙基乙烯醚；
(c)按重量计从0.5％至6％的衍生自至少一种C3-C8全氟烯烃类的多个重复单元，优选地衍生自六氟丙烯；并且
(d)衍生自四氟乙烯的重复单元，其量为使得这些重复单元(a)、(b)、(c)和(d)的百分比总和等于按重量计100％。
有利地，本发明的聚合物(A)是热塑性的。
为了本发明的目的，术语“热塑性的”被理解为是指，在室温(25℃)下，如果它们是半晶质的，聚合物在它们的熔点以下存在，或者如果它们是非晶质的，聚合物在它们的Tg以下存在。这些聚合物当它们被加热时具有变软的特性并且当它们被冷却时具有再次变硬的特性，而不存在可感知的化学变化。这样的定义例如可在称为“聚合物科学词典(PolymerScience Dictionary)”，Mark S.M.Alger，伦敦聚合物工艺学院(London School ofPolymer Technology)，北伦敦理工大学(Polytechnic of North London)，UK，由爱思唯尔应用科学(Elsevier Applied Science)出版，1989)的百科全书中找到。
优选地，该聚合物(A)是半晶质的。术语“半晶质”旨在表示当根据ASTM D 3418以10℃/min的加热速率由(DSC)测量时熔化热多于1J/g的一种聚合物。优选地，本发明的半晶质的聚合物(A)具有至少3J/g的熔解热，更优选具有至少5J/g的熔解热，最优选具有至少10J/g的熔解热。
适合的聚合物(A)可以具有完全非晶质的结构、部分或完全晶质的结构或中间的任何结构。在加热时，这些适合的热塑性聚合物可以熔化，变得有足够自由的流动性以允许使用标准技术(模制、挤出等)处理。在某些实施例中，可以使用非晶质和至少部分晶质二者的聚合物(A)。
本发明的氟聚合物组合物有利地包含相对于该组合物的总重量从1％wt至25％wt、优选2％wt至20％wt、更优选从3％wt至15％wt(包括极端值)的量的聚合物(A)。
通常，在本发明的氟聚合物组合物中使用一定量的聚合物(A)和化合物(B)这样使得聚合物(A)/化合物(B)的重量比包括在2:1与1:2之间。
为了本发明的目的，“芳香族聚酰亚胺”和“聚合物(PI)”旨在表示包含多个重复单元的任何聚合物，这些重复单元的大于50％摩尔包含至少一个芳香环和至少一个为其本身(式1A)或呈其酰胺酸形式(式1B)的酰亚胺基团，[重复单元(RPI)]：
将为其本身或处于其相对应的酰胺酸形式的酰亚胺基团有利地连接到芳香环上，如以下所展示的：
其中Ar’表示含有至少一个芳香环的部分。
该酰亚胺基团是有利地作为缩合的芳香族体系存在，产生了例如像带有苯[邻苯二甲酰亚胺型结构，式(3)]以及萘[萘二甲酰亚胺型结构，式(4)]的五或六元的杂芳香族环。
在此以下的式描绘了重复单元(RPI)的实例(式5A至5C)：
其中：
Ar表示芳香族四价基团；典型地Ar选自下组，该组由以下结构组成：
以及相应的可任选取代的结构，其中X是–O-、-C(O)-、-CH2-、-C(CF3)2-、-(CF2)n-，其中n是从1至5的整数；
R表示芳香族二价基团；典型地R选自下组，该组由以下结构组成：
以及相应的任选取代的结构，其中Y是共价键、–O-、-S-、-SO2-、-(CH2)m，其中m是从1至6的整数、-C(O)-、-C(CF3)2-、-(CF2)n，n是从1至6的整数。
由杜邦公司以聚酰亚胺或由三井公司(Mitsui)以聚酰亚胺商品化的聚酰亚胺适用于本发明的目的。
该芳香族聚酰亚胺的重复单元(RPI)可以包含一个或多个除了为其本身和/或呈其酰胺酸形式的酰亚胺基团以外的官能团。符合这个标准的聚合物的非限制性实例是芳香族聚醚酰亚胺(PEI)、芳香族聚酯酰亚胺以及芳香族聚酰胺-酰亚胺(PAI)。
为了本发明的目的，“芳香族聚酯酰亚胺”旨在表示包含大于50％摩尔重复单元[重复单元(RPEI)]的任何聚合物，这些重复单元包含至少一个芳香环、至少一个为其本身和/或呈其酰胺酸形式的酰亚胺基团、以及至少一个酯基团。典型地，芳香族聚酯酰亚胺是通过使选自偏苯三酸酐和偏苯三酸酐一元酸卤化物的至少一种酸单体与至少一种二元醇反应，接着与至少一种二胺反应制成的。
为了本发明的目的，“芳香族聚酰胺-酰亚胺(PAI)”旨在表示包含大于50％摩尔重复单元[重复单元(RPAI)]的任何聚合物，这些重复单元包含至少一个芳香环、至少一个为其本身和/或呈其酰胺酸形式的酰亚胺基团、以及至少一个不是呈酰亚胺基团的酰胺酸形式被包括的酰胺基团。
这些重复单元(RPAI)有利地选自以下各项：
其中：
Ar是三价芳香族基团；典型地Ar选自下组，该组由以下结构组成：
以及相应的可任选取代的结构，其中X是–O-、-C(O)-、-CH2-、-C(CF3)2-、-(CF2)n-，其中n是从1至5的整数；
R是二价芳香族基团；典型地R选自下组，该组由以下结构组成：
以及相应的可任选取代的结构组成的组，其中Y是–O-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(O)-、-C(CF3)2-、-(CF2)n，n是从0至5的整数。
优选地，该芳香族聚酰胺-酰亚胺包含大于50％的包含酰亚胺基团的重复单元(RPAI)，其中该酰亚胺基团是以其本身(如重复单元(RPAI-a)中)和/或呈其酰胺酸形式(如重复单元(RPAI-b)中)存在。
重复单元(RPAI)优选地选自重复单元(l)、(m)和(n)，呈它们的酰胺-酰亚胺(a)或酰胺-酰胺酸(b)形式：
(I)
其中如在(l-b)中示出的这两个酰胺基团到芳香环上的附接应理解为代表了1,3及1,4聚酰胺-酰胺酸构型；
(m)
其中如在(m-b)中示出的这两个酰胺基团到芳香环上的附接应理解为代表了1,3及1,4聚酰胺-酰胺酸构型；并且
(n)
其中如在(n-b)中示出的这两个酰胺基团到芳香环上的附接应理解为代表了1,3及1,4聚酰胺-酰胺酸构型。
非常优选地，该芳香族聚酰胺-酰亚胺包含大于90％摩尔的重复单元(RPAI)。还更优选地，它不包含除了重复单元(RPAI)以外的重复单元。由美国苏威特种聚合物有限责任公司以聚酰胺-酰亚胺商品化的聚合物符合这一标准。
本发明的氟聚合物组合物有利地包含相对于该组合物的总重量从0.1％wt至6％wt、优选0.5％wt至6％wt、更优选从1％wt至4％wt(包括极端值)的量的聚合物(PI)。
本发明的组合物可以另外地包含至少一种不同于该芳香族聚酰亚胺(PI)的芳香族缩聚聚合物[聚合物(P)]。适合用于本发明的聚合物(P)优选地选自由芳香族砜聚合物(SP)组成的组。
为了本发明的目的，表述“芳香族砜聚合物(SP)”旨在表示任何聚合物，至少50％摩尔的其重复单元包含至少一种具有式(SP)的基团，[重复单元(RSP)]：
-Ar-SO2-Ar’-式(SP)
其中Ar和Ar’彼此相同或不同，是芳香族基团。重复单元(RSP)总体上符合下式：
-Ar1-(T’-Ar2)n-O-Ar3-SO2-[Ar4-(T-Ar2)n-SO2]m-Ar5-O-
其中：
-Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地为芳香族单核或多核基团；
-T和T’,彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是键或二价基团，任选地包含一个或多于一个杂原子；优选地T’选自由以下各项组成的组：键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-SO2-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：
并且
优选地，T选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：
并且
-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数。
重复单元(RSP)值得注意地可以选自由具有在此以下的式(S-A)至(S-D)的那些组成的组：
其中：
-每个R’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
-j’是零或为从0至4的整数；
-T和T’，彼此相同或不同，是键或任选包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地，T’选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、-SO2-、以及具有下式的基团：
并且
优选地，T选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：
并且
芳香族砜聚合物(P)典型地具有有利地至少150℃，优选至少160℃，更优选至少175℃的玻璃化转变温度。
在本发明的第一优选的实施例中，至少50％摩尔的芳香族砜聚合物(SP)的重复单元是重复单元(RSP-1)，呈其酰亚胺的形式(RSP-1-A)和/或酰胺酸的形式[(RSP-1-B)和(RSP-1-C)]:
其中：
→表示同分异构，这样使得在任何重复单元中这些箭头所指的基团可以如所示的或在互换位置中存在；
Ar”是选自下组，该组由以下各项组成：
和相应的任选取代的结构，其中Y是–O-、-C(O)-、-(CH2)n-、-C(CF3)2-、-(CF2)n-，其中n是从1至5的整数，以及它们的混合物。
在本发明的第二优选的实施例中，至少50％摩尔的芳香族砜聚合物(SP)的重复单元是重复单元(RSP-2)和/或重复单元(RSP-3)：
其中：
Q和Ar*，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地为二价的芳香族基团；优选地Ar*和Q彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自下组，该组由以下项组成：以下结构：
以及相应的可任选取代的结构，其中Y是–O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-S-、-C(O)-、-(CH2)n-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-SO2-、-(CF2)n-，其中n是从1至5的整数以及它们的混合物；以及它们的混合物。
重复单元(RSP-2)优选地选自由以下各项组成的组：
以及它们的混合物。
重复单元(RSP-3)优选地选自由以下各项组成的组：
以及它们的混合物。
根据本发明的第二优选实施例芳香族砜聚合物(SP)包含至少50％摩尔、优选70％摩尔、更优选75％摩尔的重复单元(RSP-2)和/或(RSP-3)，还更优选地，它不含有除重复单元(RSP-2)和/或(RSP-3)以外的重复单元。
使用其重复单元为重复单元(ii)(下文中的聚二苯二砜)的芳香族砜聚合物(SP)，使用其重复单元为重复单元(j)(下文中的聚苯砜或PPSU)的芳香族砜聚合物(SP)，使用其重复单元为重复单元(jj)(下文中的聚醚醚砜)的芳香族砜聚合物(SP)，使用其重复单元为重复单元(jjj)以及任选地另外的重复单元(jjj)(下文中的聚醚砜或PES)的芳香族砜聚合物(SP)，使用其重复单元为重复单元(jv)以及任选地另外的重复单元(jj)(下文中的聚砜或PSF)的芳香族砜聚合物(SP)，得到良好的结果。
聚苯砜(PPSU)值得注意地是从美国苏威特种聚合物公司作为R PPSU可获得的。聚砜(PSF)值得注意地是从美国苏威特种聚合物公司作为PSF可获得的。聚醚砜(PES)值得注意地是从美国苏威特种聚合物公司作为A PES或者作为r-PES可获得的。
使用聚醚砜(PES)，即，使用其重复单元为重复单元(jjj)以及任选的另外的重复单元(jj)的芳香族砜聚合物(SP)，已得到非常良好的结果。
已经发现特别适合本发明的组合物的PES是如以上详细描述的聚醚砜(PES)，具有至少20μeq/g、优选40μeq/g、更优选50μeq/g的量的羟端基。这种类型的PES值得注意地是从美国苏威特种聚合物有限责任公司以r-PESU可商购的。
根据某些实施例，本发明的组合物包含至少一种聚酰胺酰亚胺(PAI)和至少芳香族砜聚合物(SP)的混合物、甚至更优选地至少一种聚酰胺酰亚胺(PAI)和至少一种聚醚砜(PES)(如以上详细描述的)的混合物。
该组合物可以另外地包含至少一种颜料；在本发明的组合物中有用的颜料包括或将包含以下各项的一种或多种：二氧化钛，该二氧化钛是值得注意地从美国新泽西州的南普兰菲尔德的Whittaker，Clark&Daniels中可获得的；从美国俄亥俄州辛辛那提(Cincinnati,Ohio,USA)的谢泼德色彩公司(Shepard Color Company)可获得的美术蓝(Artic blue)#3、黄玉蓝(Topaz blue)#9、奥林匹克蓝(Olympic blue)#190、翠鸟蓝(Kingfisher blue)#211、海军蓝(Ensign blue)#214、黄褐色(Russet brown)#24、核桃褐色(Walnut brown)#10、金褐色(Golden brown)#19、巧克力棕色(Chocolate brown)#20、铁矿石褐色(Ironstone brown)#39、蜜黄色(Honey yellow)#29、舍伍德绿(Sherwoodgreen)#5、以及烟黑(Jet black)#1；从美国俄亥俄州克利夫兰市菲柔公司(Ferro Corp.)获得的黑色F-2302、蓝色V-5200、宝石绿(turquoise)F-5686、绿色F-5687、褐色F-6109,、浅黄F-6115、栗褐色(chestnut brown)V-9186、以及黄色V-9404，从美国新泽西州爱迪生市的恩格尔哈德工业(Engelhard Industries)可获得的颜料。
仍然，该组合物可以包含以下各项的至少一种：
-无机填料，优选地选自云母填料、更优选地涂覆有金属氧化物的云母填料；这种填料值得注意地从默克公司(Merk)以商品名可获得的；
-流变改性剂，优选地选自改性的聚酰胺、改性的尿素；聚乙烯蜡、膨润土的有机衍生物；
-消泡剂，优选地选自聚二甲基硅氧烷、具体地改性的聚二甲基硅氧烷、氟化的硅树脂；并且
-表面活性剂，优选地选自烷基乙氧基化的醇、烷基酚乙氧基化的醇。
本发明的另一个方面因此是用于制造如以上详细描述的组合物的方法。
本发明的组合物可以通过混合该混合物(A)、该聚合物(B)、该聚合物(PI)、该溶剂(S)以及(当存在时)其他另外的成分来制备。
如以上详细描述的组合物通常用于涂覆表面。仍然，本发明的另一个方面因此涉及用于涂覆表面的方法，该方法包括将如以下详细描述的组合物涂覆到所述表面上从而获得在所述表面上的湿涂层的步骤。
该表面通常是金属表面，值得注意地包括铝、铜、锡、锌、铁、及其合金，包括钢和不锈钢。
可以借助于任何涂覆方法(值得注意地包括喷涂、旋涂、刷涂等)来实现涂覆。
该涂覆方法可以包括干燥所述湿涂层以便获得在所述表面上的干燥涂层的随后步骤。
可以在从室温至约200℃范围的温度下进行干燥，并且旨在有利地去除该组合物中含有的所有挥发性材料。
可以进一步将至少一个另外的聚合物层、优选地氟聚合物层涂覆到该干燥涂层或该湿涂层上以便提供一个或多于一个组装到在该表面上的干燥涂层或湿涂层上的外部氟聚合物层。用于此涂覆步骤的氟聚合物通常选自如以上详细描述的聚合物(A)。可以值得注意地通过粉末涂敷、喷涂或任何其他涂覆技术将所述一个或多于一个外部聚合物(A)涂层施用到所述干燥或湿涂层。
(如以上详细描述的)包括一个由本发明的组合物制成的层和一个或多于一个另外的层的多层组件的典型厚度的范围从约50μm至约1000μm，应该理解为达到高达1000μm的厚度，可以需要几个另外的氟聚合物层。
接着随后的烧结步骤通常，该步骤包含在从300℃至400℃的温度下加热包括该表面、干燥的涂层和外部氟聚合物层的多层组件。
如果通过援引方式并入本申请中的任何专利、专利申请、和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突的程度到了可能使术语不清楚，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。
用于制造该组合物的通用程序
通过在包括在20℃与35℃之间的温度下共混和振荡在瓶中的这些成分以制备包含DMSO和具有式(Ide)的二酯和具有式(Iea)的酯酰胺的至少一个的溶剂混合物(M)。
在室温下添加该化合物(B)和该聚合物(P)，并且通过在包括在20℃与90℃之间的温度下在瓶辊上搅拌使该化合物和该聚合物溶解在该溶剂中。一旦实现所述聚合物的完全溶解，将该氟聚合物(A)添加到产生的透明溶剂中，并且在瓶辊上搅拌该瓶持续另外的10分钟。按照类似的程序(添加，接着共混10分钟)，将这些成分按以下顺序添加：
-颜料；
-任选的另外的溶剂；
-表面活性剂；
-消泡剂/脱气剂；
-任选的流变改性剂。
通过添加与所获得的混合物的体积相等的量的玻璃珠最终在玻璃珠共混机上均化并且研磨所产生的混合物，并且在Dispermat CV3混合器上共混所产生的分散体持续10分钟。通过在研磨量规(grind gauge)槽中进行评估检查合适的均化以便检测(如果有的话)具有大于5μm的尺寸的团聚体/颗粒的存在。若检测到任何大于5μm的尺寸的团聚体/颗粒，进行另外的研磨持续10分钟。只有当在用刮刀将该组合物分布在这些研磨量规槽中后，没有检测到大于5μm的划痕或薄膜非连续性时，才认为配制品完成并且是良好分散的。
通用的涂覆程序
通过使用具有1.2mm的模口和2.5巴的气压的枪进行喷涂而将如以上详细制备的配制品施用到碳钢基底上(方形面板)。
在该湿底漆上，HYFLON(R)PFA粉末(从苏威特种聚合物意大利公司可商购的四氟乙烯/全氟丙基乙烯基醚共聚物)层已经作为面漆通过静电粉末喷涂被施用，并且然后将该组件在380℃的烘箱中处理20分钟。该完整的涂层(底漆+面漆)的厚度包括在50μm与150μm之间。
粘附特性(包括初始粘附和在水蒸气中暴露60天后的粘附)的评估
通过横切测试确定这些涂层在该基底上的粘附性能。划切该涂层，以造成两条在中间以约60°角相互交叉的约20mm的划切线。在靠近交点处的涂层刮擦该涂层：如果有连续聚合物薄膜从该基底脱离，则该粘附被认为是质量差的；如果相反地不能剥落该涂层，则该粘附被引述为良好的。
在完成该涂覆程序后立刻(约1小时)对至少3个涂覆过的面板进行这种用来评价粘附的测试，并且对在已经暴露到水蒸气中持续60天后的至少另外的3个涂覆过的面板进行这种用来评价粘附的测试。为此目的，使待经受该测试的面板的被涂覆的一侧与由维持在85℃下的水浴产生的水蒸气接触，这些面板悬挂在离热水的自由表面约3cm处。
制造并且获得的这些组合物的细节提供在下表中：
在此表中：
-酯酰胺(EA)是具有式MeO-C(O)-CH(Me)-CH2CH2C(O)-NMe2的酯酰胺，其中Me＝甲基，该酯酰胺是从罗地亚以商品名POLAR CLEAN(R)可商购的；
-二酯(DE)是主要(大于80wt％)由乙基丁二酸二甲酯和2-甲基戊二酸二甲酯组成的混合物，该二酯(DE)是从罗地亚以商品名IRIS可商购的；
-MFA P6010代表MFA P6010，是从苏威特种聚合物意大利公司可商购的TFE/MVE共聚物；
-VW10200代表VW10200RP PES，是从美国苏威特种聚合物有限责任公司可商购的具有约45000的分子量的羟基官能化的PES；
-PAI AI10代表PAI AI10，是从美国苏威特种聚合物有限责任公司可商购的聚酰胺酰亚胺；
-MT 35600代表苯并噁嗪树脂MT 35600，通过使苯胺、甲醛与双酚A(从亨斯迈(Huntsman)可商购的)获得；
-30C 965代表从谢泼德色彩公司以DYNAMIXTMBLACK 30C965可商购的黑色颜料；
-是从BYK可商购的液态流变控制添加剂，该添加剂由高分子量尿素改性的中等极性聚酰胺的溶液组成；
-Airex 931代表从赢创迪高化学有限公司可商购基于氟化的硅树脂的Airex 931，是用于基于溶剂的涂料体系的脱气剂/消泡剂；
-15-S-5代表TergitolTM 15-S-5，是从陶氏(Dow)可商购的仲醇乙氧基化物表面活性剂。
表1
在此以上提供的数据很好地证明了化合物(B)与芳香族聚酰亚胺聚合物的组合能够成功地用于制造提供出色的粘附行为(甚至在长时间暴露于水蒸气的严格条件下)的氟聚合物底漆组合物，其中缺少化合物(B)的其它底漆则不能提供。

Claims (24)

1.一种氟聚合物组合物，包含：
-至少一种氟聚合物即聚合物(A)；
-至少一种具有式(I)的苯并噁嗪化合物即化合物(B)：
其中每个Ra，在每次出现时相同或不同，是H或C1-C12烷基；Rb是C1-C36烃基，可能包含杂原子，任选地包含至少一个苯并噁嗪基团；j是零或1至4的整数；每个Rc，在每次出现时相同或不同，是卤素或C1-C36的烃基，可能包含杂原子，任选地包含至少一个苯并噁嗪基团；
-至少一种芳香族聚酰亚胺聚合物即聚合物(PI)；
-一种有机溶剂即溶剂(S)。
2.如权利要求1所述的氟聚合物组合物，其中该溶剂(S)是包含二甲亚砜DMSO和至少一种选自下组的溶剂的溶剂混合物即混合物(M)，该组由以下各项组成：具有式(Ide)的二酯和具有式(Iea)的酯酰胺：
R1-OOC-Ade-COO-R2(Ide)
R1-OOC-Aea-CO-NR3R4(Iea)
其中：
-R1和R2，彼此相同或不同，独立地选自由C1-C20烃基组成的组；
-R3和R4，彼此相同或不同，独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、可能取代的C1-C36烃基，应理解R3和R4可以是包括结合到其上的氮原子的环状部分的一部分，所述环状部分是可能取代的和/或可能包含一个或多于一个另外的杂原子，以及其混合物；
-Ade和Aea，彼此相同或不同，独立地为直键或支链的二价亚烷基。
3.如权利要求2所述的氟聚合物组合物，其中该混合物(M)除DMSO之外还包含：
(i)二酯(I′de)的至少一种和至少一种二酯(I″de)，可能与至少一种具有式(IIde)的二酯组合；或
(ii)酯酰胺(I′ea)的至少一种和至少一种酯酰胺(I″ea)，可能与至少一种具有式(IIea)的酯酰胺组合；或
(iii)与(i)和(ii)的组合，
其中：
-(I′de)是R1-OOC-AMG-COO-R2
-(I′ea)是R1-OOC-AMG-CO-NR3R4
-(I″de)是R1-OOC-AEs-COO-R2
-(I″ea)是R1-OOC-AES-CO-NR3R4；
-(IIea)是R1-OOC-(CH2)4-CO-NR3R4；并且
-(IIde)是R1-OOC-(CH2)4-COO-R2，
其中：
-AMG具有式MGa-CH(CH3)-CH2-CH2-或MGb-CH2-CH2-CH(CH3)-，
-AES具有式ESa-CH(C2H5)-CH2-或ESb-CH2-CH(C2H5)-；并且
其中R1和R2，彼此相同或不同，独立地选自由C1-C20烷基、C1-C20芳基、C1-C20烷芳基、C1-C20芳烷基组成的组；
-R3和R4，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：C1-C20烷基、C1-C20芳基、C1-C20烷芳基、C1-C20芳烷基，所有所述基团可能包含一个或多于一个取代基，可能具有一个或多于一个杂原子，以及包含R3和R4二者以及结合到其上的氮原子的环状部分，所述环状部分可能包含一个或多于一个杂原子。
4.如权利要求3所述的氟聚合物组合物，其中所述环状部分可能包含的一个或多于一个杂原子为氧原子或另外的氮原子。
5.如权利要求2所述的氟聚合物组合物，其中该混合物(M)除DMSO之外还包含：
(k)二酯(III4 de)的至少一种、至少一种二酯(III3 de)、以及至少一种具有式(III2 de)的二酯；
(kk)酯酰胺(III4 ea)的至少一种、至少一种酯酰胺(III3 ea)、以及至少一种具有式(III2 ea)的酯酰胺；或
(kkk)与(k)和(kk)的组合物，
其中：
-(III4 de)是R1-OOC-(CH2)4-COO-R2
-(III3 de)是R1-OOC-(CH2)3-COO-R2
-(III2 de)是R1-OOC-(CH2)2-COO-R2
-(III4 ea)是R1-OOC-(CH2)4-CO-NR3R4
-(III3 ea)是R1-OOC-(CH2)3-CO-NR3R4
-(III2 ea)是R1-OOC-(CH2)2-CO-NR3R4
其中R1和R2，彼此相同或不同，独立地是C1-C20烷基、C1-C20芳基、C1-C20烷芳基、C1-C20芳烷基；
-R3和R4，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：C1-C20烷基、C1-C20芳基、C1-C20烷芳基、C1-C20芳烷基，所有所述基团可能包含一个或多于一个取代基，可能具有一个或多于一个杂原子，以及包含R3和R4二者以及结合到其上的氮原子的环状部分，所述环状部分可能包含一个或多于一个杂原子。
6.如权利要求5所述的氟聚合物组合物，其中所述环状部分可能包含的一个或多于一个杂原子为氧原子或另外的氮原子。
7.如前述权利要求中任一项所述的氟聚合物组合物，其中该聚合物(A)是选自下组的全(卤)氟聚合物，该组由以下各项组成：四氟乙烯TFE与至少一种不同于TFE的全(卤)氟单体PFM的共聚物，所述全(卤)氟单体PFM选自下组，该组由以下各项组成：
-C3-C8全氟烯烃；
-包含至少一种不同于氟的卤素的C2-C6全卤氟烯烃；
-符合通式CF2＝CFORf1的全(卤)氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6全(卤)氟烷基，可能包含一个或多于一个不同于F的卤素原子；
-符合通式CF2＝CFOX01的全(卤)氟-烷氧基乙烯基醚，其中X01是可能包含不同于F的卤素原子的具有一个或多个醚基团的C1-C12全(卤)氟烷氧基；
-符合通式CF2＝CFOCF2ORf2的全(卤)氟-甲氧基-烷基乙烯基醚，其中Rf2是可能包含不同于F的卤素原子的C1-C6全(卤)氟烷基，或可能包含不同于F的卤素原子的具有一个或多个醚基的C1-C6全(卤)氟烷氧基；
-具有下式的全(卤)氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个，彼此相同或不同，独立地为氟原子、任选地包含一个或多个氧原子的可能包含不同于F的卤素原子的C1-C6全(卤)氟烷基。
8.如权利要求7所述的氟聚合物组合物，其中所述C3-C8全氟烯烃为六氟丙烯HFP。
9.如权利要求7所述的氟聚合物组合物，其中所述C2-C6全卤氟烯烃包含至少一种不同于氟的卤素，所述卤素选自Cl、Br、I。
10.如权利要求7所述的氟聚合物组合物，其中所述C2-C6全卤氟烯烃为氯三氟乙烯。
11.如权利要求7所述的氟聚合物组合物，其中Rf1为-CF3、-C2F5、或-C3F7。
12.如权利要求7所述的氟聚合物组合物，其中X01是全氟-2-丙氧基-丙基。
13.如权利要求7所述的氟聚合物组合物，其中Rf2是-CF3、-C2F5、-C3F7或者-C2F5-O-CF3。
14.如权利要求7所述的氟聚合物组合物，其中所述C1-C6全(卤)氟烷基为-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、或-OCF2CF2OCF3。
15.如权利要求7所述的氟聚合物组合物，其中符合所述式的全(卤)氟间二氧杂环戊烯中，Rf3和Rf4是氟原子并且Rf5和Rf6是全氟甲基(-CF3)，即符合所述式的全(卤)氟间二氧杂环戊烯为全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯即PDD，或者符合上文式的全(卤)氟间二氧杂环戊烯中，Rf3、Rf5和Rf6是氟原子并且Rf4是全氟甲氧基(-OCF3)，即符合所述式的全(卤)氟间二氧杂环戊烯为2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-间二氧杂环戊烯或全氟甲氧基间二氧杂环戊烯即MDO。
16.如权利要求5所述的氟聚合物组合物，其中该聚合物(A)选自下组，该组由包含衍生自以下各项的重复单元的TFE共聚物组成：六氟丙烯HFP以及任选地至少一种符合以下通式的全氟烷基乙烯基醚：CF2＝CFORf1’，其中Rf1’是C1-C6全氟烷基。
17.如权利要求5所述的氟聚合物组合物，其中该聚合物(A)选自下组，该组由包含衍生自至少一种全(卤)氟烷基乙烯基醚的重复单元；并且任选地进一步包含衍生自至少一种C3-C8的全氟烯烃的重复单元的TFE共聚物组成，该全(卤)氟烷基乙烯基醚符合通式CF2＝CFORf1，其中Rf1是可能包含一个或多于一个不同于F的卤素原子的C1-C6全(卤)氟烷基。
18.如权利要求1-6中任一项所述的氟聚合物组合物，其中该聚合物(PI)是聚酰胺酰亚胺PAI，所述聚酰胺酰亚胺PAI是包含大于50％摩尔的重复单元(RPAI)的聚合物，这些重复单元(RPAI)包含至少一个芳香环、至少一个为其本身和/或呈其酰胺酸形式的酰亚胺基团、以及至少一个不是呈酰亚胺基团的酰胺酸形式被包括的酰胺基团，所述重复单元(RPAI)选自下组，该组由以下各项组成：
其中：
-Ar是三价芳香族基团；典型地Ar选自下组，该组由以下结构组成：
以及相应的可任选取代的结构，其中X是-O-、-C(O)-、-CH2-、-C(CF3)2-、-(CF2)n-，其中n是从1至5的整数；
-R是二价芳香族基团；典型地R选自下组，该组由以下结构组成：
以及相应的可任选取代的结构组成的组，其中Y是-O-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(O)-、-C(CF3)2-、-(CF2)n，n是从0至5的整数。
19.如权利要求1-6中任一项所述的氟聚合物组合物，其中该化合物(B)符合下文式(II)、(III)和(IV)中的任一项：
其中
-RE是选自下组的共价键或二价基团，该组由以下各项组成：-O-；-S-；-SO2-；-(CH2)m，其中m是从1至6的整数；-C(O)-；-C(CF3)2-；-(CF2)n，其中n是从1至6的整数；以及具有下式的基团：
其中Y是选自下组的共价键或二价基团，该组由以下各项组成：-O-；-S-、-SO2-；-(CH2)m，其中m是从1至6的整数；-C(O)-；-C(CF3)2-；-(CF2)n，其中n是从1至6的整数；
-RL是选自下组的二价基团，该组由以下各项组成：当可能时直链的或支链的二价C1-C12脂肪族基团、或具有下式的芳香族基团：
其中Z是选自下组的共价键或二价基团，该组由以下各项组成：-O-；-S-；-SO2-；-(CH2)m，其中m是从1至6的整数；-C(O)-；-C(CF3)2-；-(CF2)n，其中n是从1至6的整数；
-j和j′，在每次出现时彼此相同或不同，是零或从1至3的整数；
-每个RG和RG’，在每次出现时相同或不同，是卤素或C1-C36的烃基，可能包含杂原子；
-每个RF，在每次出现时相同或不同，是H或C1-C12烷基；
-每个RH是C1-C36烃基，可能包含杂原子。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中所述化合物(B)选自下组，该组由以下各项组成：以下列出的化合物(B-1)至(B-5)：
21.用于制造根据权利要求1至20中任一项所述的氟聚合物的方法，该方法包括混合该聚合物(A)、该聚合物(P)、该混合物(M)、以及，当存在时，所有其他另外的成分。
22.一种涂覆表面的方法，该方法包括将根据权利要求1至20中任一项所述的组合物涂覆到所述表面上以便获得在所述表面上的湿涂层的步骤。
23.如权利要求22所述的方法，所述方法包括在范围从室温至200℃的温度下干燥所述湿涂层以便获得在所述表面上的干燥涂层的随后步骤。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述干燥涂层进一步涂覆有至少一个含氟聚合物的附加层，以便提供组装到所述表面上的干燥涂层上的一个或多于一个外氟聚合物层。
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