CN106526015A

CN106526015A - 氢气中痕量磷杂质的检测装置及检测方法

Info

Publication number: CN106526015A
Application number: CN201610964088.8A
Authority: CN
Inventors: 刘文明; 张鹏; 田洪先; 刘强; 孟凡江; 贺璨; 帅安强; 黄宗武
Original assignee: YICHANG NANBO SILICON MATERIALS CO Ltd; CSG Holding Co Ltd
Current assignee: YICHANG NANBO SILICON MATERIALS CO Ltd; CSG Holding Co Ltd
Priority date: 2016-10-28
Filing date: 2016-10-28
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2036-10-28
Also published as: CN106526015B

Abstract

本发明公开了一种氢气中痕量磷杂质的检测装置及检测方法，其先采用变温浓缩装置对氢气中的磷杂质进行浓缩，然后将其解吸后用气相色谱仪FPD检测器检测磷杂质的峰面积，外标法定量，检出限低至亚ppb级，能满足电子级多晶硅对氢气的质量要求。本发明检出限低，操作简单，半小时即能完成检测过程，检测结果重复性好。能准确检测多晶硅生产用氢气中痕量磷杂质的含量，对多晶硅产品质量控制具有重要意义。

Description

氢气中痕量磷杂质的检测装置及检测方法

技术领域

本发明属于多晶硅生产技术领域，尤其是多晶硅生产用氢气中痕量磷的检测领域，具体涉及一种多晶硅用氢气中痕量磷杂质的浓缩装置及检测方法。

背景技术

氢气是多晶硅生产中的重要原料，其质量控制一般参照《氢气》GB/T 3634.2-2011进行，仅检测氮、氧、氩、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、水分等杂质含量，对多晶硅生产中影响最大杂质磷没有相应的指标要求和检测方法。

随着多晶硅内在质量提升至电子级水平，生产系统对于氢气的质量波动变得尤为敏感。氢气中磷杂质的含量更是直接制约多晶硅内在质量的主要因素之一。建立氢气中痕量磷杂质的检测方法能够对生产质量管控提供确实的数据支持，确保多晶硅内在质量的稳定和提升。

经查阅相关资料和进行实验，磷在氢气中主要以磷化氢的型式存在，含量要求小于ppbv。磷化氢，无色气体，有芥末和大蒜的特有臭味，但工业品有腐鱼样臭味，高度易燃,剧毒,有腐蚀性,对环境有害，吸入磷化氢会对心脏、呼吸系统、肾、肠胃、神经系统和肝脏造成影响，接触限值：0.3mg/m³，沸点-87.7℃，微溶于水，易溶于乙醇。

目前行业内基本未对氢气中磷杂质进行检测，仅查阅到空气中磷杂质的检测方法，常规方法主要是钼酸铵比色法和气相色谱法。前者钼酸铵比色法需将磷化氢与强氧化剂吸收，生成正磷酸盐，然后用分光光度计间接检测磷化氢的含量，此方法只适用于高浓度的场合，氢气中的磷化氢低于其检出限而无法检测。后者气相色谱法检测，如用FPD检测器仅能检测到0.1ppmv左右的PH3，不能满足多晶硅尤其是电子级多晶硅生产对磷杂质含量小于ppbv的要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种氢气中痕量磷杂质的检测装置及检测方法，结构简单、操作方便、分析时间短、灵敏度高。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种氢气中痕量磷杂质的检测装置，包括依次连接的第一截止阀、质量流量控制器、第一六通阀、第二截止阀和放空管；第一六通阀与浓缩柱连接形成闭合回路；第一六通阀还分别连接有载气管道和色谱柱，色谱柱还连接有FPD检测器；所述浓缩柱根据吸附或解吸磷杂质分别设置冷却装置或者加热装置。

所述的冷却装置为装有液氮的容器，所述的加热装置为装有热水的容器。

所述载气管道上还设有电子流量控制系统。

该检测装置还设有第二六通阀，第二六通阀与定量环连接形成闭合回路，第二六通阀还分别连接有样品进口、样品出口及载气进口及载气出口。

所述的浓缩柱为SE-30柱，为Φ3mm×0.6m不锈钢柱，填料为100％二甲基聚硅氧烷，柱容量为1mL～1.5mL。其对磷有较好的吸附和解吸效果，容量在1～1.5mL不仅能起到较好的浓缩效果，同时进样量得到控制，不会导致色谱峰拖尾。

本发明还涉及一种氢气中痕量磷杂质的检测方法，包括以下步骤：

1)浓缩过程将第一六通阀打在取样位置上，样品气首先通过浓缩装置，在低温条件下，样品气中的痕量磷杂质在浓缩柱中被吸附，样品气中的氢气排出，并记录通过浓缩柱的样品气体积，确定浓缩的倍数；

2)检测过程取消浓缩装置的低温条件，排出浓缩柱中多余的氢气，对浓缩柱进行加热，使浓缩柱中吸附的磷杂质解吸出来，将第一六通阀打到进样位置，通过载气将磷杂质带入色谱柱进行分离，用FPD检测器测定磷的峰面积；根据浓缩的体积计算出样品气中磷杂质的含量。

所述的样品气的浓缩时的流量为300mL～500mL/min，可有效保证分析效率和浓缩时的回收率。浓缩时间在3min～5min，浓缩气体体积小于2500mL，满足回收率要求。

所述低温条件通过将浓缩装置浸入装有液氮的容器中达到，加热时采用热水浴的方式进行。进一步地，所述的热水温度为60℃～70℃，可有效的使氢气中含磷杂质解析，并使多晶硅生产用氢气中可能存在的氯硅烷等杂质不在浓缩柱中沉积。

本发明通过浓缩装置与气相色谱仪FPD联用检测氢气中痕量磷杂质；其原理为：氢气由管路或钢瓶取样，减压后进入浓缩装置，磷杂质在低温(液氮温度)下被吸附，氢气不能被吸附由放空口连续放空，氢气浓缩体积被准确计量，然后升温进行解吸，用载气把浓缩后的磷杂质带入气相色谱仪，经色谱柱分离后由FPD检测器检测，通过对样品峰面积与标准气体中磷色谱峰面积比较计算样品中磷的总量，根据氢气浓缩体积，换算出进样氢气中的磷浓度。

本发明的装置和检测方法具有如下优点及有益效果：

1)本发明的装置通过放空管连续放空，0.1ppm(v/v)的磷化氢标准气浓缩倍数理论上可以10⁷以上，因实际气体中含有其他杂质气体和浓缩倍数高色谱出峰拖尾等因素，经实验确定，浓缩倍数基本可以达到1000～3000倍以上，具有较好的线性和重复性，使氢气中磷化氢的检出限低至0.1ppb(v/v)以下。

2)本发明的装置通过质量流量控制器，能准确控制气体流量和计算体积，反应浓缩装置中的压力，能与气相色谱仪较好的联用和配合，使得本检测方法有较好的重现性和稳定性。

3)本发明装置和检测方法，具有结构简单、操作方便、分析时间短、灵敏度高等优点。

附图说明

图1是本发明提供装置的结构示意图。

图中：1、第一截止阀，2、质量流量控制器，3、第一六通阀，4、浓缩柱，5、第二截止阀，6、冷却装置或者加热装置，7、放空管，8、第二六通阀，9、定量环，10、电子流量控制，11、色谱柱，12、FPD检测器。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐明本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求书所限定的范围。

一种氢气中痕量磷杂质的检测装置，包括依次连接的第一截止阀1、质量流量控制器2、第一六通阀3、第二截止阀5和放空管7；第一六通阀3与浓缩柱4连接形成闭合回路；第一六通阀3还分别连接有载气管道13和色谱柱11，色谱柱11，还连接有FPD检测器；所述浓缩柱4根据吸附或解吸磷杂质分别设置冷却装置或者加热装置6。

进一步地，所述的冷却装置为装有液氮的容器，所述的加热装置为装有热水的容器。

进一步地，所述载气管道13上还设有电子流量控制系统10。

进一步地，该检测装置还设有第二六通阀8，第二六通阀8与定量环9连接形成闭合回路，第二六通阀8还分别连接有样品进口、样品出口及载气进口及载气出口。

进一步地，所述的浓缩柱为SE-30柱，为Φ3mm×0.6m不锈钢柱，填料为100％二甲基聚硅氧烷，柱容量为1mL～1.5mL。

对比例1：

0.1ppm(v/v)磷化氢标准气C₀直接进样实验

1)实验步骤：标准气经减压后与第二六通阀相连接，将第二六通阀打在取样位置，置换1分钟，然后将第二六通阀打到进样位置，标准气进入气相色谱仪被FPD检测器检测，测得标准气中磷化氢峰面积A₀。

2)实验条件：色谱柱：DC550，1/8in×3m，17.5％，DB-1，0.53mm*30m*1um；仪器：Agilent7890A，配FPD检测器；进样口温度：150℃；柱温：初始温度45℃，保持3min，15℃/min，升至150℃，保持3min；载气流量：15mL/min；FPD检测器温度：220℃；定量环体积V₀：1mL。

3)重复上述实验6次，实验结果如表1所示，保留时间、峰面积、峰高、噪声的相对标准偏差均小于5％，满足方法重现性要求：

表1 1mL标准气的实验数据

4)未浓缩时方法检出限DL的计算：

DL＝3Nc/h(N：噪声；c:标准气浓度；h：标准气峰高)

＝3*9.13*0.1/74.87

＝0.036ppm(v/v)

实施例1：0.1ppm(v/v)磷化氢标准气作为样品气进行浓缩检测实验

实验步骤：使用浓缩过程和分析检测过程两个步骤，在浓缩过程中，样品气经减压后与第一六通阀相连接，将第一六通阀打在取样位置上，开启第一截止阀和第二截止阀，置换1分钟，关闭第二截止阀，垫气30秒，上升液氮杯，使浓缩柱完全浸没在液氮里，流量稳定后开启第二截止阀，磷化氢在液氮温度下被浓缩柱吸附，氢气不能被吸附，由第二截止阀连续放空，通过浓缩柱的气体体积被质量流量控制器准确记录，浓缩到所需体积V(1000mL、1500mL、2000mL)附近时，关闭第一截止阀；再进行检测分析步骤，放下液氮，将浓缩柱多余的氢气经第二截止阀放空，关闭第二截止阀，用60℃～70℃水浴浸没浓缩柱，使磷化氢解吸出来，1分钟后，将第一六通阀打到进样位置，通过载气将磷杂质带入色谱柱进行分离，FPD检测器测定样品气体中磷化氢的峰面积A。

1、实验条件：浓缩柱：SE-30柱，Φ3mm×0.6m不锈钢柱；浓缩流量：500mL/min。

2、结果计算：样品气体中磷化氢浓度C为

C------样品气中PH₃的含量(体积分数)；

A------样品气中PH₃的峰面积；

C₀------标准气中PH₃的含量(体积分数)；

V₀-------标准气体积(mL)，本实验采用1mL定量环；

A₀------标准气中PH₃的峰面积；

V-------样品气的浓缩体积(mL)。

3、按上述的实验步骤、实验条件和结果计算，分别浓缩0.1ppmv的PH3标准气体体积到500mL，1000mL，1500mL，2000mL作为样品气进行测试，重复实验6次，分别采取进样的谱图进行分析，其分析结果如下表2-表5所示：

表2 浓缩500mL的实验数据

表3 浓缩1000mL的实验数据

表4 浓缩1500mL的实验数据

表5 浓缩2000mL的实验数据

4、从上表可以看出，各种浓缩倍数下峰面积、单位峰面积、计算浓度的相对标准偏差均小于5％，满足方法重复性要求；回收率在84.08～101.51％之间，取得较好的回收效果。

5、按上述500、1000、1500、2000倍的浓缩体积，以磷化氢的峰面积和浓缩倍数拟合线性方程：y＝685.66x，y为磷化氢的峰面积(pA*s)，x为浓缩体积(mL)，拟合系数R＝0.9963，以浓缩体积2000倍计算方法检出限＝DL/2000＝0.018ppb(v/v)。

实施例2：多晶硅用氢气浓缩及检测

按照实施例1的实验步骤、实验条件、结果计算，取多晶硅生产中的样品氢气进行浓缩1000mL，重复实验6次的浓缩实验，实验结果如表6：

表6 样品气浓缩1000倍的实验数据

从上述结果看，其相对标准偏差在4.42～6.15％，有较好的重复性，循环氢磷含量有较大波动，是生产中重点监控对象。

以上描述并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种氢气中痕量磷杂质的检测装置，其特征在于：包括依次连接的第一截止阀（1）、质量流量控制器（2）、第一六通阀（3）、第二截止阀（5）和放空管（7）；第一六通阀（3）与浓缩柱（4）连接形成闭合回路；第一六通阀（3）还分别连接有载气管道（13）和色谱柱（11），色谱柱（11）还连接有FPD检测器；所述浓缩柱（4）根据吸附或解吸磷杂质分别设置冷却装置或者加热装置（6）。

2.根据权利要求1所述的检测装置，其特征在于：所述的冷却装置为装有液氮的容器，所述的加热装置为装有热水的容器。

3.根据权利要求1所述检测装置，其特征在于：所述载气管道（13）上还设有电子流量控制系统（10）。

4.根据权利要求1或3所述检测装置，其特征在于：该检测装置还设有第二六通阀（8），第二六通阀（8）与定量环（9）连接形成闭合回路，第二六通阀（8）还分别连接有样品进口、样品出口及载气进口及载气出口。

5.根据权利要求1所述检测装置，其特征在于：所述的浓缩柱为SE-30柱，为Φ3mm×0.6m不锈钢柱，填料为100%二甲基聚硅氧烷柱容量为1mL~1.5mL。

6.一种氢气中痕量磷杂质的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）浓缩过程将第一六通阀打在取样位置上，样品气首先通过浓缩装置，在低温条件下，样品气中的痕量磷杂质在浓缩柱中被吸附，样品气中的氢气排出，并记录通过浓缩柱的样品气体积，确定浓缩的倍数；

2）检测过程取消浓缩装置的低温条件，排出浓缩柱中多余的氢气，对浓缩柱进行加热，使浓缩柱中吸附的磷杂质解吸出来，将第一六通阀打到进样位置，通过载气将磷杂质带入色谱柱进行分离，用FPD检测器测定磷的峰面积；根据浓缩的体积计算出样品气中磷杂质的含量。

7.根据权利要求5所述的检测方法，其特征在于：所述的样品气浓缩时的流量为300mL/min～500mL/min，浓缩时间在3min～5min。

8.根据权利要求5所述的检测方法，其特征在于：所述低温条件通过将浓缩装置浸入装有液氮的容器中达到，加热时采用热水浴的方式进行。

9.根据权利要求8所述的检测方法，其特征在于：所述的热水温度为60℃～70℃。