CN106565301A - 可降解矿物肥料保水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可降解矿物肥料保水剂及其制备方法，主要应用于农林业领域。本发明的可降解矿物肥料保水剂由信阳膨润土、活化云母、木薯淀粉、水溶性聚合单体、水、自由基聚合引发剂和交联剂等原料经混合、加热聚合、干燥、粉碎而制得；其中，信阳膨润土、活化云母、木薯淀粉的添加重量分别为水溶性聚合单体的20～100％、20～100％、20～60％。本发明的可降解矿物肥料保水剂既是肥料，又是保水剂，可在农林业中发挥保持土壤水分、节约水资源、平稳持久供肥作用；本发明的可降解矿物肥料保水剂制备方法简单、成本低，具有赋钾、吸水保水多重功能，同时具有生物降解性。
Description
技术领域
本发明属于农林业用肥料技术领域，具体是涉及一种可降解矿物肥料保水剂及其制备方法。
背景技术
缓释肥料是一种对养分释放速度进行调节的、技术含量高的新型肥料，其养分释放速度可以通过物理、化学以及生物技术手段来调控，使肥料中营养元素的供应与作物对养分的需求基本同步，实现动态平衡[1-2]。此类新型肥料的使用，可减少养分的流失，提高肥料利用率。
从世界上生产控缓释肥料的现状来看，己实现工业化生产的控缓释肥品种主要是聚合物包膜型氮磷钾肥料，其主要原料为已有形态的化肥。其包膜材料、包膜技术及肥料来源的现状主要为：
用胶结键合材料、包膜材料将氮、磷、钾化肥原料、风化煤腐殖酸类进行包膜，制备包膜型缓释肥，提高肥料利用率10～15％[3]。
采用废弃塑料—淀粉混聚物胶结包膜剂、粘土—聚酯混聚物胶结包膜剂、磺化木质素胶结包膜剂、腐殖酸类混聚物胶结包膜剂包膜，生产有机—无机复混缓释肥料[4]。该发明申请在缓释肥的包膜材料上进行了改进，引入了粘土矿物，但主体肥料还是化肥，而不是难利用矿物钾。
进一步的技术发展是制备农用保水缓释肥料[5]，即将保水剂与缓释肥料机械混合。缓释肥料中的钾磷素来源于化肥，而不是难利用的矿物钾。
以颗粒尿素为内核肥料，以丙烯酸、氢氧化钾、交联剂及引发剂为聚合原料，利用化学聚合反应在尿素颗粒表面直接成膜制造交联聚丙烯酸钾保水剂包膜(裹)尿素颗粒肥料的工艺技术及产品，将保水材料引入缓释肥[6]，其中的钾素来源于氢氧化钾，也不是难利用矿物钾。
发明人在发明专利CN 200910060543.1中，采用钾矿粉、磷矿粉、活化促释剂、水溶性聚合单体如丙烯酸、水、自由基聚合引发剂和交联剂原料经混合、加热聚合、干燥、粉碎而制得了一种矿物肥料保水剂，并获发明专利授权。该项发明专利主要技术创新在于其将我国大量存在的难溶性钾、磷矿物在保水剂高分子材料内进行活化，得到同时具有赋肥和保水功能的高分子复合材料。但是由于其高分子骨架为交联聚丙烯酸(钠)，在土壤中难以生物降解。
因此，矿物肥料保水剂还有进一步进行基本结构创新的必要性，使之成为既有难溶性钾矿物赋肥和保水的基本功能，又具有能够土壤生物降解的环境友好性。
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发明内容
本发明的目的在于提供一种可降解矿物肥料保水剂及其制备方法，该方法工艺简单、成本低，所制成的产品具有钾肥和保水双重功能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：可降解矿物肥料保水剂，其特征在于它由信阳膨润土、活化云母、木薯淀粉、水溶性聚合单体、水、自由基聚合引发剂和交联剂经混合、加热接枝聚合、干燥、粉碎而制得；其中，信阳膨润土、活化云母、木薯淀粉的添加重量分别为水溶性聚合单体的20％～100％、20％～100％、20％～60％，自由基聚合引发剂的添加重量为水溶性聚合单体的0.01％～1.0％，交联剂的添加重量为水溶性聚合单体的0.01％～2.0％，水溶性聚合单体溶于水中形成重量浓度为10wt％～35wt％的水溶性聚合单体溶液。
上述可降解矿物肥料保水剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)将信阳膨润土粉碎至平均粒径≤45μm；
2)将氧化钾的重量含量不低于5.0％的云母粉碎,过80目分样筛；然后将100份粉碎后的云母和20份氯化钠混合，置于陶瓷坩埚中，800℃加热反应2小时，制得活化云母；
3)将水溶性聚合单体溶于水中形成重量浓度为10wt％～35wt％的水溶性聚合单体溶液，将自由基聚合引发剂和交联剂中入到水溶性聚合单体溶液中，得到溶有自由基聚合引发剂和交联剂的水溶性聚合单体溶液；将信阳膨润土、活化云母和木薯淀粉加入到溶有自由基聚合引发剂和交联剂的水溶性聚合单体溶液中，混合分散，得混合物料；
4)将分散后的混合物料在反应器中于40～90℃加热1～5小时后得接枝聚合产物；
5)聚合产物于100～120℃干燥至含水量小于20wt％，粉碎到0.1～5.0mm(用机械的方法)，得到粒状可降解矿物肥料保水剂。
下面详细介绍本发明：
1、信阳膨润土
膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产，蒙脱石结构是由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2：1型晶体结构，由于蒙脱石晶胞形成的层状结构存在某些阳离子，如Cu、Mg、Na、K等，且这些阳离子与蒙脱石晶胞的作用很不稳定，易被其它阳离子交换，故具有较好的离子交换性，对钾离子等营养成分具有吸持能力。
河南信阳某膨润土矿所产膨润土，含钾量高，其组成为：
其中含钾矿物如水云母含量高，达3.3％，K2O含量达到1.80％。选用该膨润土作为可降解矿物肥料保水剂主要组分之一，在一定程度上可以增加土壤含钾量。
信阳膨润土的添加重量为水溶性聚合单体的20～100％。
2、活化云母
云母矿产资源在我国广泛存在，储量非常丰富，属含钾的铝硅酸盐非金属矿物，具有层状结构。云母的化学式为KAl2(AlSi3O10)(OH)2，其中SiO245.2％、Al2O338.5％、K2O11.8％、H2O 4.5％，此外，含少量Na、Ca、Mg、Ti、Cr、Mn、Fe和F等。钾含量较高。
云母中的钾大部分都是不溶性钾，只有很少量的可以在自然条件在风化，剩余的大部分钾需要多种化学方法将其释放。提钾的方法，大致分为两种：一种为湿法，就是用强酸来酸化白云母，使其释放出钾离子；还有一种就是干法，一般是采用高温煅烧法，采用助熔剂，在高温熔融的状态下，发生离子交换，提取出钾离子。两种方法都能得到较高的钾的释放率，所以利用云母制造钾肥具有广阔的开发利用前景。
本发明采用煅烧法。先用氯化钠作为助溶剂与粉碎后的云母粉混合，在高温下煅烧，此时钾元素已经被活化，得到活化云母干粉。
活化云母的添加重量为水溶性聚合单体的20～100％。
3、木薯淀粉
淀粉是是一种高聚糖，主要由葡萄糖剩基通过α-D苷键连接而成，化学结构为(C6H10O5)n，n为聚合度。天然淀粉都含有直链淀粉和支链淀粉，木薯淀粉中含有的支链淀粉与直链淀粉的比率高达80：20，易于发生接枝共聚反应，并且资源丰富，具有良好的生物降解性能。
木薯淀粉的添加重量为水溶性聚合单体的20～60％。
4、水溶性聚合单体
所述的水溶性聚合单体为含羧基或磺酸基的聚合单体。典型的水溶性离子型聚合单体是：丙烯酸或甲基丙烯酸及其碱金属盐或铵盐，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或烯丙基磺酸及其碱金属盐或铵盐；也可以是淀粉接枝上述聚合单体。
水溶性聚合单体在含水溶液中的重量浓度为10wt％至40wt％，优选20wt％～30wt％，水溶性聚合单体可以部分地或全部地用碱金属或铵化合物中和的形式使用。
5、自由基聚合引发剂
适合此类聚合的自由基聚合引发剂为过硫酸盐，如：过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵，这些水溶性引发剂可以混合使用，混合使用时，为任意配比。过硫酸盐也可以和还原性物质如亚铁离子、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等配合成氧化还原体系使用。配合使用时各成份配比由化学反应方程式的计量关系确定。
自由基聚合引发剂的用量为水溶性聚合单体重量的0.01wt％～1.0wt％，优选0.05wt％～0.3wt％。
6、交联剂
本发明中使用的交联剂为每分子至少含二个可聚合的不饱和基团。典型的交联剂有：双丙烯酰胺如N,N’－亚甲基双丙烯酰胺。
交联剂的用量为水溶性聚合单体重量的0.01wt％～2.0wt％，优选0.05wt％～1wt％。
一、吸液倍率测定方法
在本发明中，采用如下方法测定和计算吸蒸馏水、自来水及生理盐水的吸液倍率：
称取0.5～1.0g经干燥和粉碎处理后的粒状产品置于500～1000ml烧杯中，加入1000ml蒸馏水或500ml自来水或称取0.5～1.0g经干燥和粉碎处理后的粒状产品置于150ml烧杯中加入100ml 0.9％NaCl溶液，静置24小时后，用30目网筛将多余的水滤去，称出凝胶质量，按下式计算吸水倍率：
吸液倍率＝(凝胶质量-干胶质量)/干胶质量。
二、释钾量测定方法
本发明采用柱淋洗法收集含钾溶液，用原子吸收光谱法检测钾素缓释性能。
本发明的有益效果是：将信阳膨润土、活化云母、木薯淀粉等原料通过化学反应(先混合分散再聚合复合的工艺路线)，将其包埋于由水溶性聚合单体、自由基聚合引发剂和交联剂共同形成的水凝胶内；由此得到原材料成本更低、制备工艺简单﹑吸液倍率高、凝胶强度较高、耐盐性能较好、对难溶性矿物钾的活化条件温和(能对难溶性矿物钾、低成本利用)、根据植物需要可持续提供钾等元素的可降解矿物肥料保水剂。
本发明制得的可降解矿物肥料保水剂，原材料成本比聚丙烯酸钠下降20～60％。实验测得本系列产品的吸液倍率的范围为：吸蒸馏水的倍率为100～500g/g，吸自来水的倍率为60～350g/g，吸生理盐水的倍率为20～55g/g，在土壤中3～6个月可降解50％以上，所含氧化钾的连续释放总量大于60％。
本发明的可降解矿物肥料保水剂既是肥料，又是保水剂，可在农林业中发挥保持土壤水分、节约水资源、平稳持久供肥作用。本发明主要生产原料储量极为丰富，并具有工艺流程短，投资省，便于规模化生产等优点。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
于重量浓度为10％、用氢氧化钠使其中和度为100％的300克丙烯酸溶液中，搅拌下加入15g木薯淀粉、N,N’－亚甲基双丙烯酰胺0.003克、过硫酸钾0.003克，溶解，再将机械粉碎过的信阳膨润土24克、活化云母24克加入其中，搅拌或超声分散10分钟。将分散后的混合物料在反应器中于40℃下搅拌加热5小时后，再升高温度30℃反应5小时，得聚合产物；聚合产物于120℃干燥至含水量小于20％，用机械的方法使其粉碎到0.1～2.0mm，最终得到可降解矿物肥料保水剂(粒状产品)。
实施例2：
于重量浓度为30％、中和度为80％的300克丙烯酸溶液中，搅拌下加入25g木薯淀粉、N,N’－亚甲基双丙烯酰胺0.09克、过硫酸钾0.09克，溶解，再将机械粉碎过的信阳膨润土90克、活化云母90克加入其中，搅拌或超声分散10分钟。将分散后的混合物料在反应器中于90℃加热1小时后，再升高温度10℃反应1小时，得聚合产物；聚合产物于100℃干燥至含水量小于20％，用机械的方法使其粉碎到0.1～2.0mm，最终得到可降解矿物肥料保水剂(粒状产品)。
实施例3：
于重量浓度为25％、中和度为70％的300克丙烯酸溶液中，搅拌下加入15g木薯淀粉、N,N’－亚甲基双丙烯酰胺1.5克、过硫酸钾0.75克，溶解，再将机械粉碎过的信阳膨润土15克、活化云母15克加入其中，搅拌或超声分散10分钟。将分散后的混合物料在反应器中于70℃加热3小时后，再升高温度20℃反应2小时，得聚合产物；聚合产物于110℃干燥至含水量小于20％，用机械的方法使其粉碎到0.1～2.0mm，最终得到可降解矿物肥料保水剂(粒状产品)。
实施例4：
于重量浓度为20％、中和度为70％的300克丙烯酸溶液中，搅拌下加入20g木薯淀粉、N,N’－亚甲基双丙烯酰胺0.06克、过硫酸钾0.2克，溶解，再将机械粉碎过的信阳膨润土45克、活化云母45克加入其中，搅拌或超声分散10分钟。将分散后的混合物料在反应器中于90℃加热1小时后，再升高温度10℃反应1小时，得聚合产物；聚合产物于130℃干燥至含水量小于20％，用机械的方法使其粉碎到0.1～2.0mm，最终得到可降解矿物肥料保水剂(粒状产品)。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，各原料的上下限取值以及其区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例；本发明工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值以及其区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上发明所生成的可降解矿物肥料保水剂，其pH值：6.5—7.5，10天累积释钾率大于60％，重复吸水次数大于5次，吸水倍率大于200。
尽管本发明已经做了详细的说明，并提供了一些具体实例，但对本领域熟练技术人员说，只要不离开本发明的精神和范围可做各种变化或修正是显然的。
Claims (10)
1.一种可降解矿物肥料保水剂，其特征在于：所述的可降解矿物肥料保水剂由信阳膨润土、活化云母、木薯淀粉、水溶性聚合单体、水、自由基聚合引发剂和交联剂经混合、加热聚合、干燥和粉碎而制得；其中，所述的信阳膨润土、活化云母、木薯淀粉的添加重量分别为水溶性聚合单体的20％～100％、20％～100％、20％～60％，自由基聚合引发剂的添加重量为水溶性聚合单体的0.01％～1.0％，交联剂的添加重量为水溶性聚合单体的0.01％～2.0％，水溶性聚合单体溶于水中形成重量浓度为10％～35％的水溶性聚合单体溶液。
2.根据权利要求1所述的一种可降解矿物肥料保水剂，其特征在于：将氧化钾的重量含量不低于5.0％的云母粉碎,过80目分样筛；然后将100份粉碎后的云母和20份氯化钠混合，置于陶瓷坩埚中，800℃加热反应2小时，制得活化云母。
3.根据权利要求1所述的一种可降解矿物肥料保水剂，其特征在于：所述的信阳膨润土的添加重量为水溶性聚合单体的30％～60％。
4.根据权利要求1所述的一种可降解矿物肥料保水剂，其特征在于：所述的活化云母的添加重量为水溶性聚合单体的30％～60％。
5.根据权利要求1所述的一种可降解矿物肥料保水剂，其特征在于：所述的水溶性聚合单体为含羧基聚合单体或含磺酸基聚合单体。
6.根据权利要求5所述的一种可降解矿物肥料保水剂，其特征在于：所述的水溶性聚合单体为丙烯酸或其碱金属盐或铵盐、甲基丙烯酸或其碱金属盐或铵盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其碱金属盐或铵盐、烯丙基磺酸或其碱金属盐或铵盐、或者是淀粉接枝上述聚合单体。
7.根据权利要求1所述的一种可降解矿物肥料保水剂，其特征在于：所述的自由基聚合引发剂为过硫酸盐；自由基聚合引发剂的添加重量为水溶性聚合单体的0.05％～0.3％。
8.根据权利要求7所述的一种可降解矿物肥料保水剂，其特征在于：所述的自由基聚合引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或任意配比的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种可降解矿物肥料保水剂，其特征在于：所述的交联剂每分子至少含二个可聚合的不饱和基团；交联剂的添加重量为水溶性聚合单体的0.05％～1.0％。
10.一种权利要求1～9任一项权利要求所述的可降解矿物肥料保水剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具体包括如下步骤：
1)将信阳膨润土粉碎至平均粒径≤45μm；
2)将氧化钾的重量含量不低于5.0％的云母粉碎,过80目分样筛；然后将100份粉碎后的云母和20份氯化钠混合，置于陶瓷坩埚中，800℃加热反应2小时，制得活化云母；
3)将水溶性聚合单体溶于水中形成重量浓度为10％～35％的水溶性聚合单体溶液，将自由基聚合引发剂和交联剂中入到水溶性聚合单体溶液中，得到溶有自由基聚合引发剂和交联剂的水溶性聚合单体溶液；将信阳膨润土、活化云母和木薯淀粉加入到溶有自由基聚合引发剂和交联剂的水溶性聚合单体溶液中，混合分散，得混合物料；
4)将分散后的混合物料在反应器中于40～90℃加热1～5小时后得聚合产物；
5)聚合产物于100～120℃干燥至含水量小于20wt％，粉碎到0.1～5.0mm，得可降解矿物肥料保水剂。
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