CN106555212A - 一种厚度可控的超薄钯膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种厚度可控的超薄钯膜的制备方法。本发明将待镀载体作为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，构建三电极体系，以氯化亚胺钯为电解液主盐，辅以氨水为络合剂，氯化钾为辅助导电剂，将钯电沉积于载体上，形成致密的钯膜。在电化学镀膜体系中，可以通过调控设置电流密度，控制成膜的致密程度，调控总的反应电荷量，控制钯膜的质量，从而控制成膜的厚度。本发明突破传统化学镀工艺的限制，可以准确制备超薄钯膜，具有工艺简单、重复性好的优点，适合规模化的超薄钯膜的制备。
Description
技术领域：
本发明涉及一种厚度可控的超薄钯膜的制备技术，具体为采用电化学方法制备超薄钯膜技术。该方法是基于阴极电化学还原反应原理，实现钯离子在多孔不锈钢载体和多孔陶瓷载体上的还原沉积，通过控制电流密度和电化学反应总的电荷量，实现对钯膜表面致密程度和膜厚度的控制，进而可以制备理想厚度的超薄钯膜。
背景技术：
21世纪是膜科学飞速发展的时代，膜作为一种清洁、高效的材料，广泛应用于食品、纺织、医药、化工等领域。膜分离技术作为一种低碳、节能、环保的技术，在生活用水的净化、生产过程中产品的富集和纯化、环境保护中的有害气体的分离等方方面面，发挥着其不可替代的作用。以氢气的分离和纯化为例，基于热力学平衡和吸附平衡的变压吸附和变温吸附等传统分离纯化技术，在传统的氢气分离和提纯领域广泛应用，但由于设备投入大，能耗高，工艺流程复杂，分离效率受多方面因素的影响，因此在提纯和制备超纯氢气方面，还有很大的不足之处。
负载型金属钯膜的研究，为人们提供了一种高效、清洁、节能的高纯氢气分离技术。相比于机械轧制方法制备的非负载型钯膜，以多孔陶瓷或多孔不锈钢材料为载体的负载型钯膜，不仅减少了贵金属钯的用量，降低了生产成本，另外多孔的载体结构减少了氢气在金属钯膜中的传质阻力，使得透氢过程从体相扩散控制步骤变为外扩散控制，提高了氢透量，同时保持着较高的氢气选择性。
在制备负载型钯膜时，膜的厚度和机械强度是保障氢气分离过程中的关键因素，在保障钯膜较高的机械强度的前提下，减小钯膜的厚度，可以很大程度上提高负载型钯膜的分离效率。以自催化成膜反应为基础的化学镀钯的方法，以其设备操作简单，载体的形貌适应性强，反应温和而广泛应用于实验、生产等领域，但是欲获得准确厚度的钯膜，却有一定的困难。这也是负载型钯膜研究领域的一个难题。
本发明针对传统化学镀膜，存在的厚度难以准确控制的问题，根据电化学反应原理，结合镀膜过程的实际情况，构建三电极体系，通过调节电流密度大小，控制钯膜形成过程的表面形貌结构和致密程度；调节电化学反应总的电荷量，控制钯原子沉积总量。进而达到控制钯膜的机械强度和膜厚度的目的。
发明内容：
本发明的目的是提供一种厚度可控的负载型钯膜的方法，解决实际实验生产过程中，氢气分离和提纯过程，对高性能负载型超薄钯膜的需要。为实现上述目的，发明人通过对传统化学制膜方法的比较，最终确定了采用电镀钯膜的方法，通过对电化学反应过程中电流密度和电荷总量的控制，从而得到膜表面结构致密，机械强度高，厚度可控，氢气选择性好的超薄钯膜。
为了实现上述目的，本专利提供了一种厚度可控的负载型钯膜的制备方法。具体工艺流程如下：
1.载体的选择和表面预处理，基于载体的导电性能，可分为多孔不锈钢载体和多孔陶瓷载体。
多孔不锈钢载体孔径缺陷为0.2μm-0.5μm，首先在无水乙醇(99.7％)的NaCO3溶液(NaCO3浓度为0.05mol/L)中浸泡超声处理20min-40min，除去载体表面油污，之后在5-10％的盐酸中超声处理5min-10min，除去载体表面的氧化物薄膜，最后在去离子水中超声处理20min-40min，除去残留的酸、碱和乙醇溶液。多孔陶瓷载体孔径缺陷为0.1μm-0.2μm，无水乙醇(99.7％)的NaCO3溶液(NaCO3浓度为0.05mol/L)中浸泡超声处理20min-40min，除去载体表面油污，之后在去离子水中浸泡抽洗10min-20min，除去残留的醇溶液。由于多孔陶瓷载体主要成分为γ-Al2O3和ZrO2不具有导电性，所以要预先在载体表面种一层钯核，增加其导电性。具体操作如下：(可参照专利[徐恒泳，唐春华，李春林，葛庆杰，一种高透氢选择性金属钯复合膜的制备方法，CN 101670245 A])首先是载体的敏化，将多孔陶瓷载体浸入0.02mol/L-0.05mol/L的二甲胺基甲硼烷中，还原3～5min，之后用蒸馏水冲洗干净，浸入0.05mol/L的硫酸钯和0.02mol/L的硼砂混合液中，活化种钯核。重复上述操作3～5次，直至载体膜表面，颜色由白色变为黑灰色为止。至此，钯核覆盖均匀，多孔陶瓷载体预处理完成。
2.构建三电极电化学工作体系(如图1所示)，制备金属钯电解液，选择合适的参数。
三电极体系中，工作电极连接多孔不锈钢载体或预处理后的多孔陶瓷载体，通过电极夹连接，金属杆竖直固定在铁架台上，浸入电解液中。参比电极连接为饱和甘汞电极，型号为(217)，通过铁架台竖直固定，浸入电解液，紧靠工作电极，尽可能小的减少浓差极化和欧姆降(IR降)产生的误差。针对多孔陶瓷载体，对电极连接铂网电极(有效长60mm，直径40mm)，电极夹连接，将载体插入铂网电极内，与之保持平行，保障电镀过程中电流密度均匀。针对多孔不锈钢载体，对电极连接铂丝电极，型号为(Pt005)，通过电极夹连接，竖直固定于电解液中，与工作电极保持平行。为了保障电镀过程中，电流密度的均匀，通过旋转电极相对位置(如图1(a)、3所示)，或者改变电极的几何形貌，如制备管状对电极，将工作电极平行插入其中(如图1(b)所示)，实现电化学成膜的均匀性。调节电化学参数，选择合适的工作区间。三电极体系连接完毕，启动电化学工作站，首先对反应体系的开路电压进行扫描，确定电化学反应的平衡电压区间，具体操作为：Setup—Techniques—Open Circuit Potential-Time。参数设置为：Run Time(400s～800s)，Sample Interval(0.1s～0.05s)，High E Limit(1V～4V)，Low E Limit(-4V～-1V)。开始扫描，待电压稳定为止。此时的开路电压EO即为电化学镀膜反应过程中，所要控制的电压上限。其次选择循环伏安法(CV)进行电化学镀膜反应。具体操作为：Setup—Techniques—Cyclic Voltammetry。参数设置为：InitE(-0.45V～-0.85V)，High E(-0.45V～-0.85V)，Low E(-0.85V～-1.25V)，FinalE(-0.45V～-0.85V)，Initial Scan Polarity(negative or positive)，Scan Rate(0.01V/s～0.001V/s)，Sweep Segments(200～2000)，SampleInterval(0.05V～0.001V),Sensitivity(0.001A/V～0.0001A/V)。通过Control—RunStatus—About Experiment at Level Charge(C)来控制电化学镀钯反应，所需的电荷总量。根据所需的钯膜厚度(d)，确定所需的金属钯的质量(m)，物质的量(n)，根据Faraday定律：Q＝zFn，(其中Q为总的电荷量，z为电化学反应中电子转移的计量系数，当钯参与反应时z＝2；F为Faraday常数，约为96500C/mol；n为参与电极反应的金属的物质的量)确定电极反应所需的总的电荷量。
3.电化学镀膜，根据所需要的膜的厚度和载体的形貌体积，折算成相应的电荷量。运行程序CHI600E Electrochemical Analyzer，Control—RunExperiment。电流密度一般控制在0.2A/dm3-0.3A/dm3，电镀时间根据镀层厚度的不同而不同。
相比于传统的化学镀膜的方法，本发明的优势在于：①通过控制电极反应的电荷总量，实现了对钯膜厚度更加准确的控制。②通过对电流密度的控制，实现了对钯膜机械强度的进一步优化。③电化学镀膜过程中，电流的引入，替代了还原剂的作用，加快了钯离子的迁移速率，促进了钯离子在载体表面的还原反应速率，进而缩短了反应时间，简化了工艺流程。
附图说明：
图1为三电极电化学工作体系。(a)为柱状-对电极主视图和俯视图；(b)为管状-对电极主视图和俯视图。其中1为对电极，2为工作电极，3为参比电极。
图2为钯膜的截面形貌结构。(a)钯膜厚度为0.4μm(b)钯膜厚度为0.8μm。
图3为柱状-对电极绕工作电极旋转示意图。其中，W为工作电极，C为对电极，R为参比电极。
具体实施方式：
需要说明的是多孔陶瓷载体种核预处理时，效仿传统化学镀的载体敏化和种核方式，具体参照专利[徐恒泳，唐春华，李春林，葛庆杰，一种高透氢选择性金属钯复合膜的制备方法，CN 101670245 A]，实验原理及详细方案不在赘述。
本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述，所举实施例其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。
实施例1
0.5μm厚的以多孔不锈钢为载体的钯膜样品的制备
1.钯电解液的制备
用HFA2004分析天平准确称取1.665g二氯化钯(PdCl2)，溶于7.5mL，55℃，5％的盐酸中(HCl)，生成深红色溶液氯酸钯(H2PdCl4)。反应方程式为:
PdCl2完全溶解后，搅拌下缓慢加入2.5mL相对密度为0.89g/cm3的氨水(NH3H2O)，与深红色溶液反应生成粉红色胶状沉淀，再加入过量的氨水，直至生成的红色沉淀完全溶解，并生成草绿色的二氯化铵钯([Pd(NH3)4]Cl2)溶液为止。反应方程式为：
滤去多余杂质，往清液中缓慢加入40mL10％的盐酸，直至溶液中完全析出亮黄色二氯化铵亚钯([Pd(NH3)2]Cl2)沉淀为止。用布氏漏斗减压抽滤沉淀，并用蒸馏水对沉淀清洗，直至形成亮黄色粘稠状沉淀为止。将抽洗干净的[Pd(NH3)2]Cl2溶于50mL相对密度为0.89g/cm3的NH3H2O中，加入预先配好的1mol/L的氯化铵(NH4Cl)溶液调节体系pH至7.0，即得到微绿透明的二氯化铵亚钯电解液。
2.载体预处理
多孔不锈钢载体长20mm，宽20mm，厚2mm。首先在无水乙醇(99.7％)的NaCO3溶液(NaCO3浓度为0.05mol/L)中超声处理30min，除去载体表面油污，不锈钢载体表面的黑迹消失。然后在5％的盐酸中超声处理5min，除去载体表面的氧化物薄膜，不锈钢载体变得更加有金属光泽。之后在去离子水中超声处理30min，除去残留的酸、碱和乙醇溶液。最后在烘箱中150℃烘干备用，程序设置为：
3.构建三电极体系及参数设置
电化学工作站为CHI600E，工作电极(绿色)连接多孔不锈钢载体，通过电极夹连接，竖直浸入电解液中。参比电极(白色)连接为饱和甘汞电极，型号为(217)，竖直浸入电解液，紧靠工作电极，距离控制在0.4cm，以减少浓差极化和欧姆降(IR降)产生的误差。对电极(红色)连接铂丝电极，型号为(Pt005)，通过电极夹连接，竖直浸入于电解液中，与工作电极保持平行。三电极体系连接完毕，启动电化学工作站，首先扫描反应体系的开路电压，确定电化学反应的平衡电压区间，具体操作为：Setup—Techniques—Open Circuit Potential-Time。参数设置为：RunTime(400s)，Sample Interval(0.1s)，High E Limit(2V)，Low E Limit(-2V)。开始扫描，待电压稳定为止。此时的开路电压EO＝-0.535V。循环伏安法(CV)进行电镀反应。具体操作为：Setup—Techniques—Cyclic Voltammetry。参数设置为：Init E(-0.45V)，High E(-0.45V)，Low E(-0.55V)，Final E(-0.45V)，Initial ScanPolarity(negative)，Scan Rate(0.01V/s)，Sweep Segments(1000)，SampleInterval(0.001V)，Sensitivity(0.0001A/V)。由于载体的总表面积为960mm2，而镀层厚度要求是0.5μm，钯的密度为12.023g/cm3，根据Faraday定律可知，本反应中总的电荷量为10.466C。通过Control—Run Status—About Experiment atLevel Charge(C)>10.466C来控制电化学镀钯反应，所需的电荷总量。
4.电化学镀钯膜
运行程序CHI600E Electrochemical Analyzer，Control—Run Experiment。电流密度控制为0.12A/dm3，反应过程中通过旋转工作电极、对电极和参比电极，而改变其相对位置，实现电流密度的均匀分布，进而达到均相成膜的目的(如图3所示)。扫描8min，即完成钯膜的制备，反应总电量为10.466C，载体表面沉积了一层均匀的银白色钯膜。
实施例2
0.4μm厚的以多孔陶瓷管为载体的钯膜样品的制备
1.钯电解液的制备
用HFA2004分析天平准确称取6.660g二氯化钯(PdCl2)，溶于30mL，55℃，5％的盐酸中(HCl)，生成深红色溶液氯酸钯(H2PdCl4)。反应方程式为:
PdCl2完全溶解后，搅拌下缓慢加入17mL相对密度为0.89g/cm3的氨水(NH3H2O)，与深红色溶液反应生成粉红色胶状沉淀，再加入过量的氨水，直至生成的红色沉淀完全溶解，并生成草绿色的二氯化铵钯([Pd(NH3)4]Cl2)溶液为止。反应方程式为：
滤去多余杂质，往清液中缓慢加入160mL-200mL10％的盐酸，直至溶液中完全析出亮黄色二氯化铵亚钯([Pd(NH3)2]Cl2)沉淀为止。用布氏漏斗减压抽滤沉淀，并用蒸馏水对沉淀清洗，直至形成亮黄色粘稠状沉淀为止。将抽洗干净的[Pd(NH3)2]Cl2溶于200mL相对密度为0.89g/cm3的NH3H2O中，加入预先配好的1mol/L的氯化铵(NH4Cl)溶液调节体系pH至8.1，即得到微绿透明的二氯化铵亚钯电解液。
2.载体预处理
多孔陶瓷载体管长50mm，外径14.05mm。首先在无水乙醇(99.7％)的NaCO3溶液(NaCO3浓度为0.05mol/L)中浸泡30min，除去表面的油污，载体管表面灰点除去。之后在去离子水中浸泡抽洗15min，除去残留的醇溶液，载体管洁白光亮。最后在烘箱中150℃烘干备用，程序设置为：
对烘干处理的多空陶瓷管载体进行敏化，将多孔不锈钢载体，浸入还原剂(二甲氨基甲硼烷)中，还原5min，用蒸馏水将载体管冲洗干净，而后浸入0.05mol/L的硫酸钯和0.02mol/L的硼砂混合液中，活化种钯核。反复循环3次，直至载体膜表面，颜色由白色变为黑灰色为止。至此，钯核覆盖均匀，多孔陶瓷载体预处理完成。
3.构建三电极体系及参数设置
电化学工作站为CHI600E，工作电极(绿色)连接多孔不锈钢载体，通过电极夹连接，竖直浸入电解液中。参比电极(白色)连接为饱和甘汞电极，型号为(217)，竖直浸入电解液，紧靠工作电极，距离控制在0.5cm以减少浓差极化和欧姆降(IR降)产生的误差。对电极(红色)连接铂网电极(有效长60mm，直径40mm)，电极夹连接，将载体插入铂网电极内，与之保持平行，保障电镀过程中电流密度均匀。三电极体系连接完毕，启动电化学工作站，首先扫描反应体系的开路电压，确定电化学反应的平衡电压区间，具体操作为：Setup—Techniques—OpenCircuit Potential-Time。参数设置为：Run Time(400s)，Sample Interval(0.1s)，High ELimit(2V)，Low E Limit(-2V)。开始扫描，待电压稳定为止。此时的开路电压EO＝-0.571V。循环伏安法(CV)进行电镀反应。具体操作为：Setup—Techniques—Cyclic Voltammetry。参数设置为：Init E(-0.5V)，High E(-0.5V)，Low E(-0.6V)，Final E(-0.5V)，Initial Scan Polarity(negative)，Scan Rate(0.01V/s)，SweepSegments(1000)，SampleInterval(0.001V)，Sensitivity(0.0001A/V)。由于载体的总表面积为2215mm2，而镀层厚度要求是0.4μm，钯的密度为12.023g/cm3，根据Faraday定律可知，本反应中总的电荷量为19.319C。通过Control—Run Status—About Experiment at Level Charge(C)>19.319C来控制电化学镀钯反应，所需的电荷总量。
4.电化学镀钯膜
运行程序CHI600E Electrochemical Analyzer，Control—Run Experiment。电流密度控制在0.12A/dm3区间内，由于多孔陶瓷载体为柱状结构，设计对电极为圆柱形网状结构(如图1所示)，实现电流密度的均匀分布，进而达到均相成膜的目的。扫描约5min，即完成钯膜的制备，反应总电量为19.319C，载体表面沉积了一层均匀的银白色金属光泽的钯膜。
实施例3
1μm厚的以多孔不锈钢为载体的钯膜样品的制备
1.钯电解液的制备
用HFA2004分析天平准确称取3.330g二氯化钯(PdCl2)，溶于15mL，55℃，5％的盐酸中(HCl)，生成深红色溶液氯酸钯(H2PdCl4)。反应方程式为:
PdCl2完全溶解后，搅拌下缓慢加入7mL相对密度为0.89g/cm3的氨水(NH3H2O)，与深红色溶液反应生成粉红色胶状沉淀，再加入过量的氨水，直至生成的红色沉淀完全溶解，并生成草绿色的二氯化铵钯([Pd(NH3)4]Cl2)溶液为止。反应方程式为：
滤去多余杂质，往清液中缓慢加入93mL10％的盐酸，直至溶液中完全析出亮黄色二氯化铵亚钯([Pd(NH3)2]Cl2)沉淀为止。用布氏漏斗减压抽滤沉淀，并用蒸馏水对沉淀清洗，直至形成亮黄色粘稠状沉淀为止。将抽洗干净的[Pd(NH3)2]Cl2溶于100mL相对密度为0.89g/cm3的NH3H2O中，加入预先配好的1mol/L的氯化铵(NH4Cl)溶液调节体系pH至8.0，即得到微绿透明的二氯化铵亚钯电解液。2.载体预处理
多孔不锈钢载体长20mm，宽20mm，厚2mm。首先在无水乙醇(99.7％)的NaCO3溶液(NaCO3浓度为0.05mol/L)中超声处理30min，除去载体表面油污，不锈钢载体表面的黑迹消失。然后在5％的盐酸中超声处理5min，除去载体表面的氧化物薄膜，不锈钢载体变得更加有金属光泽。之后在去离子水中超声处理30min，除去残留的酸、碱和乙醇溶液。最后在烘箱中150℃烘干备用，程序设置为：
3.构建三电极体系及参数设置
电化学工作站为CHI600E，工作电极(绿色)连接多孔不锈钢载体，通过电极夹连接，竖直浸入电解液中。参比电极(白色)连接为饱和甘汞电极，型号为(217)，竖直浸入电解液，紧靠工作电极，距离控制在0.5cm减少浓差极化和欧姆降(IR降)产生的误差。对电极(红色)连接铂丝电极，型号为(Pt005)，通过电极夹连接，竖直浸入于电解液中，与工作电极保持平行。三电极体系连接完毕，启动电化学工作站，首先扫描反应体系的开路电压，确定电化学反应的平衡电压区间，具体操作为：Setup—Techniques—Open Circuit Potential-Time。参数设置为：RunTime(400s)，Sample Interval(0.1s)，High E Limit(2V)，Low E Limit(-2V)。开始扫描，待电压稳定为止。此时的开路电压EO＝-0.555V。循环伏安法(CV)进行电镀反应。具体操作为：Setup—Techniques—Cyclic Voltammetry。参数设置为：Init E(-0.45V)，High E(-0.45V)，Low E(-0.50V)，Final E(-0.45V)，Initial ScanPolarity(negative)，Scan Rate(0.01V/s)，Sweep Segments(1000)，SampleInterval(0.001V)，Sensitivity(0.0001A/V)。由于载体的总表面积为960mm2，而镀层厚度要求是1μm，钯的密度为12.023g/cm3，根据Faraday定律可知，本反应中总的电荷量为20.932C。通过Control—Run Status—About Experiment at LevelCharge(C)>20.932C来控制电化学镀钯反应，所需的电荷总量。
4.电化学镀钯膜
运行程序CHI600E Electrochemical Analyzer，Control—Run Experiment。电流密度控制在0.09A/dm3区间内，反应过程中通过旋转工作电极、对电极和参比电极，而改变其相对位置，实现电流密度的均匀分布，进而达到均相成膜的目的(如图3所示)。扫描约15min，即完成钯膜的制备，反应总电量为20.932C，载体表面沉积了一层均匀的银白色钯膜。
实施例4
0.8μm厚的以多孔陶瓷管为载体的钯膜样品的制备
1.钯电解液的制备
用HFA2004分析天平准确称取6.660g二氯化钯(PdCl2)，溶于30mL，55℃，5％的盐酸中(HCl)，生成深红色溶液氯酸钯(H2PdCl4)。反应方程式为:
PdCl2完全溶解后，搅拌下缓慢加入16mL相对密度为0.89g/cm3的氨水(NH3H2O)，与深红色溶液反应生成粉红色胶状沉淀，再加入过量的氨水，直至生成的红色沉淀完全溶解，并生成草绿色的二氯化铵钯([Pd(NH3)4]Cl2)溶液为止。反应方程式为：
滤去多余杂质，往往清液中缓慢加入160mL-200mL10％的盐酸，直至溶液中完全析出亮黄色二氯化铵亚钯([Pd(NH3)2]Cl2)沉淀为止。用布氏漏斗减压抽滤沉淀，并用蒸馏水对沉淀清洗，直至形成亮黄色粘稠状沉淀为止。将抽洗干净的[Pd(NH3)2]Cl2溶于200mL相对密度为0.89g/cm3的NH3H2O中，加入预先配好的1mol/L的氯化铵(NH4Cl)溶液调节体系pH至7.7，即得到微绿透明的二氯化铵亚钯电解液。
2.载体预处理
多孔陶瓷载体管长100mm，外径14.05mm。首先在无水乙醇(99.7％)的NaCO3溶液(NaCO3浓度为0.05mol/L)中浸泡30min，除去表面的油污，载体管表面灰点除去。之后在去离子水中浸泡抽洗15min，除去残留的醇溶液，载体管洁白光亮。最后在烘箱中150℃烘干备用，程序设置为：
对烘干处理的多空陶瓷管载体进行敏化，将多孔不锈钢载体，浸入还原剂0.05mol/L的硫酸钯和0.02mol/L的硼砂混合液中，还原4min，用蒸馏水将载体管冲洗干净，而后浸入硫酸钯和硼砂的混合液中，活化种钯核。反复循环5次，直至载体膜表面，颜色由白色变为黑灰色为止。至此，钯核覆盖均匀，多孔陶瓷载体预处理完成。
3.构建三电极体系及参数设置
电化学工作站为CHI600E，工作电极(绿色)连接多孔不锈钢载体，通过电极夹连接，竖直浸入电解液中。参比电极(白色)连接为饱和甘汞电极，型号为(217)，竖直浸入电解液，紧靠工作电极，距离控制在0.5cm减少浓差极化和欧姆降(IR降)产生的误差。对电极(红色)连接铂网电极(有效长60mm，直径40mm)，电极夹连接，将载体插入铂网电极内，与之保持平行，保障电镀过程中电流密度均匀。三电极体系连接完毕，启动电化学工作站，首先扫描反应体系的开路电压，确定电化学反应的平衡电压区间，具体操作为：Setup—Techniques—OpenCircuit Potential-Time。参数设置为：Run Time(400s)，Sample Interval(0.1s)，High ELimit(2V)，Low E Limit(-2V)。开始扫描，待电压稳定为止。此时的开路电压EO＝-0.596V。循环伏安法(CV)进行电镀反应。具体操作为：Setup—Techniques—Cyclic Voltammetry。参数设置为：Init E(-0.4V)，High E(-0.4V)，Low E(-0.5V)，Final E(-0.4V)，Initial Scan Polarity(negative)，Scan Rate(0.01V/s)，SweepSegments(1000)，SampleInterval(0.001V)，Sensitivity(0.0001A/V)。由于载体的总表面积为4430mm2，而镀层厚度要求是0.8μm，钯的密度为12.023g/cm3，根据Faraday定律可知，本反应中总的电荷量为77.275C。通过Control—Run Status—About Experiment at Level Charge(C)>77.275C来控制电化学镀钯反应，所需的电荷总量。
4.电化学镀钯膜
运行程序CHI600E Electrochemical Analyzer，Control—Run Experiment。电流密度控制在0.11A/dm3区间内，由于多孔陶瓷载体为柱状结构，设计对电极为圆柱形网状结构(如图1所示)，实现电流密度的均匀分布，进而达到均相成膜的目的。扫描约20min，即完成钯膜的制备，反应总电量为77.275C，载体表面沉积了一层均匀的银白色金属光泽的钯膜。
Claims (10)
1.一种厚度可控的超薄钯膜的制备方法，其特征在于：构建载体工作电极、铂丝对电极、饱和甘汞参比电极三电极体系，利用钯离子在工作电极上得电子还原的原理，电解液中的钯离子在工作电极上得电子还原为钯单质电沉积于载体上，通过调控电流密度和反应总电荷量，使钯膜逐层沉积，得到不同厚度的致密的超薄钯膜。
2.根据权利要求如权利1所述的方法，其特征在于：所述工作电极材料为多孔不锈钢载体材料或多孔陶瓷载体材料。
3.根据权利要求如权利1或2所述的方法，其特征在于：所述工作电极材料为管状或板状。
4.根据权利要求如权利1所述的方法，其特征在于：所述电解液的成分为：氯化亚胺钯，浓度为2g/L-15g/L；氯化铵浓度为4g/L-20g/L；氯化钾浓度0.1g/L-1.5g/L；氢氧化铵浓度为0.37mol/L-1.85mol/L；游离的氨(NH3)浓度为1g/L-10g/L。
5.根据权利要求如权利1所述的方法，其特征在于：所述电解液的pH为6.1-9.9。
6.根据权利要求如权利1所述的方法，其特征在于：电解液的使用温度即沉积温度为20℃-80℃。
7.根据权利要求如权利1所述的方法，其特征在于：电流密度为在0.04A/dm3-0.6A/dm3，根据所需膜厚度，控制沉积时间为5min-30min不等，从而调节反应的总电量为10C-50C。
8.根据权利要求如权利1或2所述的方法，其特征在于：当所述工作电极材料为多孔陶瓷载体材料时，首先要在多孔陶瓷载体表面自催化沉积一层钯膜，作为下一步电镀的导体；多孔陶瓷载体上的载体孔径缺陷为0.1μm-0.2μm；多孔不锈钢载体的孔径缺陷为0.2μm-0.5μm。
9.根据权利要求如权利1或2所述的方法，其特征在于：当所述工作电极材料为多孔不锈钢载体材料时，制备的超薄钯膜在多孔不锈钢载体上，厚度为300nm-3μm；当所述工作电极材料为多孔陶瓷载体材料时，制备的超薄钯膜在多孔陶瓷载体上，厚度为1μm-5μm。
10.根据权利要求如权利1所述的方法，其特征在于：制备好的钯膜，最后要在N2气氛下，350℃-550℃活化1000min-3000min。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170405 |
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