CN106536531A - 有机‑无机混合钙钛矿化合物、其制备方法及包含其的太阳能电池 - Google Patents

Abstract

在根据本发明的有机‑无机混合钙钛矿化合物中，零点能降低，因此钙钛矿化合物的化学稳定性提高，从而提高了太阳能电池的稳定性。因此，根据本发明的有机‑无机混合钙钛矿化合物可以充分利用太阳能电池的光吸收材料。

Description

有机-无机混合钙钛矿化合物、其制备方法及包含其的太阳能 电池

相关申请的交叉引用

本申请要求于2014年12月8日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2014-0174979和于2015年10月15日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2015-0144202的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

技术领域

本发明涉及具有氘的有机-无机混合钙钛矿化合物、其制备方法及包含其的太阳能电池。

背景技术

为解决化石能源枯竭和由使用所述化石能源导致的全球环境问题，已积极地推动可再生和纯净的替代能源如太阳能、风力和水力的研究。

在这些中，对于可将来自阳光的能量直接转化为电能的太阳能电池的关注已显著提高。在本文中，太阳能电池是指通过利用吸收来自阳光的光能以产生电子和空穴的光伏效应来产生电流-电压的电池。

目前，可以制备光能转化效率为20％或更大的基于n-p型二极管硅(Si)单晶的太阳能电池，并因此用于实际的光伏发电。也可以使用采用了化合物半导体(例如砷化镓(GaAs))的太阳能电池，其具有优于上述基于二极管Si单晶的太阳能电池的转化效率。然而，由于这些基于无机半导体的太阳能电池出于高效率需要以高纯度纯化的材料，故消耗更多的能量用于原料纯化。此外，在使用原料形成单晶或薄膜的过程中，需要昂贵的工艺设备，因此在降低制造成本方面受到限制，这已成为大规模使用的障碍。

因此，为了以低成本制造太阳能电池，需要大大降低太阳能电池的核心材料及其制造过程的成本。作为基于无机半导体的太阳能电池的替代方案，已积极地研究可通过低成本材料和方法制造的染料敏化太阳能电池和有机太阳能电池。

染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cell，DSSC)首次于1991年由瑞士洛桑大学(EPFL)的Michael Gratzel教授研发并在Nature期刊(第353卷，第737页)中介绍。

初始的染料敏化太阳能电池具有填充有液体电解质的简单结构，其中多孔光阳极中吸收光的染料被吸附到流过光和电的透明电极膜上，然后将另一导电玻璃基底放置在上部。染料敏化太阳能电池的工作原理是，如果以化学方式吸附到多孔光阳极表面上的染料分子吸收阳光，则所述染料分子产生电子-空穴对；电子被注入到用作多孔光阳极的半导体氧化物的导带中并转移至透明导电膜以产生电流。由于液体或固态电解质的氧化-还原反应，留在染料分子中的空穴通过空穴传导或空穴导电聚合物传输至光阴极并构成使其在外部起作用的完整太阳能电池电路。

在这些染料敏化太阳能电池的构造中，透明导电膜主要由FTO(氟掺杂的氧化锡)或ITO(铟掺杂的氧化锡)构成。对于多孔光阳极，使用具有宽带隙的纳米颗粒。对于染料，以化学方式合成并使用如下多种材料：特别好地吸收光，染料的LUMO(最低未占据分子轨道)能级高于光阳极材料的导带能级，以及容易分离通过光产生的激子，从而提高太阳能电池的效率。迄今约20年报道的液体染料敏化太阳能电池的最大效率保持在11％-12％。液体染料敏化太阳能电池的效率可以相对较高并且有可能被普遍使用。然而，存在着由于挥发性液体电解质所致的随时间的稳定性问题和由于使用基于昂贵的钌(Ru)的染料所致的降低成本的问题。

为了解决这些问题，已经研究使用具有离子溶剂的非挥发性电解质、使用聚合物凝胶型电解质和使用低成本纯有机染料来替代挥发性液体电解质。然而，与使用挥发性液体电解质和基于钌的染料的染料敏化太阳能电池相比，存在效率低的问题。

另一方面，有机光伏(OPV)电池(其成熟研究开始于20世纪90年代中期)由具有电子供体(D，或有时称为空穴受体)特性和电子受体(A)特性两者的有机材料组成。当由有机分子组成的太阳能电池吸收光时，形成被称为激子的电子和空穴。激子移动到D-A界面以分离电荷。电子移动到电子受体而空穴移动到电子供体，从而产生光电流。

在电子供体中产生的激子通常可移动的距离约为10nm，这是非常短的。因此，不能厚厚地构建光敏有机材料，因此吸光率低且效率低。然而，近年来，随着引入增大界面表面积的所谓“BHJ”(本体异质结)概念，以及随着具有小带隙的电子供体有机材料(其在宽范围的太阳能吸收中是容易的)的开发，效率大大提高。因此，已报道了效率为8％或更大的有机太阳能电池(Advanced Materials，23(2011)4636)。

由于有机太阳能电池具有有机材料的易加工性和多功能性并且其成本低，故与现有的太阳能电池相比，装置的制造过程简单。因此，与常规的太阳能电池相比，可以实现低成本制造。然而，对于有机太阳能电池来说，BHJ的结构容易因空气中的水分或氧而劣化，因此效率迅速降低，即，太阳能电池的稳定性存在大的问题。在解决此问题的方法中，引入完全密封技术可导致稳定性增加，但是存在成本增加的问题。

在解决具有液体电解质的液体染料敏化太阳能电池遇到的问题的方法中，Michael Gratzel(瑞士洛桑大学化学系教授且为染料敏化太阳能电池的发明者)已在1998年的Nature期刊中报道了效率为0.74％的使用螺-OMeTAD(2，2’，7，7’-四(N，N-二对甲氧基苯胺)-9，9’-螺二氟)(一种固体空穴传导有机材料)代替液体电解质的固体染料敏化太阳能电池。随后，通过优化结构和改善界面特性与空穴传导率，将效率提高至约6％。此外，制造了使用低成本、纯有机材料作为基于钌的染料和P3HT、PEDOT等作为空穴导体的太阳能电池，但是效率为2％-7％，所述效率仍太低。

此外，已报道了使用量子点纳米颗粒代替染料作为光吸收材料并且使用空穴传导无机或有机材料代替液体电解质的研究。已在许多论文中报道了使用CdSe、PbS等作为量子点并使用诸如螺-OMeTAD或P3HT的导电聚合物作为空穴导电聚合物的太阳能电池，但是其效率仍为非常低的5％或更小。此外，已报道，使用Sb₂S₃作为光吸收无机材料并使用PCPDTBT作为空穴传导有机材料的太阳能电池的效率为约6％(Nano Letters，11(2011)4789)。然而，尚未报道更大的效率改进。

此外，已报道，使用具有有机-无机混合钙钛矿结构的材料而不是由纯无机材料构成的量子点来代替染料敏化太阳能电池的染料的太阳能电池的效率为约9％(ScientificReports 2，591)。目前，正迅速发展到报道具有约20％效率的太阳能电池的程度。此外，尽管公开了使用钙钛矿的太阳能电池，但是关于新型钙钛矿材料的报道是不足的。

鉴于上述情况，本发明人已进行了大量的研究来改变有机-无机混合钙钛矿结构，以提高太阳能电池的稳定性。结果，本发明人发现，当有机-无机混合钙钛矿结构经氘取代时，零点能变低并且钙钛矿化合物在化学上被稳定，从而提高了太阳能电池的稳定性，并且完成了本发明。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供具有经氘取代的新结构的有机-无机混合钙钛矿化合物以提高太阳能电池的稳定性。

本发明的另一个目的是提供用于制备上述有机-无机混合钙钛矿化合物的方法。

本发明的还一个目的是提供包含上述有机-无机混合钙钛矿化合物的太阳能电池。

技术方案

为了实现这些目的和将由说明书而变得显而易见的其他目的，本发明提供了由以下化学式1或2表示的有机-无机混合钙钛矿化合物：

[式1]

AMX₃

[式2]

A₂MX₄

在上式中，

A是CD_3-aH_aN⁺D_3-bH_b，其中a为0至3的实数，b为0至3的实数，但不包括i)当a为3且b为3时，ii)当a为3且b为0时，或iii)当a为0且b为3时的情形，

M是二价金属离子，以及

X是卤素离子。

如本文使用的术语“钙钛矿”以俄罗斯矿物学家Lev Perovski命名，并且是指具有与钛酸钙(CaTiO₃)(第一种钙钛矿型材料，其发现于乌拉尔山脉)相同类型的结构的任何材料。如上述化学式所示，阳离子(A和M)和阴离子(X)组成如下化学式：AMX₃或A₂MX₄。

在用于如本发明中的太阳能电池的钙钛矿的情况下，使用常见的一价铵盐作为对应于A的阳离子，从而使用术语“有机-无机混合”。

作为用于常规太阳能电池中的钙钛矿，使用甲基铵盐的CH₃NH₃PbI₃是代表性的。然而，上述材料具有高带隙，因此在提高太阳能电池的效率方面受到限制，并且存在化学上不稳定的问题。因此，根据本发明，钙钛矿化合物的特征在于具有用氘替代氢的结构，以提高钙钛矿化合物的化学稳定性。

对应于化学式1和2中的A的盐是CD_3-aH_aN⁺D_3-bH_b，其中a为0至3的实数，b为0至3的实数，但不包括a和b均为3的情形，因此A具有至少一个氘。特别地，具有这样的特性：被氮直接取代的氢中的至少一个是氘。因此，与仅具有氢的常规钙钛矿相比，本发明的钙钛矿化合物具有较低的零点能，因此其可在化学上更稳定。

优选地，在化学式1和2中，a和b为0。在这种情况下，对应于A的盐的氢均具有被氘取代的结构(CD₃N⁺D₃)。

此外，在化学式1和2中，M为Pb²⁺、Sn²⁺、Ti²⁺、Nb²⁺、Zr²⁺或Ce²⁺，更优选Pb²⁺。

此外，在化学式1和2中，X是Cl^-、Br^-或I^-。

根据本发明的一个实施方案，已鉴定与常规使用的CH₃NH₃PbI₃相比，根据本发明的化学式1和2的其中经氘取代的有机-无机混合钙钛矿化合物具有改善的太阳能电池稳定性。这是由用氘取代氢造成的。

此外，本发明提供了用于制备由以下化学式1和2表示的有机-无机混合钙钛矿化合物的方法，所述方法包括以下步骤：

1)将由以下化学式3表示的化合物与由以下化学式4表示的化合物混合，以及

2)对混合物进行热处理。

[式3]

AX

[式4]

MX₂

在上式中，A、M和X与前述所限定的相同。

在上述步骤1中，由式3表示的化合物与由式4表示的化合物的摩尔比优选为约1∶1。

此外，本发明提供了包含由化学式1和2表示的有机-无机混合钙钛矿化合物的太阳能电池。

根据本发明的化学式1和2的有机-无机混合钙钛矿化合物用于吸收太阳光，因此其可以构成太阳能电池中的光吸收层。因此，使用根据本发明的有机-无机混合钙钛矿化合物的太阳能电池可以具有以下结构：

包括导电透明基底的第一电极；

形成在所述第一电极上的光吸收层，其包含由化学式1和2表示的有机-无机混合钙钛矿化合物；

与其中形成有所述光吸收层的所述第一电极相对设置的第二电极；以及

位于所述第一电极与所述第二电极之间的电解质层。

此外，上述太阳能电池可由以下步骤制备：

1)使由化学式1和2表示的有机-无机混合钙钛矿化合物吸附到包括导电透明基底的第一电极上，然后进行热处理以形成光吸收层；

2)设置与其中形成有光吸收层的第一电极相对的第二电极；以及

3)注入位于所述第一电极与所述第二电极之间的电解质溶液以形成电解质层。

吸附有机-无机混合钙钛矿化合物的步骤1可以通过旋涂、浸涂、丝网涂覆、喷涂、电纺丝等进行10秒至5分钟。此外，用于分散有机-无机混合钙钛矿化合物的溶剂没有特别限制，只要所述溶剂可以容易地溶解钙钛矿即可。然而，优选γ-丁内酯、DMF等。在吸附后，热处理温度优选为40℃至300℃。

导电透明基底可以掺杂有选自Ti、In、Ga和Al的材料。

对于第二电极，可以在包含选自ITO、FTO、ZnO-Ga₂O₃、ZnO-Al₂O₃和锡氧化物中的至少一种材料的玻璃基底或塑料基底上形成包含导电聚合物和选自Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C中的至少一种材料的导电层。

可以使用的电解质溶液包括其中将碘和添加剂溶解在溶剂中的那些电解质溶液。例如，可以使用选自脲、硫脲、叔丁基吡啶和硫氰酸胍(guanidiura thiotianate)中的至少一种添加剂和选自乙酸乙酯、乙腈、甲苯和甲氧基丙腈中的至少一种溶剂，但是它们不限于此。

本发明的有益效果

对于根据本发明的有机-无机混合钙钛矿化合物，由于经氘取代，故零点能变得更低并且钙钛矿化合物的化学稳定性提高，从而提高了太阳能电池的稳定性。因此，根据本发明的有机-无机混合钙钛矿化合物可以充分利用太阳能电池的光吸收材料。

附图说明

图1示出了在本发明的一个实施例和比较例中制备的太阳能电池随时间流逝测量的功率转换效率。

具体实施方式

以下，提供优选的实施方案以帮助理解本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明本发明，而不应理解为通过所述实施例限制本发明。

制备实施例1：甲基碘化铵-d₅的制备

将甲胺-d₅气体注入并填充到2L真空烧瓶中。将烧瓶保持约15分钟直至气体在-78℃(干冰和丙酮浴)下冷凝以得到液体。在烧瓶中，通过注射器注入5g甲醇-d₄并搅拌30分钟。然后，使温度升高至0℃。注入氢碘酸(HI，57重量％)(22.66mL，0.17mol)，然后搅拌1.5小时。通过旋转蒸发仪除去溶剂，用乙醚洗涤，过滤并在真空中干燥以制备甲基碘化铵-d₅(10.98g，80.4％)。

²HNMR(旋转速度＝18kHz)(600MHz，ppm)：1.1(3，s)5.2(2，s)

¹H NMR(D₂O(700MHz)，ppm)：4.28(1，s)

制备实施例2：甲基溴化铵-d₅的制备

以与制备实施例1相同的方式制备甲基溴化铵-d₅，不同之处在于使用氢溴酸(HBr，48重量％)代替氢碘酸(HI，57重量％)。

²H NMR(旋转速度＝18kHz)(600MHz，ppm)：1，2(3，s)5，3(2，s)

¹H NMR(D₂O(700MHz)，ppm)：4.30(1，s)

制备实施例3：甲基氯化铵-d₅的制备

以与制备实施例1相同的方式制备甲基氯化铵-d₅，不同之处在于使用盐酸(HCl，37重量％)代替氢碘酸(HI，57重量％)。

²H NMR(旋转速度＝18kHz)(600MHz，ppm)：1.2(3，s)5.4(2，s)

¹H NMR(D₂O(700MHz)，ppm)：4.31(1，s)

制备实施例4：甲基氟化铵-d₅的制备

以与制备实施例1相同的方式制备甲基氟化铵-d₅，不同之处在于使用氢氟酸(HF，48重量％)代替氢碘酸(HI，57重量％)。

²H NMR(旋转速度＝18kHz)(600MHz，ppm)：1.2(3，s)5.5(2，s)

¹H NMR(D₂O(700MHz)，ppm)：4.32(1，s)

制备实施例5：甲基碘化铵-d₆的制备

以与制备实施例1相同的方式制备甲基碘化铵-d₆，不同之处在于使用碘化氘(DI，57重量％)代替氢碘酸(HI，57重量％)。

²H NMR(旋转速度＝18kHz)(600MHz，ppm)：1.1(3，s)5.2(3，s)

制备实施例6：甲基溴化铵-d₆的制备

以与制备实施例2相同的方式制备甲基溴化铵-d₆，不同之处在于使用溴化氘(DBr，47重量％)代替氢溴酸(HBr，48重量％)。

²H NMR(旋转速度＝18kHz)(600MHz，ppm)：1.2(3，s)5.3(3，s)

制备实施例7：甲基氯化铵-d₆的制备

以与制备实施例3相同的方式制备甲基氯化铵-d₆，不同之处在于使用氯化氘(DCl，35重量％)代替盐酸(HCl，37重量％)。

²H NMR(旋转速度＝18kHz)(600MHz，ppm)：1.2(3，s)5.4(3，s)

实施例1：甲基铵碘化铅-d₅的制备

使用摩尔比为1∶1的制备实施例1中制备的甲基碘化铵-d₅和碘化铅(II)，将其溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中，然后在70℃的温度下搅拌2小时，以制备40重量％的甲基铵碘化铅-d₅溶液。

实施例2：甲基铵溴化铅-d₅的制备

使用摩尔比为1∶1的制备实施例2中制备的甲基溴化铵-d₅和碘化铅(II)，将其溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中，然后在70℃的温度下搅拌2小时，以制备40重量％的甲基铵溴化铅-d₅溶液。

实施例3：甲基铵氯化铅-d₅的制备

使用摩尔比为1∶1的制备实施例3中制备的甲基氯化铵-d₅和碘化铅(II)，将其溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中，然后在70℃的温度下搅拌2小时，以制备40重量％的甲基铵氯化铅-d₅溶液。

实施例4：甲基铵氟化铅-d₅的制备

使用摩尔比为1∶1的制备实施例4中制备的甲基氟化铵-d₅和碘化铅(II)，将其溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中，然后在70℃的温度下搅拌2小时，以制备40重量％的甲基铵氟化铅-d₅溶液。

实施例5：甲基铵碘化铅-d₆的制备

使用摩尔比为1∶1的制备实施例5中制备的甲基碘化铵-d₆和碘化铅(II)，将其溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中，然后在70℃的温度下搅拌2小时，以制备40重量％的甲基铵碘化铅-d₆溶液。

实施例6：甲基铵溴化铅-d₆的制备

使用摩尔比为1∶1的制备实施例6中制备的甲基溴化铵-d₆和溴化铅(II)，将其溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中，然后在70℃的温度下搅拌2小时，以制备40重量％的甲基铵溴化铅-d₆溶液。

实施例7：甲基铵溴化铅-d₆的制备

使用摩尔比为9∶1∶9∶1的制备实施例5中制备的甲基溴化铵-d₆、制备实施例6中制备的甲基溴化铵-d₆、碘化铅(II)以及溴化铅(II)，将其溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中，然后在70℃的温度下搅拌2小时，以制备40重量％的甲基铵溴化碘化铅-d₆溶液。

比较例：甲基碘化铵的制备

将甲胺溶液(在甲醇中40重量％)(30mL)注入250mL烧瓶中并在0℃的冰浴中冷却。注入氢碘酸(HI，57重量％)(32.3mL)，然后搅拌1.5小时。通过旋转蒸发仪除去溶剂，用乙醚洗涤，过滤并在真空中干燥以制备甲基碘化铵(收率：80.4％)。使用摩尔比为1∶1的所制备的甲基碘化铵和碘化铅(II)，将其溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中，然后在70℃的温度下搅拌2小时，以制备40重量％的甲基铵碘化铅溶液。

实验例

使用超声在乙醇中洗涤FTO玻璃(Pilkington，TEC-7，7Ω/sq)40分钟。通过旋涂法使用0.1M二异丙氧双(乙基乙酰乙酸)合钛(IV)/1-丁醇溶液涂覆FTO基底(第一电极的制备)。在500℃下热处理15分钟后，将其中1g TiO₂稀释在10mL乙醇中得到的溶液利用旋涂法来涂覆TiO₂糊料。可以用TiO₂糊料浓度和旋转速度来调节厚度。随后，在500℃的温度下进行热处理1小时。

将实施例1至7和比较例中制备的每种溶液滴加到涂覆有TiO₂膜的FTO玻璃(2.5×2.5cm²)上，然后用旋涂法进行涂覆。在完成涂覆之前，滴加作为非溶剂的甲苯10秒。在热板上在100℃的温度下进行热处理持续10分钟。然后，通过旋涂涂覆60mM螺-OMeTAD/Li-TFSI/叔丁基吡啶/氯苯(Aldrich)以产生空穴传输层。剪下尺寸为宽度2.5cm且长度0.5cm的阳极，将其放置在掩模上并用Au沉积以制造电极(第二电极)。

通过使用由此制备的太阳能电池测量太阳能电池的效率并且结果示于下表1和图1中。测量时的湿度保持为20％。下表1示出了第一次测量结果，且图1示出了太阳能电池随时间流逝测量的功率转换效率。

[表1]

如表1和图1所示，可以确认，在比较例的情况下，第一次测量之后的功率转换效率随时间的流逝而迅速降低，而在实施例的情况下，功率转换效率在长时间内保持在高数值。

因此，对于根据本发明的有机-无机混合钙钛矿化合物来说，由于经氘取代，故零点能变低且钙钛矿化合物的化学稳定性增加，从而提高了太阳能电池的稳定性。

Claims (7)

1.一种由以下化学式1或2表示的有机-无机混合钙钛矿化合物：

[式1]

AMX₃

[式2]

A₂MX₄

在上式中，

A是CD_3-aH_aN⁺D_3-bH_b，其中a为0至3的实数，b为0至3的实数，但不包括i)当a为3且b为3时，ii)当a为3且b为0时，或iii)当a为0且b为3时的情形，

M是二价金属离子，以及

X是卤素离子。

2.根据权利要求1所述的有机-无机混合钙钛矿化合物，其中a和b为0。

3.根据权利要求1所述的有机-无机混合钙钛矿化合物，其中M为Pb²⁺、Sn²⁺、Ti²⁺、Nb²⁺、Zr²⁺或Ce²⁺。

4.根据权利要求1所述的有机-无机混合钙钛矿化合物，其中X为Cl^-、Br^-或I^-。

5.一种用于制备根据权利要求1的由化学式1或2表示的有机-无机混合钙钛矿化合物的方法，包括以下步骤：

1)将由以下化学式3表示的化合物与由以下化学式4表示的化合物混合，以及

2)对混合物进行热处理：

[式3]

AX

[式4]

MX₂

在上式中，A、M和X与权利要求1中所限定的相同。

6.一种太阳能电池，其包含根据权利要求1至4中任一项所限定的有机-无机混合钙钛矿化合物。

7.根据权利要求6所述的太阳能电池，其中所述太阳能电池具有如下结构：

包括导电透明基底的第一电极；

形成在所述第一电极上的光吸收层，其包含根据权利要求1至4中任一项所限定的有机-无机混合钙钛矿化合物；

与其中形成有所述光吸收层的所述第一电极相对设置的第二电极；以及

位于所述第一电极与所述第二电极之间的电解质层。