CN106566566A - 一种含氧原料的甲烷化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及甲烷化领域，公开了一种含氧原料的甲烷化方法，该方法在包括脱氧反应区和甲烷化反应区的系统中实施，该方法包括：将至少部分含氧原料引入含有脱氧催化剂的所述脱氧反应区中进行脱氧处理；然后将经过所述脱氧反应区得到的反应物流以及任选地剩余部分的含氧原料引入含有甲烷化催化剂的所述甲烷化反应区中进行甲烷化反应，其中，控制所述脱氧反应区的反应条件，使得经过所述脱氧反应区得到的反应物流中的氧含量为5.5-1000ppm。本发明提供的上述甲烷化方法能够有效地解决现有技术中甲烷化催化剂在催化含氧原料的甲烷化过程中活性快速且显著下降或烧结失活的问题，从而避免了在工业生产中频繁还原活化或更换甲烷化催化剂的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及甲烷化领域，具体地，涉及一种含氧原料的甲烷化方法。
背景技术
甲烷化反应是最简单的费托合成反应。反应方程式为：
甲烷化反应的两个主要应用领域，一是作为高浓度的CO加氢转化，二是脱除富氢原料中碳氧化物。前者的作用是将合成气或者各种富含CO和H2的原料通过甲烷化反应转化为单位体积热值更高且更为安全稳定的以甲烷为主要成分的城市煤气或代用天然气；后者的作用是净化各种富含氢气的工艺气，如在乙烯装置和合成氨装置中使用以提供合格的氢源。富氢工艺气来源复杂，有乙烯装置和合成氨装置以及炼厂气，这些富氢气体中的杂质主要有CO、S，近些年来从煤化工路线来的副产和尾气往往具有更多和更高含量的杂质，特别是含有少量或微量杂质氧。杂质的存在会使现有的甲烷化催化剂活性下降甚至烧结，需要频繁还原活化或更换甲烷化催化剂，因此导致生产装置不能正常生产。
现有工业甲烷化催化剂均采用负载Ni金属催化剂，载体多为氧化铝或氧化硅，也有少数用雷尼Ni催化剂(US4422961)。从公开的专利文献看，负载型Ni金属催化剂的组成越来越复杂，加入各种助剂以提高催化剂活性、选择性、热稳定性、抗积碳性能和耐硫性能等。如US3933883中公开的催化剂为Ni/Co比为1-1.5的氧化镍和氧化钴负载于含γ-Al2O3的高纯氧化铝载体上，除了Ni金属外，催化剂中还添加了多种助剂，如一些碱土金属氧化物和稀土成分。其它的助剂还包括一些如铬、钾、钠、硅、锆等，在很多文献中也有相关报道。
CN1043449A公开的催化剂中的助剂包括稀土金属和镁，其催化剂的组成为NiO含量为20-40重量％，稀土氧化物为1-20重量％，MgO为1-20重量％，其余为Al2O3；CN1043639A公开的催化剂的助剂中除了采用镧、镁外，还引入了钠或钡，其含量为0.1-1重量％。CN101380581A公开了一种甲烷化催化剂及其制备方法，催化剂各组分质量百分比组成为：Al2O3：70-86％；NiO：12-20％；La2O3：0.5-5％；MgO：0.5-5％；CeO2：0.1-5％；CaO：0.1-3％；Na2O：0.1-1％；BaO：0.01-2％。
上述的这些催化剂，它们在各自特定的反应体系中具有较好的甲烷化活性，如CN1043449A公开的催化剂主要适用于脱除氨厂和制氢装置工艺气中少量的碳氧化物；而CN101380581A公开的一种甲烷化催化剂，主要是用于反应原料中含有96％以上CH4的体系。然而上述现有技术提供的催化剂均存在对原料的品质要求高、催化剂连续运行周期不长的缺陷。
有关甲烷化工艺方法的专利文献，US3967936采用串联的多个甲烷化反应区或多个独立的甲烷化反应器以及位于反应区或反应器间的多个骤冷区，将原料气和冷的循环气输送到骤冷区，从而骤冷从每个反应区中排放的气体，达到控制甲烷化反应器温度的目的。甲烷化反应器中装填Ni催化剂，反应区温度为260-316℃，反应区或反应器出口温度为371-510℃。US4123448报道了一种改进的催化绝热反应器，采用在反应器不同反应区分布一系列反应物注入点及温度控制器，达到高效利用和控制合成气甲烷化反应过程。US4205961公开了一种用于合成气甲烷化装置，采用高温和低温两段工艺，包括多个串联的高温甲烷化反应器和低温甲烷化反应器。反应压力为50-100bar，高温段反应温度范围为230-400℃，低温段反应温度范围为230-500℃。所用甲烷化催化剂为Ni5MgAl2O9和ZrO2按13:1配比制备，Ni含量25-50重量％，约30重量％的Al2O3和5重量％的ZrO2。US4298694采用将富含碳氧化物和氢气的原料气分成两股物流，第一股在第一甲烷化反应器中进行，使用饱和水蒸气热交换器将第一反应器出口物温度控制在250-400℃，然后与第二股物流混合进入第二甲烷化反应器中。然而，采用上述现有技术对含氧原料进行甲烷化时均存在催化剂连续运行周期不长需要频繁再生的缺陷。
煤制合成气作为一种相对廉价的原料广泛用于化工生产，目前以煤造气制备甲醇、醋酸和醋酐SNG等C1化学迅速发展。但煤中含有硫、磷、砷、氯以及铁、镁、铝等杂质，这些杂质在造气过程中不可避免地进入煤制气中，同时作为气化剂的氧一般有微量残余。煤制气通过水洗除尘、湿法脱硫、精脱硫、脱氯等成熟的净化工艺可以除去硫、磷、砷、氯、铁、镁、铝等杂质，但氧在这些净化过程中无法全部脱除。目前煤造气已广泛用于C1化学合成，其脱氧及净化工艺已取得一定进展，但仍有一些问题值得探讨：目前国外煤气化合成SNG工艺中一般重点研究耐一定量氧的甲烷化催化剂，但这些催化剂并没有工业化长周期运行数据支持。
因此，为解决现有技术的不足，寻找一种适用于处理含氧原料的甲烷化方法，是目前需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是克服采用现有技术进行甲烷化方法时存在的甲烷化催化剂活性下降甚至烧结，需要频繁还原活化或更换甲烷化催化剂，使得催化剂连续运行周期不长等问题，提供一种适用于处理含氧原料的甲烷化方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种含氧原料的甲烷化方法，该方法在包括脱氧反应区和甲烷化反应区的系统中实施，该方法包括：将至少部分含氧原料引入含有脱氧催化剂的所述脱氧反应区中进行脱氧处理；然后将经过所述脱氧反应区得到的反应物流以及任选地剩余部分的含氧原料引入含有甲烷化催化剂的所述甲烷化反应区中进行甲烷化反应，其中，控制所述脱氧反应区的反应条件，使得经过所述脱氧反应区得到的反应物流中的氧含量为5.5-1000ppm。
本发明提供的上述甲烷化方法能够有效地解决现有技术中甲烷化催化剂在催化含氧原料的甲烷化过程中活性快速且显著下降或烧结失活的问题，从而避免了在工业生产中频繁还原活化或更换甲烷化催化剂的缺陷。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明的方法的一种优选的具体实施方式的工艺流程图。
图2是本发明的测试例1的稳定性实验结果示意图。
图3是本发明的对比测试例1的稳定性实验结果示意图。
附图标记说明
1、脱氧反应器 2、甲烷化反应器
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种含氧原料的甲烷化方法，该方法在包括脱氧反应区和甲烷化反应区的系统中实施，该方法包括：将至少部分含氧原料引入含有脱氧催化剂的所述脱氧反应区中进行脱氧处理；然后将经过所述脱氧反应区得到的反应物流以及任选地剩余部分的含氧原料引入含有甲烷化催化剂的所述甲烷化反应区中进行甲烷化反应，其中，控制所述脱氧反应区的反应条件，使得经过所述脱氧反应区得到的反应物流中的氧含量为5.5-1000ppm。
所述“经过所述脱氧反应区得到的反应物流以及任选地剩余部分的含氧原料”是指，所述剩余部分的含氧原料可以存在或不存在，当全部的含氧原料均引入所述脱氧反应区中时，则所述剩余部分的含氧原料不存在；当仅有一部分含氧原料引入所述脱氧反应区中时，则所述剩余部分的含氧原料存在且与经过所述脱氧反应区得到的反应物流一起引入甲烷化反应区中。并且，所述至少部分含氧原料和所述剩余部分含氧原料的性质完全相同。
所述脱氧反应区可以为含有脱氧催化剂的脱氧反应器，所述甲烷化反应区可以为含有甲烷化催化剂的甲烷化反应器，本发明的方法对所述脱氧反应器和所述甲烷化反应器的数量没有特别的限定，本领域技术人员能够根据实际需要以及本领域内常规的使用情况进行选择。
在所述脱氧反应器和所述甲烷化反应器中，可以含有一个或者两个及两个以上的催化剂床层，本发明的方法对此没有特别的限制，本领域技术人员能够根据催化剂的常规级配方式进行装填。
根据本发明，经过所述脱氧反应区得到的反应物流中的氧含量较原料中大幅度降低。
优选地，控制所述脱氧反应区的反应条件，使得经过所述脱氧反应区得到的反应物流中的氧含量为10-100ppm。当控制所述脱氧反应区的反应条件，使得经过所述脱氧反应区得到的反应物流中的氧含量为10-100ppm时，采用本发明的方法进行含氧原料的甲烷化时能够更加有效地解决现有技术中甲烷化催化剂在催化含氧原料的甲烷化过程中活性快速且显著下降或烧结失活的问题。也就是说，通过控制所述脱氧反应区的反应条件，使得经过所述脱氧反应区得到的反应物流中的氧含量为10-100ppm时，采用本发明的方法进行含氧原料的甲烷化反应时，催化剂失活速率降低，能够更长周期地连续用于甲烷化反应中。
根据本发明，所述含氧原料中的氧含量可以为不高于2摩尔％。
本发明优选引入所述脱氧反应区的至少部分含氧原料占全部含氧原料的60-100重量％；更加优选占全部含氧原料的80-100重量％。
本发明的方法在所述脱氧反应区可以采用本领域内常规使用的各种脱氧催化剂，优选情况下，采用包括铜系脱氧催化剂、锰系脱氧催化剂和钯系脱氧催化剂中的至少一种作为本发明的方法中的脱氧催化剂时，获得的脱氧效果更好，而且，能够明显使得采用本发明的方法进行含氧原料的甲烷化反应时，催化剂失活速率降低，能够更长周期地连续用于甲烷化反应中。
所述脱氧催化剂中的铜、锰和钯均可以是单质态、还原态和氧化态中的至少一种。优选情况下，所述脱氧催化剂可以为中国石化北京化工研究院生产的BC-DE脱氧催化剂或BC-2-009脱氧催化剂；或者可以为CN1110249A所公开的在Al2O3载体上负载Mn(NO3)2、Ni(NO3)2和碱土金属中的一种或几种的氧化物而制备得到的脱氧催化剂；或者可以为CN101165030A公开的Mn-Ag双活性组分脱氧催化剂；或者可以为CN102850165A所公开的含Ti的Mn-Ag双活性组分脱氧催化剂；或者可以为大连化物所提供的PEE型脱氧催化剂以及其它市售的脱氧催化剂。
更加优选情况下，在本发明中，脱氧催化剂中还包括选自Zr、Cr、Mg、Ca、Fe、Co、Ag、La、Au、Ti和碳钠米管中的至少一种的助剂。
根据本发明的一种优选的具体实施方式，本发明所述方法中的甲烷化催化剂为Ni系甲烷化催化剂。
优选情况下，所述Ni系甲烷化催化剂以Ni或氧化镍为活性组分，并且还包括选自Al、Si、Zr、Ti、Cr、Co、Mo、Mn、W、Ca、Mg、Fe、Ag、Ru、Pd、Pt、Re以及稀土金属、碱金属和C中的至少一种的助剂。
在本发明中，所述Ni系甲烷化催化剂可以为Ni的单质态、还原态和氧化态中的至少一种。
本发明的所述Ni系甲烷化催化剂可以为中石化北京化工研究院生产的BC-H-10催化剂；或者可以为CN102463119A公开的Ni-Mn负载型催化剂；或者可以为CN102463120A公开的Ni-Mn负载型催化剂、Ni-Mo负载型催化剂，或Ni-Mn、Ni-Mo负载于镁铝尖晶石载体上的催化剂；或者可以为CN102950006A公开的负载在载体Al2O3、ZrO2、TiO2和SiO2中的Ni-Cr-Mo催化剂；或者可以为CN102029162A公开的负载在含Zr、La载体中的Ni催化剂。
根据本发明，所述脱氧反应区中的反应条件优选包括：入口反应温度为30-350℃，反应压力为0.5-7.0MPa，体积空速为100-10000h-1。
更加优选所述脱氧反应区中的反应条件包括：体积空速为100-7500h-1。
更加优选情况下，所述脱氧反应区中的入口反应温度为50-240℃。
特别优选情况下，所述脱氧反应区中的入口反应温度为70-200℃。当控制所述脱氧反应区中的入口反应温度为70-200℃时，采用本发明的方法进行含氧原料的甲烷化反应时，能够使得甲烷化催化剂的连续使用周期显著延长。
优选地，所述甲烷化反应区中的反应条件包括：入口反应温度为130-350℃，反应压力为0.5-7.0MPa，体积空速为100-15000h-1。
更加优选情况下，所述甲烷化反应区中的入口反应温度为150-300℃。
特别优选情况下，所述甲烷化反应区中的入口反应温度为150-200℃。控制本发明的方法中的甲烷化反应区中的入口反应温度为150-200℃时，能够在降低含氧原料的甲烷化方法的生产能耗的前提下，大幅度地延长甲烷化催化剂的连续运行周期。
经过甲烷化后的甲烷化反应区的产物中的CO和O2含量明显降低，分别不高于100ppm和0.1ppm；更加优选情况下，经过甲烷化后的甲烷化反应区的产物中的CO和O2含量分别不高于1ppm和0.05ppm。
根据本发明所述的方法，优选所述含氧原料中的氧含量为0.01-2摩尔％。在本发明中，所述氧含量中的氧是指氧气。
更加优选情况下，在本发明中，所述含氧原料的组成为：H2为30-95摩尔％、CH4为0.04-70摩尔％、CO为0.15-10摩尔％、CO2为0-8摩尔％、O2为0.01-2摩尔％、N2为0-1摩尔％以及C2-C4的饱和烃0-2摩尔％。其中，当物质的含量为0时，表示含氧原料中不含有该物质。
根据本发明的一种优选的具体实施方式，本发明所述的方法在图1所示的工艺流程图中进行，具体地：
将全部含氧原料依次通过含有脱氧催化剂的脱氧反应器1和含有甲烷化催化剂的甲烷化反应器2中进行反应，其中，控制所述脱氧反应器1的反应条件，使得经过所述脱氧反应器1得到的反应物流中的氧含量为5.5-1000ppm。
根据本发明的另一种优选的具体实施方式，具体地：
将一部分含氧原料引入含有脱氧催化剂的脱氧反应器中进行脱氧处理；然后将经过所述脱氧反应器得到的反应物流以及剩余部分的含氧原料引入含有甲烷化催化剂的所述甲烷化反应器中进行甲烷化反应，其中，控制所述脱氧反应器的反应条件，使得经过所述脱氧反应器得到的反应物流中的氧含量为5.5-1000ppm。
本发明的方法具有较好的灵活性，当待进行甲烷化反应的原料中的氧含量低于5ppm时，可以通过管线将所述待进行甲烷化反应的原料直接引入甲烷化反应区中进行甲烷化反应而不必先进行脱氧处理；而当待进行甲烷化反应的原料中的氧含量较高时，特别是高于2摩尔％时，可以将所述待进行甲烷化反应的原料先引入脱氧反应区中进行脱氧，然后再将脱氧后得到的反应物流引入甲烷化反应区中进行甲烷化反应。从而，本发明的方法不必对现有技术中的装置进行较大的改造，成本低，操作灵活。
具体地，本发明的上述方法还具有如下优点：
1、采用脱氧和甲烷化有效结合起来，适应甲烷化原料更宽泛，一套装置可以处理多种原料，本发明方法的灵活度高；
2、本发明所述的方法，与单纯甲烷化相比可以有效提高甲烷化催化剂的连续使用周期。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种材料均来自商购。
氧的检测仪器用Teledyne分析仪器公司的Ulitra Trace 3000氧分析仪，其最低检测限可达到0.05ppm，在线分析。
原料和产物的分析采用气相色谱Agilent 7890，带甲烷化镍转化炉、热导检测器和氢火焰检测器，CO最低检测限为0.1ppm。
催化剂的活性通过反应出口物料中CO+CO2的含量反映。
实施例1
甲烷化原料组成：H2为95mol％、CH4为4.5mol％、CO为0.4mol％、O2为0.1mol％。
在反应器内径为25mm的实验室小试装置上进行，反应器分两段加热，脱氧反应器中脱氧催化剂的装填量为40mL，催化剂型号为中石化北京化工研究院生产的BC-DE催化剂；甲烷化反应器中甲烷化催化剂的装填量为30mL，催化剂型号中石化北京化工研究院生产的BC-H-10低温甲烷化催化剂。原料经加热进入脱氧反应器中在反应温度为90℃、反应压力为1.0MPa、体积空速为6000NM3/NM3·h的条件下进行反应；反应后的物料在线分析氧含量为11ppm，然后反应物流进入甲烷化反应器中，控制甲烷化反应器入口温度为150℃、反应压力为1.0MPa、体积空速为8000NM3/NM3·h条件下进行甲烷化反应，经甲烷化后的气体一部分收集，一部分直接进入色谱分析，分析结果为CO+CO2的含量为0.23ppm。
实施例2
甲烷化原料组成：H2为90mol％、CH4为5mol％、CO为1.4mol％、CO2为0.1mol％、O2为0.8mol％、N2为0.1mol％、C2-C3为2.9mol％。
脱氧催化剂的制备：称取0.21g海绵Pd，用王水溶解，稀释成150mL的水溶液。用氨水调整pH值在7-8之间，制备成浸渍液。称取260g的Ф5齿球状γ-Al2O3载体放入浸渍液中，摇动烧杯至全部浸渍液负载到氧化铝载体上。然后将所得催化剂前驱体在120℃下烘干3小时。在空气气氛下450℃焙烧3小时。制得催化剂的Pd含量为0.08重量％的脱氧催化剂。
甲烷化催化剂的制备：124.6g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]和4.1g的50重量％的硝酸锰[Mn(NO3)2]与30.8g的柠檬酸[C6H8O7·H2O]互溶，有机羧酸中羧基与金属离子电荷总摩尔数之比为0.5，用去离子水50g溶解后，制备成浸渍液。称取100g的Ф3.5的γ-Al2O3载体放入浸渍液中，搅拌至全部浸渍液负载到载体上。然后将所得催化剂前驱体在110℃下烘5小时，在空气氛中，450℃下分解2小时，得到含镍20重量％、锰0.5重量％的甲烷化催化剂。
将上述脱氧催化剂(45mL)和甲烷化催化剂(40mL)分别装入脱氧反应器和甲烷化反应器中，通纯氢分别在180℃和400℃下处理4小时。停纯氢，切换将上述原料加热后引入脱氧反应器中，在反应温度150℃、反应压力5.0MPa、体积空速为7500NM3/NM3·h条件下反应，反应后的物料在线分析氧含量为12.5ppm，加热后进入甲烷化反应器中，控制反应器入口温度为200℃、反应压力5.0Mpa、体积空速为10000NM3/NM3·h。经甲烷化后的气体一部分排空，一部分直接进入色谱分析，分析结果为CO+CO2的含量为0.46ppm。
实施例3
甲烷化原料组成：H2为32.6mol％、CH4为66mol％、CO为0.6mol％、CO2为0.3mol％、O2为0.5mol％。
甲烷化催化剂的制备：根据CN101380581A的实施例1公开的方法制备组成为：NiO含量18重量％，MgO含量1重量％，La2O3含量0.5重量％，CeO2含量0.5重量％，CaO/Na2O/BaO含量皆为0.1重量％，其余为氧化铝载体的甲烷化催化剂。
脱氧反应器中装填40mL中石化北京化工研究院生产的型号为BC-2-009的催化剂；甲烷化反应器中装填30mL上述甲烷化催化剂。原料经加热后2/3(重量比)进入脱氧反应器，在反应温度120℃、反应压力3.0MPa、体积空速为5000NM3/NM3·h条件下进行脱氧处理，反应后的物料在线分析氧含量为13.1ppm。脱氧后的原料气与剩余部分未经处理的1/3(重量比)的原料混合后进入甲烷化反应器，控制反应入口温度180℃、反应压力3.0MPa、体积空速为7500NM3/NM3·h条件下进行甲烷化反应，经甲烷化后的气体直接进入色谱分析，分析结果为CO+CO2的含量为0.42ppm。
实施例4
甲烷化原料组成：H2为40mol％、CH4为44.4mol％、CO为9.5mol％、CO2为4.1mol％、O2为2.0mol％。
脱氧反应器中装填40mL中石化北京化工研究院生产的型号为BC-2-009的催化剂；甲烷化反应区为两台串联的甲烷化反应器，两台串联的甲烷化反应器中均装填与实施例3中相同的甲烷化催化剂，并且装填量均为30mL。原料经加热后进入脱氧反应器，在反应温度180℃、反应压力3.0Mpa、体积空速为5000NM3/NM3·h的条件下进行脱氧处理，反应后的物料在线分析氧含量为11.5ppm。脱氧后的原料进入甲烷化反应器中，控制第一台甲烷化反应器入口温度为300℃，第二台甲烷化反应器入口温度为200℃，两台甲烷化反应器的反应压力3.0Mpa、体积空速为7500NM3/NM3·h，经甲烷化后的气体直接进入色谱分析，分析结果为CO+CO2的含量为5.62ppm。
测试例1
本测试例采用与实施例2相同的原料组成以及催化剂和工艺条件进行，连续运行200h进行稳定性试验。结果如图2中所示。
从图2中可以看出：采用本发明的实施例2的脱氧和甲烷化相结合的甲烷化方法，在200小时的评价期间，反应出口的COx含量在0.5ppm以下。甲烷化催化剂一直保持高活性。
对比测试例1
本测试例采用与实施例2相同的原料组成以及催化剂进行，所不同的是：本测试例的工艺流程中，原料不经过脱氧处理而直接引入甲烷化反应器中进行甲烷化反应，其余均与实施例2中相同，连续运行145h进行稳定性试验。结果如图3中所示。
从图3中可以看出：不加脱氧处理的甲烷化催化剂在反应不足50小时时甲烷化反应器出口COx含量已经开始上升，并且随着反应的进行出口COx的直线上升，说明甲烷化催化剂已经开始失活。
从上述实施例和测试例的结果可以看出，采用本发明的甲烷化方法能够有效地解决现有技术中甲烷化催化剂在催化含氧原料的甲烷化过程中活性快速且显著下降或烧结失活的问题，从而避免了在工业生产中频繁还原活化或更换甲烷化催化剂的缺陷。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种含氧原料的甲烷化方法，该方法在包括脱氧反应区和甲烷化反应区的系统中实施，该方法包括：将至少部分含氧原料引入含有脱氧催化剂的所述脱氧反应区中进行脱氧处理；然后将经过所述脱氧反应区得到的反应物流以及任选地剩余部分的含氧原料引入含有甲烷化催化剂的所述甲烷化反应区中进行甲烷化反应，其中，控制所述脱氧反应区的反应条件，使得经过所述脱氧反应区得到的反应物流中的氧含量为5.5-1000ppm。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，控制所述脱氧反应区的反应条件，使得经过所述脱氧反应区得到的反应物流中的氧含量为10-100ppm。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，引入所述脱氧反应区的至少部分含氧原料占全部含氧原料的60-100重量％；优选占全部含氧原料的80-100重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述脱氧催化剂包括铜系脱氧催化剂、锰系脱氧催化剂和钯系脱氧催化剂中的至少一种；优选
所述脱氧催化剂中还包括选自Zr、Cr、Mg、Ca、Fe、Co、Ag、La、Au、Ti和碳钠米管中的至少一种的助剂。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述甲烷化催化剂为Ni系甲烷化催化剂；优选
所述Ni系甲烷化催化剂以Ni或氧化镍为活性组分，并且还包括选自Al、Si、Zr、Ti、Cr、Co、Mo、Mn、W、Ca、Mg、Fe、Ag、Ru、Pd、Pt、Re以及稀土金属、碱金属和C中的至少一种的助剂。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述脱氧反应区中的反应条件包括：入口反应温度为30-350℃，反应压力为0.5-7.0Mpa，体积空速为100-10000h-1。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述脱氧反应区中的入口反应温度为50-240℃；优选
所述脱氧反应区中的入口反应温度为70-200℃。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述甲烷化反应区中的反应条件包括：入口反应温度为130-350℃，反应压力为0.5-7.0Mpa，体积空速为100-15000h-1。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述甲烷化反应区中的入口反应温度为150-320℃；优选
所述甲烷化反应区中的入口反应温度为150-300℃；更优选
所述甲烷化反应区中的入口反应温度为150-200℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含氧原料的组成为：H2为30-95摩尔％、CH4为0.04-70摩尔％、CO为0.15-10摩尔％、CO2为0-8摩尔％、O2为0.01-2摩尔％、N2为0-1摩尔％以及C2-C4的饱和烃0-2摩尔％。
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