CN106532003A - 一种亚氧化钛包覆改性钛酸锂复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种亚氧化钛包覆改性钛酸锂复合材料及其制备方法，所述亚氧化钛改性钛酸锂复合材料的化学式Li4Ti5O12/Ti4O7。本发明技术方案采用具有良好导电性和耐腐蚀性的亚氧化钛作为包覆层对钛酸锂进行改性，钛酸锂表面包覆一层亚氧化钛膜，有效提高钛酸锂导电性、抑制电解液对钛酸锂材料的腐蚀，显著改善其倍率性能及循环性能，使其适应动力锂离子电池的需求。而且，本发明技术方法操作工艺简单，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种亚氧化钛包覆改性钛酸锂复合材料及其制备方法。
背景技术
尖晶石型钛酸锂作为一种新型的锂离子动力电池负极材料，以其优异性能成为碳负极材料的替代材料。该材料在充放电过程中，锂离子的嵌入和脱出基本不会引起晶体结构变化，被称为“零应变材料”。并且，钛酸锂具有较高的嵌锂电位，不易形成锂枝晶，具有很好的安全性能。但是，由于钛酸锂导电性能差，其比容量在高倍率充放电时迅速衰减，这是目前制约钛酸锂商品化应用的关键。因此，要实现钛酸锂在动力锂离子电池中的广泛应用，需要改善该材料的导电性能。常规方法多采用增大比表面积、离子掺杂改性及导电相掺杂及包覆改性。其中，包覆改性方法中使用的包覆材料主要采用碳材料。但碳材料耐腐蚀性差，且在锂离子嵌入脱出过程中结构容易发生变化，导致锂离子电池循环性能较差。
发明内容
针对现有技术问题，本发明公开了一种亚氧化钛包覆改性钛酸锂复合材料及其制备方法，其创新之处在于复合材料的设计及制备方法。本发明提供的亚氧化钛包覆改性钛酸锂复合材料化学式为Li4Ti5O12/Ti4O7。亚氧化钛(Ti4O7)的导电性及耐腐蚀性能均优于碳材料，可有效的降低内阻，改善钛酸锂材料的倍率性能。本发明提供的制备方法，步骤如下：
步骤1钛酸锂粉末于30~200℃下干燥2~10h；
步骤2将钛酸丁酯加入到无水乙醇中搅拌后，依次加入乙酸和去离子水，搅拌3~24h后得到溶胶溶液，其中，所述述钛酸丁酯与乙酸的体积比为(2~5.5):1，所述去离子水的用量为钛酸丁酯体积的1/10；
步骤3将步骤1所述的钛酸锂加入到步骤2所述的溶胶溶液中，搅拌6~48h后真空抽滤，于30~150℃下干燥2~10h得前驱体粉末，所述钛酸锂与钛酸丁酯的物质的量比为(4.5～11):1；
步骤4将步骤3所述的前驱体粉末在氢气气氛下于830～870℃还原3~6h，冷却至100℃下出炉，即得到亚氧化钛包覆改性钛酸锂复合材料。
上述方法中，钛酸丁酯和无水乙醇的体积比为1:( 2～4)。
本发明具有以下有益效果：
本发明采用具有高导电性的亚氧化钛对钛酸锂材料进行包覆改性，在钛酸锂表面形成一层亚氧化钛薄膜，显著改善钛酸锂的导电性。亚氧化钛作为一种高导电性材料，化学稳定性优异，在高电流密度或高酸条件下耐腐蚀且不易发生钝化。因此，亚氧化钛包覆改性钛酸锂复合材料可进一步提高钛酸锂材料的倍率性能及循环稳定性能。而且，本发明技术方案的工艺简便易操作，适合工业化生产。
附图说明
图1是实施例1制备的亚氧化钛包覆改性钛酸锂复合材料的扫描电镜图片。
图2是实施例1制备的亚氧化钛包覆改性钛酸锂复合材料恒流充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行详细描述。
实施例1
（1）将纳米级钛酸锂粉末于200℃下干燥2h；（2）将钛酸丁酯与无水乙醇按体积比1:4采用搅拌器搅拌均匀，搅拌过程中依次逐渐滴加乙酸和去离子水，乙酸与钛酸丁酯的体积比为1:5.5，去离子水与钛酸丁酯的体积比为1:10，搅拌3h得到均匀溶胶溶液；（3）按照钛酸锂与钛酸丁酯的物质的量比4.5:1，将钛酸锂粉体加入到氧化钛溶胶溶液中，搅拌6h后进行真空抽滤，并于30℃真空干燥10h得前驱体粉末；（4）将前驱体粉末于氢气气氛炉中830℃还原6h，冷却至100℃下出炉，即得亚氧化钛包覆改性钛酸锂复合材料。
以锂片为负极，在充满氩气的手套箱内，制作扣式电池，在1~3V电压范围内做恒流充放电测试，在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C倍率下，容量分别为166.2mAh/g、162.1mAh/g、160.2 mAh/g、156.6 mAh/g、147.5 mAh/g、137.1 mAh/g。
实施例2
（1）将微米级钛酸锂粉末于30℃下干燥10h；（2）将钛酸丁酯与无水乙醇按体积比1:2采用磁力搅拌均匀，搅拌过程中依次逐渐滴加乙酸和去离子水，乙酸与钛酸丁酯的体积比为1:2，去离子水与钛酸丁酯的体积比为1:10，搅拌24h得到均匀溶胶溶液；（3）按照钛酸锂与钛酸丁酯的物质的量比11:1，将钛酸锂粉体加入到氧化钛溶胶溶液中，搅拌48h后进行真空抽滤，并于150℃真空干燥2h得前驱体粉末；（4）将前驱体粉末于氢气气氛炉中870℃还原3h，冷却至100℃下出炉，即得亚氧化钛包覆的钛酸锂复合材料。
以锂片为负极，在充满氩气的手套箱内，制作扣式电池，在1~3V电压范围内做恒流充放电测试，在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C倍率下，容量分别为168.3mAh/g、165.2mAh/g、162.2 mAh/g、159.5 mAh/g、149.5 mAh/g、138.1 mAh/g。
Claims (4)
1.一种亚氧化钛包覆改性钛酸锂复合材料，其特征在于：所述复合材料的钛酸锂表面包覆有亚氧化钛，其化学式为Li4Ti5O12/Ti4O7。
2.根据权利要求1所述的亚氧化钛包覆改性钛酸锂复合材料，其特征在于：采用以下步骤制备得到：
步骤1 钛酸锂粉末于30~200℃下干燥2~10h；
步骤2 将钛酸丁酯加入到无水乙醇中搅拌，依次逐渐加入乙酸和去离子水，搅拌3~24h后得到溶胶溶液，其中，所述钛酸丁酯与乙酸的体积比为(2~5.5):1，所述去离子水的用量为钛酸丁酯体积的1/10；
步骤3 将步骤1所述的钛酸锂加入到步骤2所述的溶胶溶液中，搅拌6~48h后真空抽滤，于30~150℃下干燥2~10h得前驱体粉末；
步骤4 将步骤3中的前驱体粉末在氢气气氛下于830～870℃烧结3~6h，冷却至100℃下出炉，即得到亚氧化钛包覆改性钛酸锂复合材料。
3.根据权利要求2所述的亚氧化钛包覆改性钛酸锂复合材料制备步骤，其特征在于钛酸锂与钛酸丁酯的物质的量比为(4.5～11):1。
4.根据权利要求2所述的亚氧化钛包覆改性钛酸锂复合材料制备步骤，其特征在于钛酸丁酯和无水乙醇的体积比为1:(2～4)。
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