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CN106519872A - 一种涂层浆料、锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种涂层浆料、锂离子电池隔膜及其制备方法 Download PDF

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CN106519872A CN201611091280.7A CN201611091280A CN106519872A CN 106519872 A CN106519872 A CN 106519872A CN 201611091280 A CN201611091280 A CN 201611091280A CN 106519872 A CN106519872 A CN 106519872A
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廖柳辉
曹江
胡敏
谭斌
廖培龙
杨雪梅
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Shenzhen Senior Technology Material Co Ltd
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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，提供了一种涂层浆料、锂离子电池隔膜及其制备方法，包括：将5～40重量份无机纳米颗粒、30～90重量份凝胶聚合物单体、0.5～5重量份极性单体混合，聚合反应后得到涂层浆料；将所述涂层浆料涂布在基膜的一侧或两侧，热风烘干后得到锂离子电池隔膜。在电池热压过程后，涂层中的凝胶聚合物吸收电解液会在隔膜表面成膜，聚合物分子链上所带的极性官能团与电极材料之间的范德华力将隔膜和极片粘结起来。本发明提供的锂离子电池隔膜与极片之间具有很好的粘结性能，能有效提高电池的硬度。

Description

一种涂层浆料、锂离子电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种涂层浆料、锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
随着锂离子电池应用领域的不断扩展，数码产品的更新换代不断加速，手机、平板电脑等对尺寸厚度的要求越来越薄，但越薄的电池必然带来一些安全性能方面的隐患，如薄的电芯的硬度、抗冲击性能较差，导致数码类产品的安全性能降低。因此如何实现隔膜与极片粘结成一体，从而提高电池的硬度成为了目前需要迫切解决的问题。
在锂电池结构中，隔膜是关键的内层组件之一，隔离正负极、防止两极接触而短路，此外还具有提供电解质离子通过的功能。数码类锂离子电池对隔膜的厚度要求薄的同时，仍需保证电池的安全性能，隔膜的性能决定电池的界面结构，直接影响电池的安全性能、循环、容量等特性。
聚烯烃隔膜尤其是越薄的聚烯烃隔膜组装的电池硬度难以满足现在数码类软包电池的使用要求，引起电池的安全性问题，以及对电解液的浸润性差的缺点，目前提高安全性能的主要的解决方案是在聚烯烃隔膜的单面或双面涂覆陶瓷颗粒。现有技术中，申请号为201610024165.1的中国专利文献报道了一种功能性涂层隔膜及含有该隔膜的电池，其中功能性涂层隔膜由聚烯烃基材和涂布于所述聚烯烃基材表面的涂层组成，所述涂层的制备浆料中包括水性聚偏氟乙烯、无机纳米陶瓷颗粒和水。但是，但陶瓷涂覆隔膜并不能有效的改善隔膜与极片之间的粘结性能，从而电池的硬度得不到保证。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种涂层浆料、锂离子电池隔膜及其制备方法，该锂离子电池隔膜具有高粘结性能，有效提高电池的硬度。
本发明提供一种涂层浆料，包括以下成分：
无机纳米颗粒 5～40重量份；
凝胶聚合物 30～90重量份；
极性单体 0.5～5重量份，
所述极性单体为丙烯酸、丙烯腈、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺中的一种或几种。
优选的，所述无机纳米颗粒为纳米氧化硅、纳米氧化铝、纳米钛酸钡、纳米氧化钛、纳米碳酸钙、纳米氧化锆中的一种或几种。
优选的，所述凝胶聚合物的单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或几种。
相应的，本发明还提供一种涂层浆料的制备方法，包括以下步骤：将5～40重量份无机纳米颗粒、30～90重量份凝胶聚合物、0.5～5重量份极性单体混合，聚合反应后得到涂层浆料，所述极性单体为丙烯酸、丙烯腈、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺中的一种或几种。
优选的，所述无机纳米颗粒为纳米氧化硅、纳米氧化铝、纳米钛酸钡、纳米氧化钛、纳米碳酸钙、纳米氧化锆中的一种或几种。
优选的，所述凝胶聚合物的单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或几种。
相应的，本发明还提供一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：将5～40重量份无机纳米颗粒、30～90重量份凝胶聚合物、0.5～5重量份极性单体混合，聚合反应后得到涂层浆料，所述极性单体为丙烯酸、丙烯腈、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺中的一种或几种；将所述涂层浆料涂布在基膜的一侧或两侧，热风烘干后得到锂离子电池隔膜。
优选的，所述基膜为聚丙烯多孔薄膜、聚乙烯多孔薄膜或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三层复合多孔薄膜。
优选的，涂布速度为5～40m/min。
优选的，热风烘干的温度为30～80℃。
本发明提供了一种涂层浆料、锂离子电池隔膜及其制备方法，包括：将5～40重量份无机纳米颗粒、30～90重量份凝胶聚合物、0.5～5重量份极性单体聚合，得到涂层浆料；将所述涂层浆料涂布在基膜的一侧或两侧，热风烘干后得到锂离子电池隔膜。与现有技术相比，在电池热压过程后，涂层中的凝胶聚合物吸收电解液会在隔膜表面成膜，聚合物分子链上所带的极性官能团与电极材料之间的范德华力将隔膜和极片粘结起来，有效提高电池的硬度。同时无机纳米颗粒与凝胶聚合物之间发生微相分离，产生大量可供离子通过的空隙通道。因此，本发明提供的锂离子电池隔膜具有良好的高粘结性能，提高电池的硬度。此外，本发明制备过程操作简单、成本低、环保安全，有效改善电池在循环使用过程中的尺寸稳定性，提高电池安全性能。
附图说明
图1本发明所述高粘结性涂层复合颗粒的结构示意图；
图2本发明实施例制备的锂离子电池隔膜扫描电镜图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种涂层浆料，包括以下成分：
无机纳米颗粒 5～40重量份；
凝胶聚合物 30～90重量份；
极性单体 0.5～5重量份，
所述极性单体为丙烯酸、丙烯腈、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺中的一种或几种。
作为优选方案，所述无机纳米颗粒优选为纳米氧化硅、纳米氧化铝、纳米钛酸钡、纳米氧化钛、纳米碳酸钙、纳米氧化锆中的一种或几种。所述凝胶聚合物的单体优选为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或几种。
作为优选方案，无机纳米颗粒优选为10～40重量份，凝胶聚合物优选为30～89重量份，极性单体优选为1～5重量份。
相应的，本发明还提供一种涂层浆料的制备方法，包括以下步骤：将5～40重量份无机纳米颗粒、30～90重量份凝胶聚合物、0.5～5重量份极性单体混合，聚合反应后得到涂层浆料，所述极性单体为丙烯酸、丙烯腈、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺中的一种或几种。
作为优选方案，所述无机纳米颗粒优选为纳米氧化硅、纳米氧化铝、纳米钛酸钡、纳米氧化钛、纳米碳酸钙、纳米氧化锆中的一种或几种。所述凝胶聚合物的单体优选为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或几种。
作为优选方案，在制备涂层浆料过程中，本发明还加入乳化剂和引发剂。本发明采用的乳化剂和引发剂优选采用本领域技术人员熟知的试剂，对此没有特别限制。
本发明制备的涂层浆料优选为聚合物包覆无机纳米材料的复合颗粒，平均粒径优选为40～1000nm。
利用上述制备的涂层浆料，本发明还提供一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：将5～40重量份无机纳米颗粒、30～90重量份凝胶聚合物、0.5～5重量份极性单体聚合，得到涂层浆料，所述极性单体为丙烯酸、丙烯腈、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺中的一种或几种；将所述涂层浆料涂布在基膜的一侧或两侧，热风烘干后得到锂离子电池隔膜。
作为优选方案，本发明还加入乳化剂和引发剂。本发明采用的乳化剂和引发剂优选采用本领域技术人员熟知的试剂，对此没有特别限制。
作为优选方案，所述基膜为聚丙烯多孔薄膜、聚乙烯多孔薄膜或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三层复合多孔薄膜。基膜厚度优选为5～30μm，孔隙率优选为30％～70％，平均孔径优选为5～1000nm。
作为优选方案，涂布速度优选为5～40m/min；涂布厚度优选为0.2～2μm；热风烘干的温度优选为30～80℃。
本发明提供一种高粘结性涂层锂离子电池隔膜的制备方法，聚合物分子链上所带的极性官能团与电极材料之间的范德华力，提高了隔膜与电极材料之间的粘结性、增加了电池的硬度，改善了隔膜的热稳定性，对提高数码类电池的硬度及尺寸稳定性起到重要的作用。
形成隔膜后，通过热压工艺，将隔膜与极片粘结在一起，在电解液的浸润下，无机纳米颗粒与有机高分子之间发生相分离提供离子传导的孔隙，同时极性官能团提供隔膜与极片之间的范德华力实现隔膜与极片的良好粘结。本发明采用的热压工艺：压力优选为0.1～10MP，温度优选为50～120℃，时间优选为10～300s。作为优选方案，粘结隔膜与极片涂层浆料的固含量为5-50％。
电池在热压过程后，凝胶聚合物吸收电解液会在隔膜表面成膜，聚合物分子链上所带的极性官能团与电极材料之间的范德华力将隔膜和极片粘结起来，同时无机纳米颗粒与凝胶聚合物之间发生微相分离，产生大量可供离子通过的空隙通道。
本发明制备了一种带极性官能团的聚合物涂覆隔膜，在一定的热压条件下，利用分子间的范德华力实现涂覆隔膜与电极片之间的良好粘接，能有效提高隔膜与电极之间的粘结力，同时能改善电池的硬度、解决数码类电池要求越来越薄的同时对硬度的要求。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
如图1所示，一种高粘结性涂层浆料，将无机纳米颗粒、凝胶聚合物单体、极性单体聚合，其中无机纳米颗粒为纳米钛酸钡，占固体总量的10份；凝胶聚合物为丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙酯的共聚物，共聚比例为7:3，共占固体总量的89份；极性单体为丙烯腈，占固体总量的1份；浆料的固含量为20％，平均粒径为300nm。
实施例2
如图1所示，一种高粘结性涂层浆料，将无机纳米颗粒、凝胶聚合物单体、极性单体、聚合，其中无机纳米颗粒为纳米氧化铝，占固体总量的20份；凝胶聚合物为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物，共聚比例为5:5，共占固体总量的78份；极性单体为丙烯腈，占固体总量的2份；浆料的固含量为30％，平均粒径为500nm。
实施例3
如图1所示，一种高粘结性涂层浆料，将无机纳米颗粒、凝胶聚合物单体、极性单体、聚合，其中无机纳米颗粒为纳米氧化锆和纳米氧化钛的混合物，质量比为1:1，共占固体总量的32份；凝胶聚合物为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺的共聚物，共聚比例为8:2，共占固体总量的65份；极性单体为丙烯酸，占固体总量的3份；浆料的固含量为25％，平均粒径为200nm。
实施例4
如图2所示，一种高粘结性涂层锂离子电池隔膜，其中基膜为聚乙烯膜，厚度为9μm，孔隙率为50％，平均孔径为35nm。高粘结性涂层中无机纳米颗粒为纳米氧化钛，占固体总量的12份；凝胶聚合物为丙烯酸羟乙酯和苯乙烯的共聚物，共聚比例为2:8，共占固体总量的84份；极性单体为丙烯酸和羟甲基丙烯酰胺组成，质量比为3:2，占固体总量的4份；浆料的固含量为12％，平均粒径为600nm。利用涂覆机将混合浆料涂布到聚乙烯膜的两侧，涂布速度为35m/min，涂布厚度每侧为0.5μm，45℃热风烘干得到成品膜。
实施例5
如图2所示，一种高粘结性涂层锂离子电池隔膜，其中基膜为聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三层复合多孔薄膜，厚度为12μm，孔隙率为30％，平均孔径为45nm。高粘结性涂层中无机纳米颗粒为纳米碳酸钙，占固体总量的15份；凝胶聚合物为丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，共聚比例为3:7，共占固体总量的82份；极性单体为丙烯酸，质量比为3:2，占固体总量的3份；浆料的固含量为20％，平均粒径为150nm。利用涂覆机将混合浆料涂布到PP/PE/PP三层复合膜的两侧，涂布速度为25m/min，涂布厚度每侧为1.5μm，50℃热风烘干得到成品膜。
实施例6
一种高粘结性涂层锂离子电池隔膜，其中基膜为聚丙烯隔膜，厚度为25μm，孔隙率为42％，平均孔径为35nm。高粘结性涂层中无机纳米颗粒为纳米氧化铝和氧化钛的混合物，质量比为2:1，占固体总量的35份；凝胶聚合物为丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物，共聚比例为1:9，共占固体总量的64份；极性单体为丙烯酰胺，占固体总量的1份；浆料的固含量为8％，平均粒径为750nm。利用涂覆机将混合浆料涂布到聚丙烯膜的两侧，涂布速度为15m/min，涂布厚度每侧为0.6μm，70℃热风烘干得到成品膜。隔膜跟极片卷绕成软包电池后，进行热压，压力为0.5MP，温度为100℃，时间为60s，用万能拉伸试验机，将隔膜与极片以80mm/min的速度剥离，隔膜与极片间的剥离力为3.5N，采用三点弯曲法测试电池的硬度为21.3N/cm。
实施例7
一种高粘结性涂层锂离子电池隔膜，其中基膜为PP/PE/PP三层复合隔膜，厚度为20μm，孔隙率为37％，平均孔径为40nm。高粘结性涂层中无机纳米颗粒为纳米氧化铝和碳酸钙的混合物，质量比为1:2，占固体总量的25份；凝胶聚合物为丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，共聚比例为4:6，共占固体总量的73份；极性单体为丙烯酸，占固体总量的2份；浆料的固含量为24％，平均粒径为100nm。利用涂覆机将混合浆料涂布到PP/PE/PP三层复合隔膜的两侧，涂布速度为38m/min，涂布厚度每侧为1.8μm，50℃热风烘干得到成品膜。隔膜跟极片卷绕成软包电池后，进行热压，压力为2MP，温度为80℃，时间为240s。用万能拉伸试验机，将隔膜与极片以120mm/min的速度剥离，隔膜与极片间的剥离力为2.8N，采用三点弯曲法测试电池的硬度为27.6N/cm。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种涂层浆料，其特征在于，包括以下成分：
无机纳米颗粒 5～40重量份；
凝胶聚合物 30～90重量份；
极性单体 0.5～5重量份，
所述极性单体为丙烯酸、丙烯腈、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的涂层浆料，其特征在于，所述无机纳米颗粒为纳米氧化硅、纳米氧化铝、纳米钛酸钡、纳米氧化钛、纳米碳酸钙、纳米氧化锆中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的涂层浆料，其特征在于，所述凝胶聚合物的单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或几种。
4.一种涂层浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将5～40重量份无机纳米颗粒、30～90重量份凝胶聚合物、0.5～5重量份极性单体混合，聚合反应后得到涂层浆料，所述极性单体为丙烯酸、丙烯腈、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述无机纳米颗粒为纳米氧化硅、纳米氧化铝、纳米钛酸钡、纳米氧化钛、纳米碳酸钙、纳米氧化锆中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述凝胶聚合物的单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或几种。
7.一种锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将5～40重量份无机纳米颗粒、30～90重量份凝胶聚合物、0.5～5重量份极性单体混合，聚合反应后得到涂层浆料，所述极性单体为丙烯酸、丙烯腈、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺中的一种或几种；
将所述涂层浆料涂布在基膜的一侧或两侧，热风烘干后得到锂离子电池隔膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述基膜为聚丙烯多孔薄膜、聚乙烯多孔薄膜或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三层复合多孔薄膜。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，涂布速度为5～40m/min。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，热风烘干的温度为30～80℃。
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