CN106519220A - 一种聚砜芳酰胺纤维、待纺丝浆液及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚砜芳酰胺纤维、待纺丝浆液及其制造方法。包括步骤1：溶剂中，将4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜与对苯二甲酰氯进行预聚反应，4,4’-二氨基二苯砜与3,3’-二氨基二苯砜的质量比值为2～6，预聚反应的温度为-20℃～25℃；步骤2：将预聚产物与对苯二甲酰氯进行聚合反应，聚合反应的温度为30℃～100℃；步骤3：将聚合产物与有机碱混合，进行中和反应，得到待纺丝浆液。本发明的方法保持了较高的纺丝浆液固含量，得到了较高断裂强度和较好的耐热阻燃性能的聚砜酰胺纤维；提升了中和效率，对后续纺丝设备无腐蚀性；生成的盐无须过滤除去，节省了腐蚀造成的高昂设备费用提高了纤维的生产效率。

Description

一种聚砜芳酰胺纤维、待纺丝浆液及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种聚砜芳酰胺纤维、待纺丝浆液及其制造方法。

背景技术

耐热阻燃纤维是一类具有耐热阻燃性能的高性能纤维。纤维的耐热通常是指该纤维可以在180℃以上长期使用，或在更高温度下可瞬间使用；而纤维的阻燃是指纤维的限氧指数(Limiting Oxygen Index，LOI)大于21％(即空气中的氧气含量)，限氧指数LOI越高说明纤维的阻燃性能越好。常见的具备耐热阻燃性能的纤维包括聚芳酰胺纤维、聚芳酰亚胺纤维、聚苯硫醚纤维和聚醚醚酮纤维等。目前国内和国际市场上主要的耐热阻燃纤维为美国杜邦公司发明的商品名为Nomex的纤维(国内称之为间位芳纶或芳纶1313)，该纤维属聚芳酰胺纤维，由间苯二甲酰氯与间苯二胺缩聚再经过湿法纺丝制得，其主要性能指标为：密度1.38g/cm³；断裂强度5-6cN/dtex；限氧指数(LOI)28；长期使用温度220℃。

1966年，前苏联科学家用4,4’-二氨基二苯砜和对苯二甲酰氯缩聚得到聚砜芳酰胺，然后用湿法纺丝制得了聚砜芳酰胺纤维，采用的凝固浴为水、醇或它们与N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液(Химические Волокна1966,1,22-25)，这是世界上首次有关聚砜芳酰胺及相关纤维的报道；随后的1971年又有前苏联科学家用低温缩聚方法制备聚合物，聚合溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)，纺丝浆液含固量为15％，采用湿法纺丝来制得纤维，凝固浴为N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)和5％LiCl(Химические Волокна1971,6,22-25)。

上海纺织科学研究院和上海合成纤维研究所在20世纪70年代系统的研究和开发了耐热阻燃纤维聚砜芳酰胺的合成及纺丝方法。在传统的间位芳纶路线中，引入了对苯结构和砜基，使酰胺键和砜基相互间隔链接对位苯基和间位苯基构建线性大分子聚砜芳酰胺。由于大分子链中砜基的强吸电子性能以及对位苯基的高对称性空间结构，聚砜芳酰胺纤维相比于间位芳纶Nomex具有更好的耐热和阻燃性能，其长期使用温度可达250℃，高于Nomex的220℃；而其限氧指数LOI为33，高于Nomex的28。上海市纺织科学研究院和上海合成纤维所积极推进聚砜酰胺纤维的产业化，并于1980年在上海市第八化学纤维厂进行了100吨/年规模的试生产；但由于小试过程的不稳定性和高成本以及其他种种客观原因，项目在产业化中途夭折。2002年，上海市纺织科学研究院、上海市合成纤维研究所和东华大学建立了聚砜芳酰胺纤维产业化研究基地，就完成了产能50吨/年的中试；2003年，上海纺织控股集团有限公司成立了上海特氨纶纤维有限公司，全面启动了产能1000吨/年的聚砜芳酰胺纤维的项目建设。(参考文献：汪晓峰，管宝琼，汪海峰，张金成，杨昕：芳香族聚砜酰胺纤维的制造方法CN 1176256C；金伟，封亚培，晏雄，汪晓峰：低温溶液缩聚制备芳香族聚砜酰胺的研究合成纤维2007,10,27-30；任家荣，汪晓峰，张玉华：芳砜纶的市场开发与应用产业用纺织品2007，(5)，1-6；汪家铭：芳砜纶发展概况及市场前景高科技纤维与应用2008,33(6)，39-45；汪家铭：我国芳砜纶纤维研发历程及市场前景合成技术与应用2009,24(1)，29-34)

经过多年的研究和开发，聚砜芳酰胺纤维已经达到或接近了产业化和实用的要求。然而相比于其市场主要竞争对手间位芳纶，尽管在耐热和阻燃性能方面聚砜芳酰胺纤维要好于间位芳纶，但在另外一主要实用性能指标——断裂强度方面，间位芳纶(断裂强度为5-6cN/dtex)要远优于聚砜芳酰胺纤维(断裂强度为2-3cN/dtex)；断裂强度不足导致聚砜芳酰胺纤维容易断裂，在很多方面的应用受到限制。此外，由于聚砜酰胺纤维的合成与纺丝生产过程复杂、对生产过程和产品质量要求严格而导致成本高，限制了聚砜酰胺纤维产业的发展：例如聚合完毕后的用氢氧化钙中和产生的氯化氢，由于聚合浆液粘度非常大，氢氧化钙在其中不能均匀的分散；因此中和为非均相反应，不能进行完全和彻底，导致中和完毕后待纺丝浆液依然为酸性。酸性的纺丝浆液对纺丝设备有腐蚀作用，降低设备的耐久度增加了成本。中和反应生成的氯化钙不能完全溶解于浆液中，必须在纺丝之前通过压滤除去，由于纺丝浆液的粘度很大且为酸性，对压滤设备要求很高且压滤效率较低，增加了纺丝的成本。因此，突破和提高现有的聚合和纺丝工艺，提高产品质量、降低生产成本，开发高性能的聚砜芳酰胺纤维是目前聚砜酰胺纤维产品提升核心竞争力急需解决的技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中聚砜芳酰胺的制备方法反应条件苛刻、后处理步骤繁琐、设备腐蚀严重等缺陷，而提供了一种聚砜芳酰胺纤维、待纺丝浆液及其制造方法。本发明的方法保持了较高的纺丝浆液的固含量，从而得到了较高断裂强度和较好的耐热阻燃性能的聚砜酰胺纤维；提升了中和效率，中和完毕后的浆液接近中性，对后续纺丝设备无腐蚀性；且中和完毕后生成的盐能完全溶解在纺丝浆液中无须过滤除去，节省了因腐蚀造成的高昂设备费用并提高了纤维的生产效率。

本发明提供了一种待纺丝浆液的制造方法，其包括以下步骤：

步骤1：溶剂中，将4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜与对苯二甲酰氯进行预聚反应，得到预聚产物，所述的4,4’-二氨基二苯砜与所述的3,3’-二氨基二苯砜的质量比值为2～6，所述的预聚反应的温度为-20℃～25℃；

步骤2：将步骤1得到的预聚产物与对苯二甲酰氯进行聚合反应，得到聚合产物，所述的聚合反应的温度为30℃～100℃；

步骤3：将步骤2得到的聚合产物与有机碱混合，进行中和反应，得到待纺丝浆液；

步骤1中所述的对苯二甲酰氯与步骤2中所述的对苯二甲酰氯的质量比值为4～19；步骤1和步骤2中所述的对苯二甲酰氯的总摩尔量与步骤1中所述的4,4’-二氨基二苯砜和3,3’-二氨基二苯砜总摩尔量的比值为1。

步骤1中，所述的溶剂可以为本领域中该类反应的常规溶剂，本发明中特别优选有机溶剂。所述的有机溶剂优选酰胺类溶剂和/或亚砜类溶剂。所述的酰胺类溶剂优选N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；进一步优选N-甲基吡咯烷酮和/或N,N’-二甲基乙酰胺。所述的亚砜类溶剂优选二甲基亚砜。

步骤1中，所述的溶剂与所述的4,4’-二氨基二苯砜的质量比值优选1mL/g～100mL/g，进一步优选10mL/g～20mL/g，例如11.7mL/g、12.0mL/g、10.6mL/g、11.4mL/g或13.2mL/g。

步骤1中，所述的预聚反应的温度优选0℃～25℃，例如20℃。

步骤1中，所述的4,4’-二氨基二苯砜与3,3’-二氨基二苯砜的质量比值优选4～6，例如5。

步骤1中，所述的预聚反应的时间可以采用本领域中该类反应的常规检测方法(例如TLC)进行监测，一般以对苯二甲酰氯消失为反应终点，所述的预聚反应的时间优选0.5小时～20小时，进一步优选1小时～2小时。

步骤2中，所述的聚合反应的温度优选30℃～80℃，进一步优选50℃～80℃，例如60℃。

步骤2中，所述的聚合反应的时间可以采用本领域中该聚合物溶液的粘度变化进行监测，一般以聚合物溶液的粘度恒定以后为反应终点，所述的聚合反应的时间优选0.5小时～20小时，进一步优选1小时～5小时。

步骤3中，所述的有机碱优选三甲胺、二乙胺、二异丙胺、三辛基胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、十八烷基三甲基氢氧化铵和十八烷基三乙基氢氧化铵中的一种或多种，进一步优选三辛基胺、四己基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、十八烷基三甲基氢氧化铵和十八烷基三乙基氢氧化铵中的一种或多种；再进一步优选三辛基胺。

步骤3中，所述的有机碱与步骤1中所述的4,4’-二氨基二苯砜的摩尔比值优选0.1～3，进一步优选0.2～0.4。例如0.24、0.23或0.25。

步骤3中，所述的中和反应的温度优选0℃～60℃，优选20℃～45℃，例如25℃、30℃、35℃或40℃。

步骤3中，所述的中和反应的进程采用本领域中该类反应的常规检测方法(例如PH试纸)进行监测，一般以PH值达到5-7为反应终点，所述的中和反应的时间优选0.5小时～20小时，进一步优选1小时～2小时。

本发明还提供了上述制造方法制得的待纺丝浆液。所述的待纺丝浆液PH值达到5-7(达到或接近中性)，中和完毕后生成的盐能完全溶清在纺丝浆液中，无须过滤除去既可直接纺丝。

本发明还提供了一种制备聚砜芳酰胺纤维的湿法纺丝方法，其包括以下步骤：将前述制造方法制得的待纺丝浆液依次经过凝固、拉伸、水洗、干燥、热拉伸，得到聚砜芳酰胺纤维。

在制备聚砜芳酰胺纤维的湿法纺丝方法中，所述的凝固优选将所述的待纺丝浆液从计量槽中经过喷丝头喷入装有凝固液的凝固浴槽中，凝固成丝。所述的喷丝头的孔径优选0.01mm～0.1mm，例如0.07mm。所述的喷丝头的孔数优选5～20，例如10。

在制备聚砜芳酰胺纤维的湿法纺丝方法中，所述的凝固液的组成优选有机溶剂：盐：水质量比为(30％-70％):(0-10％):(20％-70％)。所述的有机溶剂优选N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。所述的凝固液的组成进一步优选N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)：氯化钙：水质量比为48:2:50。

在制备聚砜芳酰胺纤维的湿法纺丝方法中，所述的凝固浴的温度优选5℃～25℃。

在制备聚砜芳酰胺纤维的湿法纺丝方法中，所述的拉伸的温度优选70℃～90℃。所述的拉伸优选在拉伸浴中进行。所述的拉伸浴的组成优选：N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)：水质量比值优选1～2。

在制备聚砜芳酰胺纤维的湿法纺丝方法中，所述的水洗的温度优选5℃～95℃，进一步优选50℃～70℃。

在制备聚砜芳酰胺纤维的湿法纺丝方法中，所述的干燥的温度优选150℃～250℃，进一步优选200℃～250℃，例如220℃。

在制备聚砜芳酰胺纤维的湿法纺丝方法中，所述的热拉伸的温度优选250℃～450℃，进一步优选350℃～400℃，例如380℃。

在制备聚砜芳酰胺纤维的湿法纺丝方法中，所述的待纺丝浆液从凝固浴进入拉伸浴的速度优选1m/min～5m/min。

本发明还提供了所述的制备聚砜芳酰胺纤维的湿法纺丝方法制备的聚砜芳酰胺纤维。

在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明的方法保持了较高的纺丝浆液的含固量，从而得到了较高断裂强度和较好的耐热阻燃性能的聚砜酰胺纤维；提升了中和效率，中和完毕后的浆液pH达到5-7，接近中性，对后续纺丝设备无腐蚀性；且中和完毕后生成的盐能完全溶清在纺丝浆液中无须过滤除去，节省了设备费用并提高了纤维的生产效率，得到的纤维较原有芳砜纶纤维性能提高，强度提升15-25％。本发明的聚砜芳酰胺溶解度高、能溶解在常见有机溶剂中。

本发明中，所述的室温指室内环境温度，为10℃～35℃。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

干燥的500mL三口瓶中依次加入19.864克4,4’-二氨基二苯砜(0.08mol)和4.966克3,3’-二氨基二苯砜(0.02mol)，加入210mL无水N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)，搅拌溶解得无色澄清溶液；用冰水浴冷却至内温0℃，然后加入18.272克对苯二甲酰氯(0.09mol)，并在0℃下搅拌半小时后升至20℃下搅拌半小时；再升温至50℃并加入2.036克对苯二甲酰氯(0.01mol)，在50℃下下继续搅拌1小时后，加入70.734克三辛基胺(0.02mol)中和，在35℃下搅拌1小时后得中性的待纺丝浆液。

将此浆液用湿法纺丝设备纺丝：纺丝浆液经由孔径为0.07mm、孔数为10的喷丝头挤入凝固浴中，凝固浴组成为DMAc：氯化钙：水＝48:2:50(均为质量比)，凝固浴温度为5-25℃；丝条以1m/min的速度从凝固浴引出后进入拉伸浴，拉伸浴温度为70-90℃，组成为DMAc：水＝50:50(质量比)；然后在50-70℃水洗并在220℃条件下干燥，再用380℃热管拉伸1.1倍后得到白色聚砜芳酰胺纤维。纤维的主要性能测试结果如下：密度1.42g/cm³；断裂强度4-6cN/dtex；限氧指数LOI为33。

实施例2

干燥的500mL三口瓶中依次加入20.692克4,4’-二氨基二苯砜(0.0833mol)和4.138克3,3’-二氨基二苯砜(0.0167mol)，加入235mL无水N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)，搅拌溶解得无色澄清溶液；用冰水浴冷却至内温0℃，然后加入17.257克对苯二甲酰氯(0.085mol)，并在0℃下搅拌半小时后升至25℃搅拌半小时；再升温至60℃并加入3.045克对苯二甲酰氯(0.015mol)，在60℃下继续搅拌1小时后，加入33.45克苄基三甲基氢氧化铵(0.02mol)中和，在25℃下，搅拌1小时后得近中性的纺丝浆液。

将此浆液用湿法纺丝设备纺丝：纺丝浆液经由孔径为0.07mm、孔数为10的喷丝头挤入凝固浴中，凝固浴组成为DMAc：氯化钙：水＝48:2:50(均为质量比)，凝固浴温度为5-25℃；丝条以1m/min的速度从凝固浴引出后进入拉伸浴，拉伸浴温度为70-90℃，组成为DMAc：水＝50:50(质量比)；然后在50-70℃水洗并在220℃条件下干燥，再用380℃热管拉伸1.1倍后得到白色聚砜芳酰胺纤维。纤维的主要性能测试结果如下：密度1.42g/cm³；断裂强度4-6cN/dtex；限氧指数LOI为34。

实施例3

干燥的500mL三口瓶中依次加入21.279克4,4’-二氨基二苯砜(0.0857mol)和3.551克3,3’-二氨基二苯砜(0.0143mol)，加入280mL无水N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)，搅拌溶解得无色澄清溶液；用冰水浴冷却至内温0℃，然后加入16.242克对苯二甲酰氯(0.08mol)，并在0℃下搅拌半小时后升至25℃搅拌半小时；再升温至80℃并加入4.060克对苯二甲酰氯(0.02mol)，在80℃下继续搅拌1小时后，加入41.866克苄基三乙基氢氧化铵(0.02mol)中和，在45℃下，搅拌1小时后得中性的待纺丝浆液。

将此浆液用湿法纺丝设备纺丝：纺丝浆液经由孔径为0.07mm、孔数为10的喷丝头挤入凝固浴中，凝固浴组成为DMAc：氯化钙：水＝48:2:50(均为质量比)，凝固浴温度为5-25℃；丝条以1m/min的速度从凝固浴引出后进入拉伸浴，拉伸浴温度为70-90℃，组成为DMAc：水＝50:50(质量比)；然后在50-70℃水洗并在220℃条件下干燥，再用380℃热管拉伸1.1倍后得到白色聚砜芳酰胺纤维。纤维的主要性能测试结果如下：密度1.43g/cm³；断裂强度5-6cN/dtex；限氧指数LOI为34。

实施例4

按照实施例1相同的操作，但是改变4,4’-二氨基二苯砜与3,3’-二氨基二苯砜的质量比、步骤1和步骤2中对苯二甲酰氯的添加量、聚合反应温度等变量得到的结果见表1。

表1不同条件下制得的纤维性能表

4,4’-DDS表示4,4’-二氨基二苯砜；

3,3’-DDS表示3,3’-二氨基二苯砜；

所述的含固量是指固体的质量占纺丝浆液总质量的百分比。

预聚加入TPC的量是指步骤1的预聚反应中加入的对苯二甲酰氯的摩尔量占步骤1和步骤2中所述的对苯二甲酰氯的总摩尔量的百分比；

聚合加入TPC的量是指步骤2的聚合反应中加入的对苯二甲酰氯的摩尔量占步骤1和步骤2中所述的对苯二甲酰氯的总摩尔量的百分比；

TPC表示对苯二甲酰氯；

TPC的总摩尔量等于4,4’-DDS和3,3’-DDS的摩尔量之和。

本发明系统的研究了各种不同质量比例的4,4’-二氨基二苯砜和3,3’-二氨基二苯砜与等摩尔量的对苯二甲酰氯缩聚形成聚砜酰胺然后经由湿法纺丝制备纤维并测试了纤维的关键性能如限氧指数和断裂强度等；实验结果表明：聚砜芳酰胺纤维的耐热阻燃性能与聚合时两种氨苯砜单体4,4’-二氨基二苯砜和3,3’-二氨基二苯砜的质量比例无关；而纤维的断裂强度与两种氨苯砜单体的质量比例直接相关：4,4’-二氨基二苯砜的比例越高，则所得纤维的断裂强度越大；同时聚砜酰胺聚合物在所用溶剂(DMF、DMAc和NMP等)中的溶解度也越差，纺丝浆液的含固量也必须不断降低才能保持聚合物溶解在溶剂不析出。含固量太低会降低纤维的生产效率，提高纤维的生产成本从而降低其市场竞争力。

实施例5

按照实施例1相同的操作，但是改变碱的种类和中和后pH得到的结果见表2。

表2不同条件下制得的待纺丝浆液的状态表

中和用碱	中和后pH值	中和后是否溶清
			氢氧化钠	2.9	否
氢氧化钾	3.4	否
			氢氧化钡	2.8	否
氨气	2.3	否
			三乙胺	6.4	否
二异丙基乙基胺	6.6	否
			三丁基胺	6.4	否
三辛基胺	6.8	是

四己基氢氧化铵	6.5	是
			苄基三甲基氢氧化铵	6.3	是
苄基三乙基氢氧化铵	6.2	是
			十八烷基三甲基氢氧化铵	6.5	是
十八烷基三乙基氢氧化铵	6.7	是

纺丝浆液的中和以往都使用氢氧化钙，优点是其价格便宜；然而由于纺丝浆液的粘度极高，氢氧化钙不能完全溶解在其中，处于不均匀的分散状态，因此中和反应为非均相的反应，进行的不充分和完全，中和后的纺丝浆液依然为酸性(pH值为2-4)，对后续的纺丝设备有腐蚀作用，增加了设备成本。此外，中和反应生成的氯化钙也不能完全溶解在浆液中，为防止其堵塞喷丝孔，必须先通过过滤除去；由于纺丝浆液粘度极大且为酸性，对过滤设备要求很高且过滤效率很低，进一步增加了聚砜酰胺纤维的成本。

本发明研究了用除氢氧化钙外的各种无机碱和各种有机碱来中和纺丝浆液的方法，评估了他们的中和效率(既中和完毕后纺丝浆液的pH值)以及中和所生成的盐是否需要过滤除去(既中和产生的盐能否溶清在浆液中)。实验结果表明，采用有机碱中和的效率要明显高于无机碱；而有部分有机碱如三辛基胺、四己基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、十八烷基三甲基氢氧化铵和十八烷基三乙基氢氧化铵等三辛胺中和完毕后生成的盐能完全溶清在纺丝浆液中，无须过滤除去既可直接纺丝。

对比实施例1

干燥的250mL三口瓶中依次加入12.415克4,4’-二氨基二苯砜(0.05mol)和12.415克3,3’-二氨基二苯砜(0.05mol)，加入145mL无水N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)，搅拌溶解得无色澄清溶液；用冰水浴冷却至内温-5℃，然后加入19.287克对苯二甲酰氯(0.095mol)，并在-5℃下搅拌半小时后升至25℃搅拌半小时；再升温至50℃并加入1.015克对苯二甲酰氯(0.005mol)，在50℃下继续搅拌1小时后，加入8克氢氧化钠(0.02mol)中和，在30℃下搅拌1小时后得的待纺丝浆液。

将此浆液用湿法纺丝设备纺丝：先压滤除掉中和产生的盐氯化钠；得到的澄清透明的纺丝浆液经由孔径为0.07mm、孔数为10的喷丝头挤入凝固浴中，凝固浴组成为DMAc：氯化钙：水＝48:2:50(均为质量比)，凝固浴温度为5-25℃；丝条以1m/min的速度从凝固浴引出后进入拉伸浴，拉伸浴温度为70-90℃，组成为DMAc：水＝50:50(质量比)；然后在50-70℃水洗，并在220℃条件下干燥，再用380℃热管拉伸1.1倍后得到白色聚砜芳酰胺纤维。纤维的主要性能测试结果如下：密度1.40g/cm³；断裂强度<1cN/dtex。

对比实施例2

干燥的500mL三口瓶中依次加入16.651克4,4’-二氨基二苯砜(0.0667mol)和8.267克3,3’-二氨基二苯砜(0.0333mol)，加入200mL无水N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)，搅拌溶解得无色澄清溶液；用冰水浴冷却至内温0℃，然后加入18.272克对苯二甲酰氯(0.09mol)，并在0℃下搅拌半小时后升至20℃搅拌半小时；再加入2.036克对苯二甲酰氯(0.01mol)，在45℃并继续搅拌1小时后加入10％的氨甲醇溶液34克(0.2mol)，在40℃下搅拌1小时后得待纺丝浆液。

将此浆液用湿法纺丝设备纺丝：先压滤除掉中和产生的无机盐氯化铵；得到的压滤浆液由孔径为0.07mm、孔数为10的喷丝头挤入凝固浴中，凝固浴组成为DMAc：氯化钙：水＝48:2:50(均为质量比)，凝固浴温度为5-25℃。丝条以1m/min的速度从凝固浴引出后进入拉伸浴，拉伸浴温度为70-90℃，组成为DMAc：水＝50:50(质量比)。然后在50-70℃水洗并在220℃条件下干燥，再用380℃热管拉伸1.1倍后得到白色聚砜芳酰胺纤维。其主要性能为：密度1.41g/cm³；断裂强度1-3cN/dtex；限氧指数LOI为31。

Claims (10)

1.一种待纺丝浆液的制造方法，其特征在于其包括以下步骤：

步骤1：溶剂中，将4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜与对苯二甲酰氯进行预聚反应，得到预聚产物，所述的4,4’-二氨基二苯砜与所述的3,3’-二氨基二苯砜的质量比值为2～6，所述的预聚反应的温度为-20℃～25℃；

步骤2：将步骤1得到的预聚产物与对苯二甲酰氯进行聚合反应，得到聚合产物，所述的聚合反应的温度为30℃～100℃；

步骤3：将步骤2得到的聚合产物与有机碱混合，进行中和反应，得到待纺丝浆液；

步骤1中所述的对苯二甲酰氯与步骤2中所述的对苯二甲酰氯的质量比值为4～19；步骤1和步骤2中所述的对苯二甲酰氯的总摩尔量与步骤1中所述的4,4’-二氨基二苯砜和3,3’-二氨基二苯砜总摩尔量的比值为1。

2.如权利要求1所述的待纺丝浆液的制造方法，其特征在于：

步骤1中，所述的溶剂为有机溶剂；

和/或，

步骤1中，所述的溶剂与所述的4,4’-二氨基二苯砜的质量比值为1mL/g～100mL/g；

和/或，

步骤1中，所述的预聚反应的温度为0℃～25℃；

和/或，

步骤1中，所述的4,4’-二氨基二苯砜与3,3’-二氨基二苯砜的质量比值为4～6；

和/或，

步骤1中，所述的预聚反应的时间为0.5小时～20小时；

和/或，

步骤2中，所述的聚合反应的温度为30℃～80℃；

和/或，

步骤2中，所述的聚合反应的时间为0.5小时～20小时。

3.如权利要求2所述的待纺丝浆液的制造方法，其特征在于：

步骤1中，所述的有机溶剂为酰胺类溶剂和/或亚砜类溶剂；

和/或，

步骤1中，所述的溶剂与所述的4,4’-二氨基二苯砜的质量比值为10mL/g～20mL/g；

和/或，

步骤1中，所述的预聚反应的温度为20℃；

和/或，

步骤1中，所述的4,4’-二氨基二苯砜与3,3’-二氨基二苯砜的质量比值为5；

和/或，

步骤1中，所述的预聚反应的时间为1小时～2小时；

和/或，

步骤2中，所述的聚合反应的温度为50℃～80℃；

和/或，

步骤2中，所述的聚合反应的时间为1小时～5小时。

4.如权利要求3所述的待纺丝浆液的制造方法，其特征在于：

步骤1中，所述的酰胺类溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；

和/或，

步骤1中，所述的亚砜类溶剂为二甲基亚砜。

5.如权利要求1所述的待纺丝浆液的制造方法，其特征在于：

步骤3中，所述的有机碱为三甲胺、二乙胺、二异丙胺、三辛基胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、十八烷基三甲基氢氧化铵和十八烷基三乙基氢氧化铵中的一种或多种；

和/或，

步骤3中，所述的有机碱与步骤1中所述的4,4’-二氨基二苯砜的摩尔比值为0.1～3；

和/或，

步骤3中，所述的中和反应的温度为0℃～60℃；

和/或，

步骤3中，所述的中和反应的时间为0.5小时～20小时。

6.如权利要求5所述的待纺丝浆液的制造方法，其特征在于：

步骤3中，所述的有机碱为三辛基胺、四己基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、十八烷基三甲基氢氧化铵和十八烷基三乙基氢氧化铵中的一种或多种；

和/或，

步骤3中，所述的有机碱与步骤1中所述的4,4’-二氨基二苯砜的摩尔比值为0.2～0.4；

和/或，

步骤3中，所述的中和反应的温度为20℃～45℃，

和/或，

步骤3中，所述的中和反应的时间为1小时～2小时。

7.如权利要求1～6任一项所述的待纺丝浆液的制造方法制得的待纺丝浆液。

8.一种制备聚砜芳酰胺纤维的湿法纺丝方法，其特征在于其包括以下步骤：将权利要求1～6任一项所述的制造方法制得的待纺丝浆液依次经过凝固、拉伸、水洗、干燥、热拉伸，得到聚砜芳酰胺纤维。

9.如权利要求8所述的制备聚砜芳酰胺纤维的湿法纺丝方法，其特征在于：在制备聚砜芳酰胺纤维的湿法纺丝方法中，所述的凝固为将所述的待纺丝浆液从计量槽中经过喷丝头喷入装有凝固液的凝固浴槽中，凝固成丝；

和/或，

在制备聚砜芳酰胺纤维的湿法纺丝方法中，所述的拉伸的温度为70℃～90℃；

和/或，

在制备聚砜芳酰胺纤维的湿法纺丝方法中，所述的拉伸在拉伸浴中进行；

和/或，

在制备聚砜芳酰胺纤维的湿法纺丝方法中，所述的水洗的温度为5℃～95℃；

和/或，

在制备聚砜芳酰胺纤维的湿法纺丝方法中，所述的干燥的温度为150℃～250℃；

和/或，

在制备聚砜芳酰胺纤维的湿法纺丝方法中，所述的热拉伸的温度为250℃～450℃。

10.如权利要求8或9所述的制备聚砜芳酰胺纤维的湿法纺丝方法制备的聚砜芳酰胺纤维。